專利名稱：近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體激光介質(zhì)和終形成型技術(shù)。
與其它類型激光器件相比，固體激光器具有光束質(zhì)量高、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定可靠、使用壽命長等優(yōu)點。隨著激光技術(shù)的發(fā)展及其在信息、測量、光計算等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對激光器的小型化和集成化程度的要求也越來越高。目前固體激光器中的介質(zhì)材料，一般需要根據(jù)器件的要求從大塊晶體或玻璃材料中切割和拋光，成品率低、難以加工特殊形狀(不同于棒狀或方塊狀等便于切割的形狀)和滿足小型器件要求的激光介質(zhì)，因此變得越來越不適應(yīng)器件小型化和集成化的要求。
本發(fā)明提出一種制備近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)的方法。目的在于克服固體激光器介質(zhì)材料加工難度大、成品率低、費工費時的不足，直接根據(jù)不同固體激光器的需要制備形狀合適的激光介質(zhì)。一方面滿足集成光學(xué)所需的小型甚至微型化激光器以及特殊形狀激光器的要求，另一方面提高成品率和經(jīng)濟(jì)效益，便于標(biāo)準(zhǔn)化、大批量制造固體激光器。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案根據(jù)固體激光器對激光介質(zhì)形狀的具體要求，采用在透明陶瓷燒結(jié)溫度點滿足不出現(xiàn)變形、軟化和與介質(zhì)材料及燒結(jié)氣氛起化學(xué)反應(yīng)等條件的金屬、合金或石墨等材料制造相應(yīng)的耐高溫模具。將滿足制備透明陶瓷激光介質(zhì)所需純度、顆粒度等條件的粉體原料及燒結(jié)輔助劑填入耐高溫模具中，按燒結(jié)透明陶瓷所需的壓力擠壓成型并繼續(xù)置于模具中施加適當(dāng)?shù)膲毫?。針對具體的透明陶瓷材料采用相應(yīng)的耐高溫模具材料、升溫速率、燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)時間、降溫速率等，最后得到近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)。只要對該介質(zhì)與激光諧振有關(guān)的端面按要求進(jìn)行拋光或采用其它方式處理即可置于激光器中使用。
本技術(shù)方案在采用以Y3Al5O12、Y3Sc2Al3O12、Y3Ga5O12、Y3Sc2Ga3O12等石榴石和Y2O3、Lu2O3、Gd2O3等具有立方對稱晶型的微晶為基質(zhì)，以稀土或過渡族金屬離子作為激活離子的透明陶瓷中有較佳效果。采用其它類型的透明陶瓷激光材料也可以得到同樣的效果。
實施本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果是1.以一次成型得到所需形狀的激光介質(zhì)，與已有方法相比，省去切割加工等多道程序，降低激光器的制造成本，便于激光器的標(biāo)準(zhǔn)化、大批量生產(chǎn)。
2.克服了已有方法無法加工特殊形狀激光介質(zhì)的困難，使得需要這類激光介質(zhì)的激光器的制造成為可能，特別有利于小型固體激光器和集成光學(xué)所需各種微型激光器的制造。
本發(fā)明方案的具體實現(xiàn)方式為根據(jù)固體激光器對激光介質(zhì)形狀的具體要求，采用在透明陶瓷燒結(jié)溫度點(隨著陶瓷材料的不同在1700℃～2200℃間變化)滿足不出現(xiàn)變形、軟化和與介質(zhì)材料及燒結(jié)氣氛起化學(xué)反應(yīng)等條件的材料，如鉬、鎢、銥等金屬或合金，或者石墨等，利用數(shù)控機床等精密加工設(shè)備切削制造相應(yīng)的耐高溫模具。為減少激光介質(zhì)的后續(xù)加工手續(xù)，模具與介質(zhì)接觸的表面進(jìn)行高精度的拋光處理。
