專利名稱：介質(zhì)陶瓷以及使用該介質(zhì)陶瓷的諧振器的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及表現(xiàn)出高相對(duì)介電常數(shù)εr和高Q值的介質(zhì)陶瓷和介質(zhì)諧振器，這表明在高頻區(qū)如微波和毫米波區(qū)域內(nèi)的高諧振選擇性，涉及適用于形成高頻電子元件如介質(zhì)諧振器、MIC(單塊集成電路)用介質(zhì)基板材料、介質(zhì)波導(dǎo)材料和疊層陶瓷電容器的介質(zhì)陶瓷，并涉及使用這種介質(zhì)陶瓷的介質(zhì)諧振器。
(2)材料在高頻下必須具有較小的介電損耗，即高Q值。
(3)溫度變化時(shí)材料的諧振頻率的變化必須較小，即相對(duì)介電常數(shù)εr必須穩(wěn)定，且具有較小的溫度依賴性。
作為滿足這些要求的介質(zhì)陶瓷，例如，日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.4-118807公開(kāi)了一種CaO-TiO2-Nb2O5-DO(D代表一種元素，如Zn、Mg、Co、Mn等)基的介質(zhì)陶瓷。但是，在轉(zhuǎn)換于1GHz下，這種介質(zhì)陶瓷的Q值低到1600-25000，諧振頻率的溫度系數(shù)τf高達(dá)215-835ppm/℃，因此需要改善Q值并降低τf值。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的申請(qǐng)人以前提出了一種LnAlCaTi基的介質(zhì)陶瓷(日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.6-76633；Ln代表一種稀土元素)，一種LnAlSrCaTi基介質(zhì)陶瓷(日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.11-278927)和一種LnAlCaSrBaTi基介質(zhì)陶瓷(日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.11-106255)。
同時(shí)，日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.2-192460公開(kāi)了一種介質(zhì)陶瓷，由TiO2-ZrO2-SnO2作為主要成分，并向其中加入CoO和Nb2O5。
然而，LnAlCaTi基介質(zhì)陶瓷(日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.6-76633；Ln代表一種稀土元素)存在一個(gè)問(wèn)題，即在相對(duì)介電常數(shù)εr為30-47的范圍內(nèi)，Q值在20000-58000范圍內(nèi)，并且可能變得小于35000，所以，需要改進(jìn)Q值。
LnAlSrCaTi基介質(zhì)陶瓷(日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.11-278927)存在一個(gè)問(wèn)題，即在相對(duì)介電常數(shù)εr為30-48的范圍內(nèi)，Q值在20000-75000范圍內(nèi)，并且可能變得小于35000，所以，需要改進(jìn)Q值。
LnAlCaSrBaTi基介質(zhì)陶瓷(日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.11-106255)存在一個(gè)問(wèn)題，即在相對(duì)介電常數(shù)εr為31-47的范圍內(nèi)，Q值在30000-68000范圍內(nèi)，并且可能變得小于35000，所以，需要改進(jìn)Q值。
雖然TiO2-ZrO2-SnO2基介質(zhì)陶瓷可以通過(guò)加入CoO或Nb2O5等添加劑改善Q值，如日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))No.2-192460所述，但是，存在一些問(wèn)題，如添加劑的加入導(dǎo)致材料成本升高，制造工藝復(fù)雜，并要求控制燒成氣氛，因此提高制造成本。
達(dá)到上述目的的本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷包含一種多晶材料，包括作為主要成分的氧化物，該氧化物含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表選自Ca和Sr的至少一種)和Ti作為金屬元素，其中，晶界層厚度為20納米或更小。根據(jù)本發(fā)明，可能改善Q值。
通過(guò)使用例如硝酸鹽等作為起始原料，制成例如超細(xì)粉形式制備的稀土元素(Ln)的氧化物和Al氧化物的工藝制造介質(zhì)陶瓷，可以使晶界層的厚度不大于20納米。
希望的是至少部分Al的氧化物以晶體形式存在，該晶體由選自由α-Al2O3、β-Al2O3、θ-Al2O3組成的組中的至少一種組成。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷優(yōu)選的是包含氧化物作為主要成分，含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為金屬元素，在氧化物的組成式用aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(3≤x≤4)表示的情況下，摩爾比a、b、c和d滿足下列關(guān)系0.056≤a≤0.214；0.056≤b≤0.214；0.286≤c≤0.500；0.230＜d＜0.470；和a+b+c+d＝1。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷優(yōu)選的是含有至少一種金屬元素Mn、W、Nb和Ta，總量為0.01-3重量％，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5計(jì)。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷優(yōu)選的是包含氧化物作為主要成分，含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表選自Ca和Sr的至少一種)和Ti作為金屬元素，在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰的半峰寬為120cm-1或更小。介質(zhì)諧振器可以含有至少一種金屬元素Mn、W、Nb和Ta，總量為0.01-3重量％，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5為基準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使材料在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)具有半峰寬為120cm-1或更小的峰，可以改善介質(zhì)陶瓷的Q值。在通過(guò)把水熱分解法、金屬醇鹽法或共沉淀法制備的物料成形成預(yù)成型體，并在1550-1650℃范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)預(yù)成型體5-10小時(shí)，制造介質(zhì)陶瓷時(shí)，可以使在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰的半峰寬不大于120cm-1。
