專利名稱：一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法。更確切地說是提供一種以冶金爐渣或石灰石、金屬硅粉和金屬鋁粉為主要原料，通過高溫自蔓延工藝合成高純度、易燒結(jié)的阿爾法賽隆(α-Sialon)陶瓷粉料的方法，以此方法合成的α-Sialon陶瓷粉為原料，無壓燒結(jié)樣品具有較好的力學(xué)性能，其抗沖刷性能遠高于氧化鋁和氧化鋯陶瓷。屬于Si3N4基陶瓷材料制備領(lǐng)域。
在自然界中沒有天然的氮化硅，Sialon的原料為高純度合成的氮化硅和高昂的添加劑，如AlN和稀土氧化物等。因此，原料價格是導(dǎo)致Sialon陶瓷成本偏高的一個重要因素，例如日本UBE公司的Si3N4價格超過1000RMB/kg，國內(nèi)的AIN粉也要超過600RMB/kg，而高級Al2O3陶瓷的原料成本僅在200RMB/kg左右。因此，降低成本且保持其優(yōu)異性能，就成為今后Sialon陶瓷開發(fā)應(yīng)用的重要方向。此外，當前環(huán)境保護問題日益受到關(guān)注，如何避免工業(yè)廢料，如爐渣，礦渣，粉煤灰等造成的污染并使之再生利用也是一個重要的研究領(lǐng)域。
利用工業(yè)廢料，如爐渣，礦渣，粉煤灰或自然界大量存在的粘土，通過一定工藝獲得低成本的Sialon陶瓷將是解決以上問題的有效途徑之一。1976年，S.Wild首先報導(dǎo)了利用高嶺土在氮氣中于1400℃保溫24小時合成β-Sialon和AlN的混合物的研究結(jié)果。隨后，日本、德國、新西蘭、澳大利亞、蘇聯(lián)、荷蘭和中國等國的學(xué)者相繼圍繞這一課題展開了研究。由于粘土礦物的化學(xué)組成相對簡單，因此目前碳熱還原氮化合成Sialon的原料大多采用粘土礦物，產(chǎn)物主要是由化學(xué)元素Si、Al、O、N組成的β-Sialon，而對爐渣等復(fù)雜系統(tǒng)的應(yīng)用研究報導(dǎo)甚少。與β-Sialon相比，α-Sialon具有更高的硬度，能吸收更多的Ca，Mg，Ln，二稀土元素Y等金屬離子。對于含大量CaO和MgO的高爐爐渣而言，制備(Ca，Mg)-α-Sialon就成為一條非?？尚械耐緩?。然而，文獻報導(dǎo)和我們自己的研究結(jié)果表明，碳熱還原氮化工藝合成的Sialon粉存在周期長，能耗高，產(chǎn)量低，反應(yīng)不完全等缺點。由于氮化反應(yīng)在動力學(xué)上較困難，產(chǎn)率非常低，通常幾公斤粉料需要幾天，不僅消耗了大量的能量，也間接造成了環(huán)境污染。
高溫自蔓延(SHS)工藝是最近二、三十年發(fā)展起來的高效合成金屬和陶瓷粉末的先進工藝，它通過反應(yīng)物之間自身的放熱燃燒合成反應(yīng)持續(xù)進行，整個過程幾乎不需要外界提供任何能源，并且在幾十秒內(nèi)完成反應(yīng)。因而是一種倍受關(guān)注的合成粉料的方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實施的。即應(yīng)用已有的Ln、Ca、Mg、Al、O、N多元系統(tǒng)相關(guān)系知識，利用冶金爐渣、石灰石等工業(yè)廢料或廉價天然礦物質(zhì)為原料，通過添加金屬硅粉、鋁粉，結(jié)合高溫自蔓延工藝合成制備出低成本、高性能的Sialon陶瓷粉料。
具體地說(1)以α-賽隆的通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n值作為設(shè)計賽隆陶瓷主要參數(shù)(當M為Nd、Sm、Gd、Dy、Y和Yb時，通常0.33＜x＜0.67，m＝3x，m＝2n；當M為Ca時，0.4＜x＜1.4，m＝2n＝2x)，依據(jù)冶金爐渣、粉煤灰或天然礦物的化學(xué)組成和相應(yīng)金屬元素M所對應(yīng)α-Sialon的單相區(qū)，確定合成α-賽隆的化學(xué)表達式和所需原料的組成配比。
(2)原料，包括冶金爐渣、粉煤灰或天然礦物(粒徑＜20μm)、金屬硅粉(95％，中位直徑d＜20μm)、金屬鋁粉(95％，中位直徑d＜20μm)以及部分作晶種用的Si3N4粉和AlN粉(或本發(fā)明合成的α-Sialon粉和AlN粉，占15wt％～40wt％)，按上述(1)組成配比稱量后，在Al2O3球磨筒中以無水乙醇為分散介質(zhì)，Si3N4球為球磨介質(zhì)混合24小時，取出漿料烘干后，經(jīng)55目篩網(wǎng)過篩。