本發(fā)明以透明陶瓷作為激光介質(zhì)的基質(zhì)材料，包括石榴石微晶材料，如R3M5O12(R＝Y(jié)、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；M＝Al、Ga、Fe等)、R3M12M23O12(R＝Y(jié)、Gd、Ho、Er、Lu、La等；M1＝Sc、Lu等；M2＝Al、Ga等)或Ca3M2Ge3O12(M＝Sc、Ga等)；具有立方對稱晶型的可摻雜稀土離子或過渡族金屬離子的其它微晶基質(zhì)材料，如R2O3(R＝Y(jié)、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)、ZrO2-R2O3和HfO2-R2O3(R＝Y(jié)、Er等)、Bi4A3O12(A＝Si、Ge等)、Y2Ti2O7、RScO3(R＝Y(jié)、Lu等)等；以及其它適于制備透明陶瓷激光介質(zhì)的材料。
根據(jù)泵浦光和出射激光波長的具體要求，選擇合適的稀土離子或過渡族金屬離子作為激活離子，如稀土離子Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+或Yb3+等，或者過渡族金屬離子如Cr3+或Ti3+等。一般采用相應(yīng)的稀土氧化物或過渡金屬氧化物粉體原料，根據(jù)激光器的具體要求按不超過10mole％的配比與基質(zhì)原料粉體混合燒結(jié)。
對于石榴石微晶透明陶瓷，要求其相應(yīng)的氧化物粉體原料的顆粒度小于2微米，純度大于99.99wt％。按合成前面提到的石榴石激光材料的配比與0.3～1.0wt％的作為燒結(jié)輔助劑的硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，簡稱TEOS)混合，并用純度高于99.9wt％的剛玉(Al2O3)球研磨12小時，研磨后的漿料采用噴霧干燥器或熱磁攪拌器干燥得到直徑小于150微米的顆粒粉體。將這些粉體填入符合激光器要求的介質(zhì)形狀的模具中并均勻地施加140～200MPa壓強。施壓成型的粉末塊體繼續(xù)保留在模具中并繼續(xù)施加相應(yīng)的壓強。將此帶有粉末塊體的模具置于氣壓低于1.3×10-3Pa的真空中，升溫速率為每小時600℃，根據(jù)介質(zhì)的大小在1600～1750℃燒結(jié)1～50小時。通過控制降溫速率和解除模具對陶瓷材料壓強，最后在室溫和常壓下得到近終形成型石榴石微晶透明陶瓷激光介質(zhì)。
對于具有立方對稱晶型的微晶基質(zhì)材料R2O3(R＝Y(jié)、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)，粉體原料的組成一般為(90-x)mole％R2O3、10mole％ThO2和xmole％的稀土或過渡金屬氧化物，其中ThO2作為燒結(jié)輔助劑起到阻止致密過程中晶粒不連續(xù)生長的作用，稀土或過渡金屬氧化物的摻雜濃度可以根據(jù)需要在10mole％以下調(diào)整。為了制備滿足燒結(jié)透明陶瓷要求的上述粉體原料，需要將一定比例的純度在99.99％以上的R、Th和稀土或過渡金屬硝酸鹽溶解在過濾的軟化水(deminerqalized water)中，然后將該溶液滴入草酸溶液中得到顆粒度在0.3～3微米的草酸沉淀物。經(jīng)過沉淀、洗滌和過濾得到的粉體在850℃的溫度下煅燒4小時，經(jīng)研磨處理后得到顆粒度小于0.1微米的粉體。將這些粉體置于符合激光器要求的介質(zhì)形狀的模具中并均勻地施加300MPa壓強。施壓成型的粉末塊體繼續(xù)保留在模具中并繼續(xù)施加相應(yīng)的壓強。先將此帶有粉末塊體的模具置于空氣中在1100℃溫度下加熱2小時以去除研磨過程中帶來的有機質(zhì)，再將此模具在氫氣氣氛中升溫6小時達(dá)到2170℃，根據(jù)介質(zhì)的大小在2170℃燒結(jié)58-125小時，然后在氫氣氣氛中降溫6小時并逐步解除模具對陶瓷材料的壓強，最后在室溫和常壓下得到近終形成型R2O3透明陶瓷激光介質(zhì)。
對于其它類型的透明陶瓷基質(zhì)，如ZrO2-R2O3和HfO2-R2O3(R＝Y(jié)、Er)、Bi4A3O12(A＝Si、Ge)、Y2Ti2O7、RScO3(R＝Y(jié)、Lu)等，可以根據(jù)具體情況參照上述過程采用相應(yīng)的燒結(jié)輔助劑的類型和百分比、模具材料類型、粉體壓強、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度和燒結(jié)程序等，制備相應(yīng)的近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)。
得到上述近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)后，只要對其與激光諧振有關(guān)的端面按要求進(jìn)行拋光或采用其它方式處理即可置于激光器中使用。