本發(fā)明的另一種介質(zhì)諧振器包含氧化物作為主要成分，含有至少Ti、Zr和Sn作為金屬元素，并且表現(xiàn)出在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)具有半峰寬為120cm-1或更小的峰。
該介質(zhì)陶瓷優(yōu)選的是包含氧化物作為主要成分，含有至少Ti、Zr和Sn作為金屬元素，在氧化物的組成式用hTiO2·iZrO2·jSnO2表示的情況下，摩爾比h、i和j滿足下列關(guān)系0.30≤h≤0.60；0.25≤i≤0.60；0.025≤j≤0.20；和h+i+j＝1。
通過(guò)把上述介質(zhì)陶瓷布置在一對(duì)輸入輸出端子之間通過(guò)電磁耦合起作用來(lái)制造本發(fā)明的介質(zhì)諧振器。
從下列描述中將會(huì)清楚本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示本發(fā)明的介質(zhì)諧振器的一個(gè)實(shí)施例的截面圖。
圖2(a)和(b)是用透射電子顯微鏡觀察的本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的晶格的示意圖。
圖3表示本發(fā)明的實(shí)施例的No.85樣品的拉曼光譜。
圖4表示本發(fā)明的實(shí)施例的No.94樣品的拉曼光譜。
本發(fā)明詳述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷是指通過(guò)燒結(jié)陶瓷預(yù)成型體制造的一種燒結(jié)材料。為了獲得更高的Q值，重要的是該材料是一種其主要成分是至少含有一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為金屬元素的氧化物的多晶材料，其中，晶界層的厚度為20納米或更小。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷包含一種由含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為金屬元素的氧化物作為主要成分而構(gòu)成的多晶材料的敘述是指構(gòu)成多晶材料的晶體是由含有一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti的氧化物制成的。
在本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷包括的晶體中，包含氧化物作為主要成分的多晶材料含量?jī)?yōu)選的是90體積％或更高，所述氧化物含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為金屬元素。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷優(yōu)選的是含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為金屬元素，以LnO(x+3)/2(3≤x≤4)、Al2O3、MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2為基準(zhǔn)，這些元素的總含量為85％或更多。
由上述主要成分構(gòu)成的晶體優(yōu)選的是鈣鈦礦型晶體，例如含有LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶體，含有NdAlO3、SmAlO3和LaAlO3的至少一種和CaTiO3和SrTiO3的至少一種的固溶體。
為了改善本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的Q值，晶界層厚度的上限為20納米，優(yōu)選的是10納米，更優(yōu)選的是5納米。為了獲得可能的最高Q值，晶界層的厚度應(yīng)該基本為零，換句話說(shuō)，應(yīng)該消除晶界層。
圖2示意表示用透射電子顯微鏡觀察的本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的晶格。圖2(a)表示在兩個(gè)晶粒5，5之間的晶界層6為零的情況，即晶界層基本不存在的情況。圖2(b)表示在兩個(gè)晶粒5，5之間的晶界層6的厚度為3納米的情況。
晶界層6的晶體結(jié)構(gòu)包括選自例如SrLaAlO3、Sr4Ti3O10和Sr2TiO4、Sr3Al2O7、SrLa2Ti14O12、SrAl2O4、Nd2Ti2O7和SrAl4O7中的至少一種。然而，在沒(méi)有晶界層的情況下，在相鄰晶粒之間的界面中不存在晶界層的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的晶界層。
通過(guò)把晶界層厚度限制在本發(fā)明的范圍內(nèi)來(lái)獲得高Q值的原因假設(shè)如下。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷包含一種多晶材料。在多晶材料中傳播的電磁波在引起明顯介電損耗的大晶粒邊界衰減。在衰減中損失的電磁能轉(zhuǎn)變成熱能，因此導(dǎo)致Q值降低。特別是在晶粒之間存在大介電損耗的晶界層時(shí)，Q值降低?？梢哉J(rèn)為晶界層越薄，電磁波的衰減越小，所以，介電損耗越小，因此獲得更高Q值的介質(zhì)陶瓷。
通過(guò)把上述主要成分構(gòu)成的晶體的晶界層的厚度設(shè)定為20納米或更小，可以使本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷具有尤其適合于諧振器的優(yōu)異介電特性。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷中含有的稀土元素(Ln)優(yōu)選的是至少一種選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb組成的組中的稀土元素的氧化物形式。為了獲得高Q值，稀土元素優(yōu)選的是至少一種選自La、Nd、Sm、Eu、Gd和Dy的稀土元素。為了獲得還要更高的Q值，稀土元素更優(yōu)選的是至少一種選自La、Nd和Sm的稀土元素。根據(jù)本發(fā)明，為了提高Q值，在稀土元素中，最優(yōu)選的是使用La。
在本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷中，重要的是至少部分Al的氧化物存在于包括α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體中。為了改善Q值，特別希望的是至少部分Al的氧化物以β-Al2O3和/或θ-Al2O3的形式存在并且至少部分Al的氧化物不包括α-Al2O3的晶體。
在本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷含有β-Al2O3和/或θ-Al2O3的情況下，希望的是該含有β-Al2O3和/或θ-Al2O3的晶體由至少一種選自La2O3·11Al2O3、Nd2O3·11Al2O3、CaO·6Al2O3和SrO·6Al2O3的晶體構(gòu)成。同樣優(yōu)選的是在本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷中包含的β-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)包括JCPDS-ICDD的No.10-0414定義的β-Al2O3，而所述θ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)包含JCPDS-ICDD的No.11-0517定義的θ-Al2O3。在本發(fā)明介質(zhì)陶瓷中包含的β-Al2O3也可以是β’-Al2O3和或/或β”-Al2O3。