(3)混合均勻的原料放置于高溫自蔓延合成爐內(nèi)，原料上端覆蓋少量金屬鈦粉，埋入與導(dǎo)線相連的鎢絲，抽真空后通入高壓N2氣，N2氣壓力為3-10MPa，通電點燃原料。兩小時后打開爐蓋，取出樣品，將樣品上端的TiN去掉，剩下的即為合成好的單相的α-Sialon料柱。
(4)將合成的α-Sialon料柱放入Al2O3球磨筒中以無水乙醇或水為分散介質(zhì)，Si3N4球為介質(zhì)，球磨72小時，取出漿料烘干后，經(jīng)55目篩網(wǎng)過篩，即得到單相α-Sialon粉料。該粉料具有非常好的燒結(jié)性，可在1600-1800℃之間無壓燒結(jié)致密，其1800℃無壓燒結(jié)樣品的密度3.07g/cm2，硬度15.53GPa，韌性4.72MPa·m1/2，并有遠高于Al2O3和ZrO2陶瓷和優(yōu)于SiC陶瓷的耐沖刷性能。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)效率高、產(chǎn)量大，且點燃后，自行燃燒合成，不需要能源，無污染。
(2)由于α-Sialon是Si3N4的固溶體，其固溶度可在一定范圍內(nèi)變化，因此當原料組份稍有變化時并不影響最終α-Sialon的獲得；另外高溫自蔓延過程中極高的溫度會使大部分的雜質(zhì)汽化并消失，因此該工藝對原料的要求較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)高溫自蔓延合成設(shè)備簡單，成本低，易于規(guī)模生產(chǎn)。
(4)合成后的α-Sialon物相較純，反應(yīng)活性高、易燒結(jié)。
圖2是本發(fā)明提供的實施例1合成粉料的顯微形貌照片。
圖3是本發(fā)明提供的實施例1粉料制成的爐渣α-Sialon陶瓷材料(熱壓)的抗沖刷性(以YAG顆粒為沖刷介質(zhì))。
■-Mg-PSZ(氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯)，○-Al2O3(99.8％密度)，▲-一般α-Sialon(CA2613)圖4是本發(fā)明提供的實施例1粉料制成的樣品耐沖刷性能與其他陶瓷材料的比較(以SiC顆粒作沖刷介質(zhì))。
■熱壓—爐渣制備的Sialon(本發(fā)明)， —無壓燒結(jié)—爐渣制備的Sialon(本發(fā)明)，△—日本Sialon，—反應(yīng)燒結(jié)SiC(Concord公司)， —反應(yīng)燒結(jié)SiC(Shunt公司)，★—一般α-Sialon圖3、4中橫坐標分別為沖刷量(g)，縱坐標為樣品失重(g)。
表1 某鋼廠高爐渣的化學(xué)組成Component CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3MnOTiO2SO3K2O Na2O F-C1-wt％ 39.76 34.48 14.049.18 0.520.090.83 1.36 0.250.31 0.58 0.27mol/100g 0.71 0.57 0.14 0.23 ＜0.01 ＜0.01 0.01 0.02 ＜0.01 ＜0.01 0.03 ＜0.01其樣品在抗沖刷試驗設(shè)備上進行不同沖刷介質(zhì)(YAG顆粒，60目和SiC，70目)不同沖刷角度的測試。在用硬度低于SiC的YAG顆粒作介質(zhì)沖刷無壓和熱壓制備的爐渣Sialon陶瓷樣品時，樣品的失重非常小，與圖3中CA2613樣品(Ca-α-Sialon，x＝1.3化學(xué)試劑為原料，無壓燒結(jié)制備)類似。用SiC顆粒介質(zhì)沖刷時，無壓和熱壓的爐渣α-Sialon陶瓷樣品的耐沖刷比通常的熱壓燒結(jié)Si3N4和反應(yīng)燒結(jié)SiC都好，如圖4所示。
實施例2采用實施例1相同工藝，只是改用實施例1合成的(Ca，Mg)-α-Sialon粉料替代Si3N4和AlN一起作晶種，依然采用高爐爐渣、金屬硅粉、鋁粉為原料，按Ca0.71Mg0.23Si9.18Al2.82O0.94N15.06設(shè)計最終α-Sialon組份。合成后的粉料經(jīng)XRD和EDS測定后仍為(Ca，Mg)-α-Sialon。
