專利名稱：淡著色高透射玻璃及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用著淡色高透射玻璃作為建筑用玻璃或者室內用玻璃等合適的具有淡藍色、中性灰色或者古銅色的色調和高的透射率的玻璃及以低成本制造這些玻璃的方法。
背景技術：
近年，在建筑物的外部裝飾用或者室內用玻璃方面有這樣的傾向，即喜好幾乎不著色的所謂白板玻璃。為了使和周圍的室內、室外的色調諧調，也有喜好淡藍色、灰色或者古銅色的著色玻璃的情況。
作為這樣的玻璃，可使用如下的玻璃通過使用純度高的原料以及通過比通常的鈉鈣玻璃還要極力減少鐵分而得到的玻璃；或者通過向它添加微量的著色劑而得到的著色淡而透射率高的玻璃。
例如，在特開平4-228450號公報上所公布的著綠色透明玻璃是如下的鈉鈣玻璃，該玻璃作為著色劑含有用重量％表示的少于0.02％的以Fe2O3表示的總氧化鐵，相對于該總氧化鐵的亞鐵狀態(tài)的氧化鐵(FeO)的比率至少為0.4。據(jù)此，它是在厚度為5.66mm時、至少顯示87％的透光率(照明C)的著色少而透射率高的玻璃。
又，為了得到上述所顯示的特性該玻璃具有制法上的特征，即SO3含量少和熔融操作包含分開的液化階段及熔制階段；以及在原料上的特征，即為了降低玻璃中的鐵分含量而使用不含石灰石和白云石的批料。
又，在特開平4-228451號公報上所公布的著綠色透明玻璃中，向含有相同程度的氧化鐵的玻璃中添加微量的Se、CoO，以便成為綠的顏色和木色調相協(xié)調的、顯示出以570-590nm為主的透射波長的玻璃。
另一方面，提出了通過改變玻璃的主體組成來減少將通常程度的氧化鐵作為雜質而含有的鈉鈣玻璃的著色的方法。
例如，根據(jù)在特開平8-40742號公報上所公布的為了制造窗玻璃的透明玻璃的組合物，在換算成三氧化二鐵的氧化鐵的總量為0.02-0.2重量％的鈉鈣石英玻璃中，其主體組成，含有用重量％表示的69-75％的SiO2、0-3％的Al2O3、0-5％的B2O3、2-10％的CaO、不足2％的MgO、9-17％的Na2O、0-8％的K2O、隨意的氟、氧化鋅、氧化鋯及不足4重量％的氧化鋇，并使堿土類金屬的氧化物的合計量在10重量％以下，由此，使FeO的吸收帶向長波長側移動；或者在FeO的吸收帶的紅外附近的可視范圍一端使吸收帶的梯度為直線型，據(jù)此可以制造比通常的主體組成的鈉鈣石英玻璃著色少而紅外線吸收良好的窗玻璃。
在特開平4-228450號公報或者特開平4-228451號公報上所公布的著綠色透明玻璃中，為了將作為著色劑而含有的以Fe2O3表示的總氧化鐵抑制到少于用重量％表示的0.02％，其前提是不使用作為雜質而含有的較多量氧化鐵的石灰石和白云石。因此，需要使用像氧化鐵量少的碳酸鈣礦物和水合氧化鋁那樣的特殊原料，其結果是所得到的玻璃價格高。
又，在特開平4-228450號公報上所公布的著綠色透明玻璃中，為了得到所希望的純粹而明亮的凈天藍色的邊緣色，需要使亞鐵狀態(tài)的氧化鐵(FeO)相對于總氧化鐵的比率至少為0.4。
為此，作為熔融操作，希望采取包括分開的液化階段和熔制階段這一特殊的制造方法；以及將SO3的含量控制得低，其結果是所得到的玻璃的價格進一步提高。
另外，在這些發(fā)明中所公布的玻璃中，為了實現(xiàn)淡的色調，將與Ni離子相比更易和硫化物離子結合的Fe離子的含量壓低，所以在玻璃原料中當Ni離子作為雜質被含有時，則具有這樣的傾向，即和硫化物離子結合而易于形成成為自然損壞原因的NiS。
在特開平8-40742號公報上的所公布的為了制造窗玻璃的透明玻璃的組合物中，通過改變玻璃的基本組成來提高含有通常程度的氧化鐵的鈉鈣玻璃的透射率。
可是，利用該公報所公布的方法獲得的效果在將FeO的吸收挪向長波長側的限度下，對于所期淡色調的建材用玻璃或者室內用玻璃來講是不充分的。