可以使本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的Q值更高的原因大概是因?yàn)樵谥辽俨糠諥l的氧化物以由α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種組成的晶體形式存在時(shí)，形成充分在鈣鈦礦型晶體中包含的元素的固溶體，因此加速了鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的有序化。
通過(guò)透射電子顯微鏡、選區(qū)電子衍射圖像分析、能量分散X射線光譜分析測(cè)量(EDS分析)或顯微X射線衍射法研究在本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷中由上述主要成分形成的晶體的存在、α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3晶體的存在和晶界層的厚度。例如，用下列步驟(A)-(D)進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察、選區(qū)電子衍射圖像分析和能量分散X射線光譜分析(EDS分析)。
(A)確定在介質(zhì)陶瓷的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中包含的元素，并確定晶體結(jié)構(gòu)。
(B)在步驟(A)中確定的晶體中至少含有稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti時(shí)，認(rèn)為該晶體是由上述主要成分形成的晶體。具有α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的結(jié)構(gòu)的晶體不認(rèn)為是由本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的主要成分形成的晶體。
(C)具有在步驟(A)中鑒定的晶體結(jié)構(gòu)為α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體被認(rèn)為是在本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷中包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體。例如，EDS分析使得可以確定α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體與上述主要成分形成的晶體相比，是否含有更高含量的Al和/或更低含量的Ti。
(D)通過(guò)觀察例如用透射電子顯微鏡獲得的晶格圖像，對(duì)于晶體的許多個(gè)晶界層，測(cè)量相鄰晶粒之間的晶界層厚度，取測(cè)量值的平均值，來(lái)確定本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷中包含的晶界層的厚度。在觀察晶格圖像時(shí)，優(yōu)選的是觀察晶界邊緣不相互交叉的界面。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷優(yōu)選的是至少含有稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(3≤x≤4)組成中的金屬元素，用摩爾比表示，摩爾比a、b、c和d滿足下列關(guān)系0.056≤a≤0.214；0.056≤b≤0.214；0.286≤c≤0.500；0.230＜d＜0.470；和a+b+c+d＝1。
由于下列原因，在本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷中確定上述的對(duì)于a、b、c和d值的限制。
選擇0.056≤a≤0.214的范圍是因?yàn)樵摲秶o出大的εr、高Q值和較小的諧振頻率溫度系數(shù)τf的絕對(duì)值。更優(yōu)選的是a值的下限為0.078，上限為0.1866。
選擇0.056≤b≤0.214的范圍是因?yàn)樵摲秶o出大的εr、高Q值和較小τf的絕對(duì)值。更優(yōu)選的是b值的下限為0.078，上限為0.1866。
選擇0.286≤c≤0.500的范圍是因?yàn)樵摲秶o出大的εr、高Q值和較小τf的絕對(duì)值。更優(yōu)選的是c值的下限為0.330，上限為0.470。
選擇0.230＜d＜0.470的范圍是因?yàn)樵摲秶o出大的εr、高Q值和較小τf的絕對(duì)值。更優(yōu)選的是d值的下限為0.340，上限為0.450。
根據(jù)本發(fā)明，為了獲得更高的Q值，優(yōu)選的是a、b、c和d滿足關(guān)系式0.75≤(b+d)/(a+c)≤1.25。為了進(jìn)一步獲得更高的Q值，(b+d)/(a+c)的下限優(yōu)選的是0.85，(b+d)/(a+c)的上限優(yōu)選的是1.15。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷含有至少一種選自Mn、W、Nb和Ta的元素作為金屬元素，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5計(jì)，比例為0.01-3重量％。以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5為基準(zhǔn)，含有比例為0.01-3重量％的至少一種選自Mn、W、Nb和Ta的元素的原因是因?yàn)檫@導(dǎo)致Q值的明顯改善。為了進(jìn)一步改善Q值，優(yōu)選的是含有至少一種選自Mn、W、Nb和Ta的元素，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5計(jì)，比例為0.02-2重量％，尤其是以MnO2為基準(zhǔn)，Mn含量在0.02-0.5重量％范圍內(nèi)。
制造本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的方法包括例如下列步驟(1a)-(7a)。
(1a)把稀土元素(Ln)的硝酸鹽(例如La(NO3)3·6H2O)的水溶液與草酸水溶液混合，以便形成稀土元素(Ln)的草酸鹽并使其沉淀。在過(guò)濾后，把稀土元素(Ln)的草酸鹽沉淀物干燥，然后在400-600℃的溫度下在氧化氣氛下煅燒，從而合成稀土元素(Ln)的氧化物“A”，例如La2O3，平均顆粒尺寸為10-80納米。
(2a)把Al的硝酸鹽(例如Al(NO3)3·6H2O)溶解在乙二醇中并干燥，所得的固體在700-900℃的溫度下在氧化氣氛中煅燒，從而合成Al的氧化物“B”，例如Al2O3，平均顆粒尺寸為10-80納米。
(3a)把在球磨機(jī)中制備的氧化物“A”和氧化物“B”的混合物在800-1000℃的溫度下煅燒，從而產(chǎn)生煅燒的粉末“C”，平均顆粒尺寸為20-100納米。
(4a)把平均顆粒尺寸在0.6-2微米范圍內(nèi)的MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2均勻混合，在1100-1300℃的溫度下煅燒，從而產(chǎn)生煅燒粉末“D”。