實施例1采用顆粒度小于2微米，純度大于99.99wt％的Al2O3、Y2O3和Nd2O3粉體，按合成激光材料Nd3+Y3Al5O12(其中根據(jù)激光器的具體要求摻雜不超過10mole％的Nd3+離子)的配比與0.3～1.0wt％的作為燒結(jié)輔助劑的硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，簡稱TEOS)混合，并用純度高于99.9wt％的剛玉(Al2O3)球研磨12小時，研磨后的漿料采用噴霧干燥器或熱磁攪拌器干燥得到直徑小于150微米的顆粒粉體。將這些粉體填入符合激光器要求的介質(zhì)形狀的模具中并均勻地施加140～200MPa壓強。模具的材料可以是石墨、鉬、鎢或銥等耐高溫材料，并在數(shù)控機床等精密加工設(shè)備上按激光介質(zhì)形狀的要求切削制造相應(yīng)的模具。為減少激光介質(zhì)的后續(xù)加工手續(xù)，模具與介質(zhì)接觸的表面進(jìn)行高精度的拋光處理。施壓成型的粉末塊體繼續(xù)保留在模具中并繼續(xù)施加140～200MPa的壓強。將此帶有粉末塊體的模具置于氣壓低于1.3×10-3Pa的真空中，升溫速率為每小時600℃，根據(jù)介質(zhì)的大小在1600～1750℃燒結(jié)1～50小時。通過控制降溫速率和解除模具對陶瓷材料的壓強，最后在室溫下得到近終形成型Nd3+Y3Al5O12透明陶瓷激光介質(zhì)。
實施例2采用顆粒度小于2微米，純度大于99.99wt％的相關(guān)氧化物粉體，按合成Nd3+離子摻雜的其它石榴石激光材料，如R3M5O12(R＝Y(jié)、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；M＝Al、Ga、Fe等)、R3M12M23O12(R＝Y(jié)、Gd、Ho、Er、Lu、La等；M1＝Sc、Lu等；M2＝Al、Ga等)或Ca3M2Ge3O12(M＝Sc、Ga等)等的配比，采用上述實例中的辦法得到其它組成的近終形成型Nd3+離子激活石榴石透明陶瓷激光介質(zhì)。針對具體的石榴石組成，燒結(jié)輔助劑的類型和百分比、燒結(jié)溫度和條件等會有不同程度的調(diào)整。
實施例3將一定比例的純度在99.99％以上的Y、Th和Nd硝酸鹽溶解在過濾的軟化水(deminerqalized water)中，然后將該溶液滴入草酸溶液中得到顆粒度在0.3～3微米的草酸沉淀物。經(jīng)過沉淀、洗滌和過濾得到的粉體在850℃的溫度下煅燒4小時，經(jīng)研磨處理后得到顆粒度小于0.1微米的粉體。該粉體的組分為(90-x)mole％Y2O3、10％ThO2和x％Nd2O3，其中ThO2作為燒結(jié)輔助劑起到阻止致密過程中晶粒不連續(xù)生長的作用，Nd2O3的濃度可以根據(jù)需要在10mole％以下調(diào)整。將這些粉體置于符合激光器要求的介質(zhì)形狀的模具中并均勻地施加300MPa壓強。模具的材料可以是石墨、鉬、鎢或銥等耐高溫材料，并在數(shù)控機床等精密加工設(shè)備上按激光介質(zhì)形狀的要求切削制造相應(yīng)的模具。為減少激光介質(zhì)的后續(xù)加工手續(xù)，模具與介質(zhì)接觸的表面進(jìn)行高精度的拋光處理。施壓成型的粉末塊體繼續(xù)保留在模具中并繼續(xù)施加300MPa的壓強。先將此帶有粉末塊體的模具置于空氣中在1100℃溫度下加熱2小時以去除研磨過程中帶來的有機質(zhì)，再將此模具在氫氣氣氛中升溫6小時達(dá)到2170℃，根據(jù)介質(zhì)的大小在2170℃燒結(jié)58～125小時，然后在氫氣氣氛中降溫6小時在室溫下得到近終形成型Nd3+激活Y2O3透明陶瓷激光介質(zhì)。
實施例4利用其它具有立方對稱晶型的可摻雜Nd3+離子的微晶基質(zhì)激光材料，如R2O3(R＝Y(jié)、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、ZrO2-R2O3和HfO2-R2O3(R＝Y(jié)、Er)、Bi4A3O12(A＝Si、Ge)、Y2Ti2O7、RScO3(R＝Y(jié)、Lu)等，采用類似上述實例中的辦法可以得到其它組成的近終形成型Nd3+激活透明陶瓷激光介質(zhì)。針對具體的基質(zhì)材料，燒結(jié)輔助劑的類型和百分比、原料的來源和處理、燒結(jié)溫度和條件等會有不同程度的變化。