實施例3采用實施例1相同工藝，只是改用石灰石粉(CaCO3＞98wt％)、金屬硅粉、鋁粉和少量Si3N4和AIN作原料，Ca-α-Sialon的組份設(shè)計在整個Ca-α-Sialon相區(qū)內(nèi)變化，通過高溫自蔓延工藝均可合成單相的Ca-α-Sialon。具體地說，按CaxSi12-3xAl3xOxN16-x組份設(shè)計，0.4≤x＜1.4中任取一點即可。
實施例4除了上述合成Ca-α-Sialon和(Ca，Mg)-α-Sialon外，對于含有稀土元素或其它能進入α-Sialon晶格內(nèi)形成固溶體的元素，通過此工藝都可合成相應(yīng)的M-α-Sialon陶瓷粉料。
權(quán)利要求
1.一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特征在于利用冶金爐渣或石灰石或粉煤灰工業(yè)廢料，或廉價天然礦物為原料，通過添加金屬硅粉、鋁粉以及部分晶種，以α-sialon的通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n值作為設(shè)計賽隆陶瓷主要參數(shù)，原料經(jīng)球磨、混料、烘干后由高溫自蔓延工藝合成再經(jīng)處理制備而成。
2.按權(quán)利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特征在于當M為Nd、Sm、Gd、Dy、Y和Yb時，0.33＜x＜0.67，m＝3x，m＝2n；當M為Ca時，0.4＜x＜1.4，m＝2n＝2x。
3.按權(quán)利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特征在于所述冶金爐渣、粉煤灰或天然礦物粒徑＜20μm，金屬硅粉中位直徑＜20μm，金屬鋁粉中位直徑＜20μm。
4.按權(quán)利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特征在于在配料時摻入部分作晶種用的Si3N4和AlN或本發(fā)明合成的α-sialon粉和AlN粉，占15wt％-40wt％。
5.按權(quán)利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特征在于配料后以無水乙醇為分散介質(zhì)，以Si3N4球為球磨介質(zhì)，在剛玉球磨筒中混合24小時，取出漿料烘干，經(jīng)55目篩網(wǎng)過篩。
6.按權(quán)利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特征在于混合均勻的原料置于高溫自蔓延爐內(nèi)，先抽真空再通入壓力為3-10MPa的氮氣，通電點燃原料合成α-sialon料柱。
7.按權(quán)利要求1或6所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特征在于原料放入自蔓延爐內(nèi)后，在原料上端覆蓋少量金屬鈦粉，埋入與導(dǎo)線相連的鎢絲，點燃合成后將樣品上端的TiN去除。
8.按權(quán)利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特征在于合成的α-sialon料柱放入Al2O3球磨筒中，以無水乙醇或水為分散介質(zhì)，球磨72小時，烘干，經(jīng)55目篩網(wǎng)過篩，即得到單相α-sialon。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法,屬于Si
文檔編號C04B35/622GK1349956SQ01126758
公開日2002年5月22日 申請日期2001年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者陳衛(wèi)武, 王佩玲, 程一兵, 張寶林, 莊漢銳 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 蒙那什大學(xué)