(5a)按希望的比例稱量平均顆粒尺寸為1微米或更小的碳酸錳(MnCO3)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉭(Ta2O5)，并在濕混過(guò)程中與煅燒粉末“C”和煅燒粉末“D”混合。
(6a)在加入3-10重量％的粘合劑后，利用已知的方法，如噴霧干燥法，把混合物脫水，然后造?；蚍旨?jí)。把造?；蚍旨?jí)的粉末通過(guò)熟知的成型方法，如模壓成型、冷靜壓成型法或擠壓成型，成形成希望的形狀。造?；蚍旨?jí)的混合物不局限于固體形式，如粉末，也可以是漿料或液體混合物。在這種情況下，液體可以是除了水以外的液體，例如IPA(異丙醇)、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮等。
(7a)在上述步驟中獲得的預(yù)成型體在1400-1550℃的溫度下煅燒，從而生產(chǎn)本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷。
通過(guò)上述制造過(guò)程可以使晶界層厚度更小并且可以改善Q值的原因還沒(méi)有清楚地了解，但是大概如下所述。
如上所述，由上述主要成分構(gòu)成的晶體優(yōu)選的是包含LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶體的鈣鈦礦型晶體。當(dāng)具有類似平均顆粒尺寸的LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的煅燒粉末在例如1噸/平方厘米的壓力下干壓時(shí)，由LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)構(gòu)成的預(yù)成型體比由MTiO3(M代表Ca和/或Sr)構(gòu)成的成型體更難燒結(jié)，要求更高的燒結(jié)溫度。例如，燒結(jié)溫度上有下列差異，例如在NdAlO3的情況下約為1600℃，在SrTiO3的情況下約1400℃。
當(dāng)燒結(jié)溫度上存在這種差異時(shí)，主要由MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的晶體在例如約1350℃的溫度下長(zhǎng)大，這比燒結(jié)過(guò)程中充分形成固溶體的溫度低100-200℃。因此，假定即使當(dāng)溫度升高到固溶體本應(yīng)充分形成的溫度(例如1600℃)，也不能充分形成固溶體。這可能導(dǎo)致不參加形成固溶體的元素比例增大，因而導(dǎo)致包含不是所述固溶體的晶相的晶界層的形成，并導(dǎo)致Q值降低。
防止如上所述的Q值降低要求上述的制造方法，包括把平均顆粒尺寸小到10-80納米的稀土元素(ln)的氧化物“A”與平均顆粒尺寸小到10-80納米的Al的氧化物“B”混合，并在800-1000℃的溫度下煅燒該混合物，產(chǎn)生平均顆粒尺寸為20-100納米的煅燒粉末“C”的步驟；混合具有0.6-2微米范圍內(nèi)的大平均尺寸的MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2，并在1100-1300℃的溫度下煅燒該混合物，從而產(chǎn)生煅燒粉末“D”的步驟；隨后混合煅燒粉末“C”和煅燒粉末“D”；造粒；成型并在1400-1550℃的溫度下燒制。通過(guò)把稀土元素的氧化物“A”和Al的氧化物“B”的平均顆粒尺寸控制在10-80納米范圍內(nèi)，從而使其更容易燒結(jié)，把MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2的平均顆粒尺寸控制在0.6-2微米范圍內(nèi)，降低燒結(jié)活性，從而使其難燒結(jié)，推想可以使LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的燒結(jié)溫度基本相同，因而促進(jìn)了LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶體的形成，并降低了晶界層的厚度。
還可以推想，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5計(jì)，含有比例為0.01-3重量％的Mn、W、Nb和Ta有助于減少在固溶體中產(chǎn)生的氧缺陷，進(jìn)一步改善Q值。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷還可以包含向其中加入的ZnO、NiO、Fe2O3、SnO2、Co3O4、ZrO2、LiCO3、Rb2CO3、Sc2O3、V2O5、CuO、SiO2、BaCO3、MgCO3、Cr2O3、B2O3、GeO2、Sb2O5、Ga2O3等。為了優(yōu)化εr值和諧振頻率溫度系數(shù)τf值，以100份重量的主要成分為基準(zhǔn)，可以以5份重量或更少的總量加入這些添加劑，盡管這取決于添加劑的種類。
為了改善Q值，本發(fā)明的介質(zhì)諧振器優(yōu)選具有以下列構(gòu)成，即具有包括含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為主要金屬元素的氧化物的主要成分，并表現(xiàn)出在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)具有半峰寬為120cm-1或更低的峰。這使得可能獲得適用于制造諧振器的介質(zhì)陶瓷的優(yōu)異的介電特性。
在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)具有半峰寬為不超過(guò)120cm-1的峰可以獲得高Q值的原因推測(cè)是因?yàn)橛纱嗽诤蠰nAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶體的鈣鈦礦型晶體中包含的元素的固溶體形成過(guò)程中獲得了充分的改進(jìn)，這加速了鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的有序化。為了獲得特別高的Q值，半峰寬優(yōu)選的是100cm-1或更小。
這里將描述在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰。當(dāng)一種材料受到頻率f0的光照射時(shí)，散射光可能包括頻率為f0±f1的成分。頻率上的這種變化是由于光子與被照射的材料之間發(fā)生的能量交換引起的。這意味著通過(guò)測(cè)量f1可以獲得晶體的晶格振動(dòng)和電子能級(jí)等信息。導(dǎo)致f1在約4000-1cm-1范圍內(nèi)的散射現(xiàn)象稱為拉曼散射。f1的峰的半峰寬依賴于晶體的晶格振動(dòng)和電子能級(jí)等因素而變化。
在本發(fā)明的介質(zhì)諧振器的激光拉曼光譜中，在700-900cm-1范圍內(nèi)具有f1的峰是由于在鈣鈦礦型晶體中的晶體晶格振動(dòng)和電子能級(jí)等因素引起的，這種鈣鈦礦型晶體包含LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶體，半峰寬隨著構(gòu)成鈣鈦礦型晶體和固溶體的原子排列有序化而降低，且Q值升高。在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)峰的半寬為120cm-1或更小時(shí)，本發(fā)明的介質(zhì)諧振器的Q值升高。