另外，在該公報上所公布的組成由于MgO及MgO+CaO的量少，同時通過使Na2O的量比通常多一些來補償由其量少所致的熔融上的不便，所以是玻璃的失透溫度高、成本高等對大量生產不理想的組成。
另外，該公報所公布的效果通過添加F、BaO等成分而更增強，但添加這些成分不利的是提高成本；由于F的揮發(fā)而縮短窯的壽命，或者向大氣中排出有害物質等。因此，這是不相宜的。
發(fā)明的公開本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術的問題點而完成的，本發(fā)明的目的是提供具有作為淡色高透射的玻璃，特別是建筑用玻璃或者室內用玻璃等合適的淡藍色、中性灰色或者古銅色色調和高透射率的玻璃及以低成本制造該玻璃的方法。
即，本發(fā)明之一的形態(tài)是具有如下特征的淡著色高透射玻璃在以二氧化硅為主成分的玻璃板中，作為著色成分具有如下用重量％表示的組成，含有不足0.06％的換算成Fe2O3的總氧化鐵(以下叫T-Fe2O3)、0.5-5ppm的CoO、0-0.45％的氧化鈰；且換算成Fe2O3的FeO相對于T-Fe2O3的比例(以下叫FeO比)為不足40％，在10mm的厚度時，具有使用CIE標準的光源測定的主波長為470-495nm的淡藍色的色調。
在此，本發(fā)明的具有淡藍色的色調的淡色高透射玻璃用重量％表示時，希望含有不足2ppm的CoO，進一步希望含有0.02％以上的T-Fe2O3。
希望本發(fā)明的具有淡藍色的色調的淡色高透射玻璃的主波長為480-490nm。
另外，本發(fā)明的另一形態(tài)是具有如下特征的淡著色高透射玻璃在以二氧化硅為主要成分的玻璃板中，作為著色成分具有如下用重量％表示的組成含有0.02-0.06％(但不包括0.06％)的T-Fe2O3、0.25-3ppm的Se、0-3ppm的CoO、0-0.45％的氧化鈰，且FeO比不足40％，在10mm的厚度時，具有使用CIE標準的光源所測定的主波長為560-585nm的淡的中性灰色或者古銅色的色調。
在此，本發(fā)明的具有淡的中性灰色或者古銅色的色調的淡色高透射玻璃用重量％表示時希望含有0.5-2ppm的Se、0.5-1ppm的CoO。
希望本發(fā)明的具有淡的中性灰色或者古銅色的色調的淡色高透射玻璃的主波長為565-580nm。
進一步地，在本發(fā)明的具有淡的中性灰色或者古銅色的色調的淡色高透射玻璃中，在10mm的厚度時，使用用C光源測定的L*a*b*表色系統(tǒng)，用a*b*所表示的色度希望分別在-1≤a*≤0.5、-0.5≤b*≤1.5的范圍內。
同時，希望在本發(fā)明的任一情況下氧化鈰的含量用重量％表示時都不足0.1％。
具有上述所期的著色劑成分和色調的淡著色高透射玻璃作為基礎玻璃成分用重量％表示時希望含有65-80％的SiO2、0-5％的Al2O3、多于2％的MgO、5-15％的CaO、10-18的Na2O、0-5％的K2O、5-15％的MgO+CaO、10-20％的Na2O+K2O及0.05-0.25％的SO3，進一步地，希望含有多于10％的MgO+CaO、多于0.1的SO3。
同時，希望實質上不含有氟、氧化鋇、氧化鍶。
在本發(fā)明中，由于為了實現(xiàn)淡色高透射，將與Ni離子相比容易和硫化物離子結合的Fe離子壓低，所以在玻璃原料中作為少量雜質而被含有的Ni離子具有這樣的傾向，即它和硫化物離子結合，容易形成成為自然損壞原因的NiS。
這樣的傾向通過在其組成中使含有單個的或多數(shù)的像Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Zn、Ga、Ge和Sn那樣的重金屬氧化物來抑制，該重金屬氧化物不會使玻璃著色而即使暴露于浮動浴中的還原氣氛中也不引起給玻璃帶來壞的影響之類的變化。