實施例5可以利用其它稀土離子，如Er3+、Yb3+、Pr3+、Ho3+等和過渡族金屬離子，如Cr3+、Ti3+等替代上述實例中的Nd3+作為激活離子進(jìn)行相同或相似的制備過程得到適于其它類型激光器的近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)。
實施例6可以利用其它適于制備透明陶瓷激光材料，摻雜適量的稀土離子，如Nd3+、Er3+、Yb3+、Pr3+、Ho3+等和過渡族金屬離子，如Cr3+、Ti3+等，參照上述實例的方法，根據(jù)具體的材料采用相應(yīng)的燒結(jié)輔助劑的類型和百分比、模具材料類型、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)程序等得到近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)的制備，其特征在于根據(jù)固體激光器的需要，確定透明陶瓷激光介質(zhì)的組成、激活離子濃度和形狀后，制備相應(yīng)的粉體材料(含相應(yīng)的燒結(jié)輔助劑)填入相應(yīng)的耐高溫模具，通過控制模具對介質(zhì)材料的壓強、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度等過程而得到近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)的制備，其特征在于可以用R3M5O12(R＝Y(jié)、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；M＝Al、Ga、Fe等)、R3M12M23O12(R＝Y(jié)、Gd、Ho、Er、Lu、La等；M1＝Sc、Lu等；M2＝Al、Ga等)或Ca3M2Ge3O12(M＝Sc、Ga等)等石榴石激光材料的配比，加上0.3～1.0wt％的燒結(jié)輔助劑，用不超過10mole％的RE2O3(RE可以是稀土離子或過渡族金屬離子)取代配比中相等摩爾量的R2O3，制備粉體、填入耐高溫的成型模具中并均勻地施加140～200MPa壓強，將此帶有粉末塊體的模具置于氣壓低于1.3×10-3Pa的真空中，在1600～1750℃的溫度下燒結(jié)1～50小時得到近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)的制備，其特征在于也可以用R2O3(R＝Y(jié)、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、ZrO2-R2O3和HfO2-R2O3(R＝Y(jié)、Er)、Bi4A3O12(A＝Si、Ge)、Y2Ti2O7、RScO3(R＝Y(jié)、Lu)等具有立方對稱晶型的基質(zhì)材料配比，加上5～15mole％的燒結(jié)輔助劑和不超過10mole％的RE2O3(RE可以是稀土離子或過渡族金屬離子)，制備粉體、填入耐高溫的成型模具中并均勻地施加300MPa壓強，將此帶有粉末塊體的模具置于氫氣氣氛中，在2100～2200℃的溫度下燒結(jié)58～125小時得到近終形成型透明陶瓷激介質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)的制備，其特征在于也可以利用其它適于制備透明陶瓷的激光材料，摻雜適量的稀土離子或過渡族金屬離子，加上適量的燒結(jié)輔助劑，制備粉體，填入耐高溫的成型模具中壓制、燒結(jié)得到近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)。
全文摘要
近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)的制備，是根據(jù)固體激光器對激光介質(zhì)形狀的具體要求，制造相應(yīng)的耐高溫模具，將透明陶瓷的粉體原料按所需的壓力和形狀填入耐高溫的模具中擠壓成型并繼續(xù)置于模具中，在合適的氣氛、溫度和壓力條件下燒結(jié)透明陶瓷，最后得到近終形成型透明陶瓷激光介質(zhì)。只要對該介質(zhì)的與激光諧振有關(guān)的端面按要求進(jìn)行拋光或采用其它方式處理后即可置于激光器中使用。
文檔編號C04B35/00GK1393422SQ0112254
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月1日
發(fā)明者黃藝東, 陳學(xué)元, 羅遵度, 江愛棟, 譚奇光 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所