下面描述本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。
重要的是按以下列構(gòu)成制造另一個(gè)實(shí)施方案的介質(zhì)諧振器，即具有含有氧化物的主要成分，該氧化物含有至少Ti、Zr和Sn作為金屬元素并且表現(xiàn)出在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)具有半峰寬為不超過(guò)120cm-1的峰。
該介質(zhì)陶瓷優(yōu)選的是以下列構(gòu)成制造，即具有含有氧化物的主要成分，該氧化物在組成hTiO2·iZrO2·jSnO2中至少含有Ti、Zr和Sn作為金屬元素，用摩爾比表示時(shí)，因子h、i和j滿足下列關(guān)系0.30≤h≤0.60；0.25≤i≤0.60；0.025≤j≤0.20；和h+i+j＝1。
由于下列原因本發(fā)明對(duì)h、i和j值提出上述限制。
選擇0.30≤h≤0.60的范圍是因?yàn)樵摲秶o出大的εr、高Q值和較小的諧振頻率溫度系數(shù)τf的絕對(duì)值。0.35≤h≤0.55的范圍是更優(yōu)選的。
選擇0.25≤i≤0.60的范圍是因?yàn)樵摲秶o出大的εr、高Q值和較小的τf的絕對(duì)值。0.30≤i≤0.55的范圍是更優(yōu)選的。
選擇0.025≤j≤0.20的范圍是因?yàn)樵摲秶o出大的εr、高Q值和較小的τf的絕對(duì)值。0.05≤j≤0.015的范圍是更優(yōu)選的。
其主要成分包括至少含有Ti、Zr和Sn作為金屬元素的氧化物的本發(fā)明的諧振器，在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)的峰將描述如下。
在介質(zhì)諧振器激光拉曼光譜中，700-900cm-1范圍內(nèi)的峰是由于TiO2-ZrO2-SnO2固溶體晶體的晶格振動(dòng)和電子能級(jí)等因素引起的，而該峰的半峰寬隨著構(gòu)成固溶體的原子排列有序化而變小且Q值升高。根據(jù)本發(fā)明，在由至少含有Ti、Zr和Sn作為金屬元素的氧化物組成的主要成分的介質(zhì)諧振器中，在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)的峰的半峰寬為120cm-1或更小時(shí)，Q值升高。
例如，用下述第一種方法或者第二種方法可以制造半峰寬小到120cm-1或更小的介質(zhì)陶瓷。
第一種制造方法包括通過(guò)濕法如水熱合成法、金屬醇鹽法或共沉淀法合成并混合LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)，并在1550-1650℃的溫度下燒成這種混合物制成的預(yù)成型體5-10小時(shí)的步驟。合成的材料的平均顆粒尺寸設(shè)定為不大于1微米，優(yōu)選的是不大于0.5微米。
第二種制造方法包括通過(guò)濕法如水熱合成法、金屬醇鹽法或共沉淀法合成并混合ZrTiO4和SnTiO4，在1300-1600℃的溫度下燒制這種混合物制成的預(yù)成型體5-10小時(shí)的步驟。合成材料ZrTiO4和SnTiO4的平均顆粒尺寸確定為不大于1微米，優(yōu)選的是不大于0.5微米。
在使用第一種或第二種制造方法時(shí)，可以使在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰的半峰寬不大于120cm-1，從而改善Q值。
大概由于下列原因，通過(guò)使用第一種或第二種制造方法使得改善Q值成為可能。在微波區(qū)域內(nèi)運(yùn)行的介質(zhì)材料是一種具有通常的介電性能的離子結(jié)合的晶體。由于在微波區(qū)域內(nèi)的介電性能主要基于離子極化，所以，必須減少晶格缺陷并且在陶瓷中形成有序的晶格結(jié)構(gòu)。例如，必須通過(guò)使用濕法制備的合成材料，并且在使其形成產(chǎn)生晶格缺陷趨勢(shì)小的有序晶格的條件下燒成該材料來(lái)避免晶格缺陷的產(chǎn)生。
由于其中的原子排列有序，上述的合成材料制成的介質(zhì)材料會(huì)包含更少的晶格缺陷。沒(méi)有使用上述合成材料制成的介質(zhì)材料包含許多晶格缺陷，導(dǎo)致Q值較低。
還可以認(rèn)為通過(guò)含有以下比例的Mn、W、Nb和Ta可以進(jìn)一步降低氧缺陷并且進(jìn)一步改善Q值，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5計(jì)，這些元素的比例為0.01-3重量％。
第一種制造方法特別包括，例如，下列步驟(1b)-(4b)。
(1b)向稀土元素的醇鹽溶液和鋁的醇鹽溶液的混合物中加入水，使醇鹽水解，從而獲得由稀土元素和鋁的氧化物組成的鈣鈦礦型合成材料I，平均顆粒尺寸為1微米或更小。同時(shí)，向鈣的醇鹽溶液和/或鍶的醇鹽溶液和鈦的醇鹽溶液的混合物中加入水，使醇鹽水解，從而獲得由鈣和/或鍶和鈦的氧化物組成的鈣鈦礦型合成材料II，平均顆粒尺寸為1微米或更小。
(2b)按希望的比例稱量平均顆粒尺寸為1微米或更小的合成材料I、合成材料II、碳酸錳(MnCO3)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉭(Ta2O5)，并用濕混法混合。
(3b)在加入3-10重量％的粘合劑后，用已知的方法，例如噴霧干燥法，把混合物脫水，然后造?；蚍旨?jí)。把造粒或分級(jí)的粉末通過(guò)熟知的成型方法，如模壓成型法、冷靜壓成型法或擠壓成型法，成形成希望的形狀。造?；蚍旨?jí)的混合物不局限于固體形式，如粉末，也可以是漿料或液體混合物。在這種情況下，液體可以是除了水以外的液體，例如IPA(異丙醇)、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮等。
(4b)在上述步驟中獲得的預(yù)成型體在1550-1650℃的溫度下燒成5-10小時(shí)，從而產(chǎn)生本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷。
第二種制造方法特別包括，例如下列步驟(5b)-(7b)(5b)向鋯的醇鹽溶液、鈦的醇鹽溶液和錫的醇鹽溶液的混合物中加入水，使醇鹽水解，從而獲得由鋯、鈦和錫的氧化物組成的合成材料III，平均顆粒尺寸為1微米或更小。
(6b)在向合成材料III中加入3-10重量％的粘合劑后，用已知的方法，例如噴霧干燥法，把混合物脫水，然后造粒或分級(jí)。把造粒或分級(jí)的粉末通過(guò)熟知的成型方法，如模壓成型法、冷靜壓成型法或擠壓成型法，成形成希望的形狀。造?；蚍旨?jí)的混合物不局限于固體形式，如粉末，也可以是漿料或液體混合物。在這種情況下，液體可以是除了水以外的液體，例如IPA(異丙醇)、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮等。
(7b)在上述步驟中獲得的預(yù)成型體在1300-1600℃的溫度下燒成5-10小時(shí)，從而產(chǎn)生本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷還可以包含向其中加入的ZnO、NiO、Co3O4、LiCO3、Rb2CO3、Sc2O3、V2O5、CuO、SiO2、BaCO3、MgCO3、Cr2O3、B2O3、CeO2、Sb2O5、Ga2O3等。為了優(yōu)化εr值和諧振頻率溫度系數(shù)τf值，以100份重量的主要成分計(jì)，可以以5份重量或更少的總量加入這些添加劑，盡管這取決于添加劑的種類。特別是對(duì)于含有TiO2、ZrO2和SnO2的本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷，希望的是加入NiO和ZnO的至少一種的每一種的加入量為1重量％或更少。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷最優(yōu)選的是可以用于介質(zhì)諧振器。圖1示意表示以TE模工作的介質(zhì)諧振器。圖1所示的介質(zhì)諧振器包括一個(gè)輸入端2和一個(gè)輸出端3，布置在金屬殼1的相對(duì)的內(nèi)壁上，本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷4布置在輸入引線2和輸出引線3之間。在TE模的介質(zhì)諧振器中，當(dāng)微波通過(guò)輸入引線2輸入時(shí)，微波通過(guò)在介質(zhì)諧振器4與自由空間之間的界面上的反射被限制在介質(zhì)諧振器4中，從而以特定的頻率振蕩。該振蕩與輸出引線3電磁耦合，并作為輸出信號(hào)。
當(dāng)然，本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷還可以用于其它的諧振器，如使用TEM模的同軸諧振器或微帶線(strip-line)諧振器，用于TE模的介質(zhì)諧振器。也可以通過(guò)把輸入引線2和輸出引線3直接連接到介質(zhì)陶瓷4上來(lái)制造介質(zhì)諧振器。
介質(zhì)陶瓷4是用本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷制造的預(yù)定形狀的諧振介質(zhì)，可以以任何形狀成形，例如矩形平行六面體、正方體、片、盤、圓柱或多棱柱，只要它能夠在其中產(chǎn)生諧振。輸入高頻信號(hào)的頻率約為1-500GHz，從使用的觀點(diǎn)來(lái)看，諧振頻率優(yōu)選的是在約2-80GHz范圍內(nèi)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用其主成分為一種至少含有稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為金屬元素的氧化物的多晶材料，可以獲得具有高Q值和在高頻區(qū)相對(duì)介電常數(shù)εr值大的介質(zhì)陶瓷，其中，晶界層厚度為20納米或更小，優(yōu)選的是表現(xiàn)出在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)具有半峰寬為不超過(guò)120cm-1的峰。如上所述制造的介質(zhì)陶瓷可以優(yōu)選用于在微波和毫米波范圍內(nèi)使用的諧振器、MIC的介質(zhì)基板、介質(zhì)波導(dǎo)，介質(zhì)天線和其它電子元件。
實(shí)施例實(shí)施例1用下列步驟(1c)-(5c)制造根據(jù)本發(fā)明的試樣。
(1c)把稀土元素(Ln)的硝酸鹽水溶液與草酸的水溶液混合，形成稀土元素(Ln)的草酸鹽并使其沉淀。過(guò)濾后，使稀土元素(Ln)的草酸鹽沉淀物經(jīng)過(guò)在500℃空氣氣氛下的熱處理，從而合成稀土元素(Ln)的氧化物，平均顆粒尺寸為10-80納米。
(2c)把Al的硝酸鹽溶解在乙二醇中并干燥，所得的固體在800℃空氣氣氛中經(jīng)過(guò)熱處理，從而合成平均顆粒尺寸為10-80納米的Al2O3。
(3c)在球磨機(jī)中制備在步驟(1c)中獲得的稀土元素的氧化物與在步驟(2c)中獲得的Al2O3的混合物，并在900℃煅燒，從而產(chǎn)生平均顆粒尺寸為30-90納米的煅燒粉末。
(4c)把平均顆粒尺寸在0.8-1.5微米范圍內(nèi)的MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2均勻混合，并在1100-1300℃的溫度下煅燒，從而產(chǎn)生平均顆粒尺寸在3.0-6.0微米范圍內(nèi)的煅燒粉末。
(5c)按照表1所使得比例稱量平均顆粒尺寸為1微米或更小的碳酸錳(MnCO3)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉭(Ta2O5)，并與在步驟(3c)中獲得的煅燒粉末和在步驟(4c)中獲得的煅燒粉末在球磨機(jī)中濕法混合，從而獲得一種漿料。在加入5重量％的粘合劑后，通過(guò)噴霧干燥法把漿料分級(jí)。分級(jí)的粉末在脫脂前在約1噸/平方厘米的壓力下成形成圓盤型。脫脂的預(yù)成型體在1400-1550℃的溫度下在空氣氣氛中燒成5-10小時(shí)。
把這樣獲得的燒結(jié)材料的圓盤表面(主平面)拋光使其平整，并在丙酮中經(jīng)過(guò)超聲波清洗。在150℃干燥1小時(shí)后，在3.5-4.5GHz的測(cè)量頻率下，用圓柱諧振法測(cè)量試樣，確定相對(duì)介電常數(shù)εr、Q值和諧振頻率的溫度系數(shù)τf。按照在微波范圍內(nèi)所用的介質(zhì)材料一般符合的關(guān)系式(Q值)×(測(cè)量頻率f)＝常數(shù)，把Q值轉(zhuǎn)換成在1GHz下的值。取25℃的諧振頻率作為參考，計(jì)算25-85℃溫度下的諧振頻率的溫度系數(shù)τf值。
燒結(jié)材料還使用Technoorg Linda制造的離子減薄設(shè)備加工，并用JEOL的透射電子顯微鏡JEM 2010F和Noran Instruments的EDS分析儀Voyager IV觀察，從而確定從本發(fā)明中的介質(zhì)陶瓷中含有的上述主要成分形成的晶體的存在，由α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3組成的晶體的存在和晶界層的厚度。從這些分析和測(cè)量獲得了下列結(jié)果(1d)-(5d)。
(1d)對(duì)于在每個(gè)試樣中包含的20-40個(gè)晶體鑒定晶體中含有的元素和晶體結(jié)構(gòu)。
(2d)若在步驟(1d)中鑒定的晶體包含至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti時(shí)，那么該晶體被認(rèn)為是從上述主要成分形成的晶體。從上述主要成分形成的晶體被鑒定為六方晶體LaAlO3、六方晶體AlNdO3、斜方晶體CaTiO3、立方晶體SrTiO3和立方晶體LaTiO3的至少一種的結(jié)構(gòu)。
(3d)其晶體結(jié)構(gòu)在步驟(1d)中被鑒定為包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體被認(rèn)為是在本發(fā)明的試樣中包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體。在本發(fā)明的試樣中包含β-Al2O3晶體的情況下，β-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)被鑒定為JCPDS-ICDD的No.10-0414定義的β-Al2O3。在本發(fā)明的試樣中包含θ-Al2O3晶體的情況下，θ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)被鑒定為JCPDS-ICDD的No.11-0517定義的θ-Al2O3。還可以通過(guò)EDS分析證實(shí)，本發(fā)明的試樣中的α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3比從上述主要成分形成的晶體含有更多的Al含量和/或更少的Ti含量。
(4d)對(duì)于10-40個(gè)晶體，測(cè)量相鄰晶粒之間的晶界層厚度，并且取測(cè)量值的平均值。
(5d)通過(guò)包含晶界層的試樣的研究，鑒定晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶界層包含SrLaAlO3、Sr4Ti3O10、Sr2TiO4、Sr3Al2O7、SrLa2Ti14O12、SrAl2O4、Nd2Ti2O7和SrAl4O7中的至少一種。
這些結(jié)果總結(jié)于表1和2中。表1中的注釋，例如，對(duì)于稀土元素的比例的“0.2Y·0.8La”表示Y和La的摩爾比為0.2∶0.8?！癓a”表示La用于試樣中的稀土元素。在表2中用○標(biāo)注的試樣是所觀察的試樣包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體，用×標(biāo)注的試樣是所觀察的試樣不包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體。
從表1和2可以明顯看出，根據(jù)本發(fā)明制備的試樣No.1-48表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，相對(duì)介電常數(shù)εr在30-48范圍內(nèi)，Q值在轉(zhuǎn)換成1GHz的值時(shí)不小于43000，特別是當(dāng)εr不小于40時(shí)，Q值高達(dá)46000或更高，τf在±30(ppm/℃)范圍內(nèi)。
同時(shí)，在本發(fā)明范圍之外的陶瓷(試樣No.49-56)制備如下。
以摩爾比計(jì)按照表1所示的a、b、c和d，按比例稱量平均顆粒尺寸在3-10微米范圍內(nèi)的稀土元素的氧化物、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)和氧化鈦(TiO2)的粉末，并與純水混合。該混合物在球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)濕混過(guò)程并粉碎，直到平均顆粒尺寸減小到1-3微米。把混合物干燥，然后在1200℃煅燒2小時(shí)，獲得煅燒的粉末。把這種煅燒粉末與碳酸錳(MnCO3)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉭(Ta2O5)按表1所示的重量百分比混合。加入純水，該混合物在球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)濕混過(guò)程并粉碎。
在加入粘合劑后，把漿料通過(guò)噴霧干燥法分級(jí)。在脫脂前在約1噸/平方厘米的壓力下把分級(jí)的粉料成形成圓盤形。脫脂的成型體在1630-1680℃的溫度下在空氣氣氛中燒成5-10小時(shí)。
在本發(fā)明范圍之外的陶瓷(試樣No.49-56)表現(xiàn)出大于20納米的晶界層厚度，εr值低，Q值低和/或τf的絕對(duì)值大。
表1
表1(續(xù)) 以*標(biāo)示的樣品在本發(fā)明的范圍之外表2
**○其中觀察到晶體的樣品；×∷其中沒(méi)有觀察到晶體的樣品表2(續(xù))
以*標(biāo)示的樣品在本發(fā)明的范圍之外**○其中觀察到晶體的樣品；×∷其中沒(méi)有觀察到晶體的樣品實(shí)施例2向稀土元素醇鹽溶液和鋁的醇鹽溶液混合物中加入水，使醇鹽水解，從而獲得由稀土元素和鋁的氧化物組成的鈣鈦礦型合成材料I，平均顆粒尺寸為1微米或更小。同時(shí)，向鈣的醇鹽溶液和/或鍶的醇鹽溶液和鈦的醇鹽溶液的混合物中加入水，使醇鹽水解，從而獲得由鈣和/或鍶和鈦的氧化物組成的鈣鈦礦型合成材料II，平均顆粒尺寸為1微米或更小。按表1所示的比例稱量平均顆粒尺寸為1微米或更小的合成材料I、合成材料II、碳酸錳(MnCO3)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉭(Ta2O5)，并在球磨機(jī)中用濕混法混合，獲得一種漿料。在向漿料中加入5重量％的粘合劑后，通過(guò)噴霧干燥法把漿料分級(jí)。分級(jí)的粉末在脫脂之前在約1噸/平方厘米的壓力下成形成圓盤形。脫脂的預(yù)成型體在1550-1650℃的溫度下在空氣氣氛中燒成5-10小時(shí)。
把這樣獲得的燒結(jié)材料的圓盤表面(主平面)拋光使其平整，并在丙酮中經(jīng)過(guò)超聲波清洗。在150℃干燥1小時(shí)后，在3.5-4.5GHz的測(cè)量頻率下，用圓柱諧振法測(cè)量試樣，確定相對(duì)介電常數(shù)εr、Q值和諧振頻率的溫度系數(shù)τf。按照在微波范圍內(nèi)所用的介質(zhì)材料一般符合的關(guān)系式(Q值)×(測(cè)量頻率f)＝常數(shù)，把Q值轉(zhuǎn)換成在1GHz下的值。取25℃的諧振頻率作為參考，計(jì)算25-85℃溫度下的諧振頻率的溫度系數(shù)τf值。
用514.5納米的激光波長(zhǎng)，三重單色儀設(shè)置和0.05(nA/FS)×100的靈敏度測(cè)量燒結(jié)材料的拉曼光譜。發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明范圍內(nèi)的試樣的激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察到的峰的半峰寬不大于120cm-1。
這些結(jié)果總結(jié)于表3和4。在表3中的注釋，例如稀土元素的比例0.1Y·0.9La，表示Y和La的摩爾比為0.1∶0.9。
從表3和4明顯看出，用根據(jù)本發(fā)明的金屬醇鹽法制備的試樣No.57-104表現(xiàn)出優(yōu)異的介電特性，相對(duì)介電常數(shù)εr在30-48范圍內(nèi)，Q值在轉(zhuǎn)換成1GHz下的值時(shí)不小于43000，特別地，當(dāng)εr不小于40時(shí)，Q值高達(dá)46000或更高，τf在±30(ppm/℃)范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷的拉曼光譜的一個(gè)實(shí)施例，試樣No.85的拉曼光譜和半峰寬表示于圖3，試樣No.94的拉曼光譜和半峰寬表示于圖4。
通過(guò)下述的煅燒法制造的且在本發(fā)明的范圍之外的陶瓷(試樣No.105-112)在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰的半峰寬大于120cm-1，因而表現(xiàn)出εr值低，Q值低和/或τf的絕對(duì)值大于30。
煅燒法按照表3所示的摩爾比a、b、c和d的比例稱量稀土元素氧化物、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)和氧化鈦(TiO2)，并與純水混合。該混合物在球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)濕混過(guò)程并粉碎，直到平均顆粒尺寸為2微米或更小。把混合物干燥，然后在1200℃煅燒2小時(shí)，獲得煅燒粉末。把這種煅燒粉末與碳酸錳(MnCO3)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉭(Ta2O5)按表3所示的重量百分比混合。加入純水，該混合物在球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)濕混過(guò)程并粉碎。
在加入粘合劑后，把漿料通過(guò)噴霧干燥法分級(jí)。在脫脂前在約1噸/平方厘米的壓力下把分級(jí)的粉料成形成圓盤形。脫脂的預(yù)成型體在1630-1680℃的溫度下在空氣氣氛中燒成5-10小時(shí)。
表3
表3(續(xù)) 以*標(biāo)示的樣品在本發(fā)明的范圍之外表4
表4(續(xù))
以*標(biāo)示的樣品在本發(fā)明的范圍之外實(shí)施例3向鋯的醇鹽溶液、鈦的醇鹽溶液和錫的醇鹽溶液的混合物中加入水，使醇鹽水解，從而獲得由鋯、鈦和錫的氧化物組成的合成材料III，平均顆粒尺寸為0.5微米或更小。使合成材料III的組成包括TiO2的摩爾比在0.30-0.60范圍內(nèi)，ZrO2的摩爾比在0.25-0.60范圍內(nèi)，SnO2的摩爾比在0.025-0.20范圍內(nèi)。
在向合成材料III中加入3-10重量％的粘合劑后，用噴霧干燥法，把合成材料III脫水并造粒。把造粒的粉末通過(guò)模壓成型法成形，并在1300-1600℃的溫度下燒成5-10小時(shí)，從而產(chǎn)生本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷。
發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的介質(zhì)材料的激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察到的峰的半峰寬不大于120cm-1，表現(xiàn)出良好的介電特性，如相對(duì)介電常數(shù)εr在30-48范圍內(nèi)，Q值不小于43000，特別是當(dāng)εr不小于40時(shí)，Q值高達(dá)46000或更高。
同時(shí)，通過(guò)下述煅燒法制備陶瓷作為對(duì)比實(shí)施例。
按照0.30-0.60摩爾比的TiO2、0.25-0.60摩爾比的ZrO2和0.025-0.20摩爾比的SnO2稱量氧化鈦(TiO2)，氧化鋯(ZrO2)和氧化錫(SnO2)的粉末，并與加入其中的純水混合。該混合物在球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)溫混過(guò)程并粉碎，直到平均顆粒尺寸減小到2微米或更小。把混合物干燥，然后在1100℃煅燒1小時(shí)，獲得一種煅燒粉末。把這種煅燒粉末與加入的水混合，在球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)濕法粉碎過(guò)程。在向漿料中加入粘合劑后，把漿料通過(guò)噴霧干燥法分級(jí)。分級(jí)的粉末在脫脂前在約1噸/平方厘米的壓力下成形成圓盤形。脫脂的預(yù)成型體在1300-1600℃的溫度下在空氣氣氛中燒成5-10小時(shí)。
該對(duì)比實(shí)施例的介質(zhì)材料表明，在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰的半峰寬大于120cm-1，相對(duì)介電常數(shù)εr為30-48的范圍內(nèi)，Q值小于40000，和/或τf的絕對(duì)值高于30。
權(quán)利要求
1.一種介質(zhì)陶瓷，包含一種其主要成分含有氧化物的多晶材料，所述氧化物含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表選自Ca和Sr的至少一種)和Ti作為金屬元素，其中，晶界層的厚度為20納米或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)陶瓷，其中，至少一部分Al的氧化物以包含選自α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一種的晶體形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)陶瓷，其中，所述主要成分包含含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表選自Ca和Sr的至少一種)和Ti作為金屬元素的氧化物，在所述氧化物的組成式用aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(3≤x≤4)表示的情況下，摩爾比a、b、c和d滿足下列關(guān)系0.056≤a≤0.214；0.056≤b≤0.214；0.286≤c≤0.500；0.230＜d＜0.470；和a+b+c+d＝1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)陶瓷，其中，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5計(jì)，以總量為0.01-3重量％含有金屬元素Mn、W、Nb和Ta的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)陶瓷，其中，所述主要成分包含含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表選自Ca和Sr的至少一種)和Ti作為金屬元素的氧化物，在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰的半峰寬為120cm-1或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)陶瓷，其中，所述主要成分包含含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表選自Ca和Sr的至少一種)和Ti作為金屬元素的氧化物，在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰的半峰寬為120cm-1或更小，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5計(jì)，以總量為0.01-3重量％含有金屬元素Mn、W、Nb和Ta的至少一種。
7.一種介質(zhì)陶瓷，包含氧化物作為主要成分，該氧化物至少含有Ti、Zr和Sn作為金屬元素，其中，在激光拉曼光譜的700-900cm-1范圍內(nèi)觀察的峰的半峰寬為120cm-1或更小。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7的介質(zhì)陶瓷，其中，所述主要成分包含至少含有Ti、Zr和Sn作為金屬元素的氧化物，在所述氧化物的組成式用hTiO2·iZrO2·jSnO2表示的情況下，摩爾比h、i和j滿足下列關(guān)系0.30≤h≤0.60；0.25≤i≤0.60；0.025≤j≤0.20；和h+i+j＝1。
9.一種介質(zhì)諧振器，包含根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的介質(zhì)陶瓷，布置在一對(duì)輸入引線和輸出引線之間，從而通過(guò)電磁耦合而起作用。
全文摘要
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷包含多晶材料,其主要成分包含含有至少一種稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作為金屬元素的氧化物,其中,晶界層的厚度為20納米或更小,從而在高頻區(qū)獲得高ε
文檔編號(hào)C04B35/47GK1359109SQ01130308
公開(kāi)日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月20日
發(fā)明者大川善裕 申請(qǐng)人:京都陶瓷株式會(huì)社