這些重元素的氧化物的單個或者多數(shù)的含量用重量％表示時，希望為0.001-1％，進一步地希望為0.01-0.1％，最希望為0.01-0.05％。并且，希望這些重元素的氧化物是ZnO。
另外，在根據(jù)本發(fā)明制造淡著色高透射玻璃時，為了盡量減少玻璃成本的提高，作為原料，希望使用與通常的鈉鈣玻璃一樣的白云石、石灰石，這種情況通過將氧化鐵含量規(guī)定為上述希望的限定范圍是可能的。
另外，作為其熔融方法，為了與上述一樣盡量減少玻璃成本的提高，希望在通常的鈉鈣玻璃熔融窯所用的、在1個窯槽內進行液化階段和熔制階段的上部加熱容器型熔融爐中熔融的批料。
發(fā)明的實施形式以下說明本發(fā)明的淡著色高透射玻璃的組成限定理由。但以下的組成是用重量％表示的。
氧化鐵在玻璃中以Fe2O3或者FeO的狀態(tài)存在。Fe2O3是賦予玻璃以非常淡的黃色的色調的成分，F(xiàn)eO是賦予玻璃以藍色的色調的成分。
為了得到所希望的淡的色調和高的透射率，需要T-Fe2O3在不足0.06％的范圍、FeO在不足40％的范圍。T-Fe2O3在上限量以上時，由含有氧化鐵產生的綠著色變濃，難以得到所希望的色調。所期T-Fe2O3的上限值是綠色不太明顯而能得到高的透射率的0.04％。FeO在上限值以上時，在通常的鈉鈣玻璃熔融窯中的熔融是困難的。
在使T-Fe2O3不足0.02％時，作為原料，需要使用鐵分少的高純度原料，由于成本顯著上升，所以希望T-Fe2O3量在0.02％以上。
為了得到藍色的色調，CoO是必需的成分在少于0.5ppm時，氧化鐵的綠色的色調明顯，因此，是不理想的，在多于5ppm時，藍色則過于強烈地明顯。更理想的范圍是不足2ppm。
為了得到中性灰色或者古銅色的色調，Se是必需的成分，CoO是可根據(jù)需要添加的任意的成分。為了得到中性灰色或者古銅色的色調，氧化鐵的綠色、Se的紅褐色及CoO的藍色的均衡是非常重要的。Se在少于0.25ppm時，由于色調稍微帶綠色，所以不理想，在超過3ppm時，紅褐色變的過于強烈地明顯。CoO在多于3ppm時，藍色變得過于強烈地明顯，得到中性灰色或者古銅色的色調變的困難。為了在維持高的透射率的情況下得到中性灰色或者古銅色的色調，所希望的Se、CoO的范圍分別是0.5-2ppm，0.5-1ppm。
氧化鈰不是必需的，但使FeO氧化生成Fe2O3，因此，它是減輕由于含有氧化鐵而產生的綠色的有效成分，同時也有降低玻璃的紫外線透射率的其他好的效果。其量越多，則效果越高，但超過上限量0.45％時，其本身的黃色變強，難以得到所希望的色調。并且，由于原料高價，所以玻璃的成本提高，因此希望其添加量不足0.1％。
SiO2是形成玻璃骨架的主要成分。SiO2若不足65％，則玻璃的耐久性降低，當超過80％時，玻璃的熔化困難。
Al2O3是提高玻璃的耐久性的成分，但當超過5％時，玻璃的熔化困難。理想的范圍是0.1-2.5％。
MgO和CaO在提高玻璃的耐久性的同時，用于調整成型時的失透溫度、粘度。MgO若在2％以下，則失透溫度上升。CaO在不足5％或者超過15％時，失透溫度上升。MgO和CaO的合計量若不足5％，則玻璃的耐久性降低；當超過15％時失透溫度上升。MgO和CaO的合計量少，例如在10％以下時，為了彌補熔化性的惡化和玻璃熔液的粘度上升需要增多一些Na2O，因此，帶來成本的上升和玻璃的化學耐久性降低，所以希望MgO和CaO的合計量多于10％。
Na2O和K2O作為玻璃的熔化促進劑而被使用。在Na2O不足10％或者Na2O和K2O的合計量不足10％時，缺乏熔化促進效果，當Na2O越過18％或者Na2O和K2O的合計量超過20％時，玻璃的耐久性降低。與Na2O比較，K2O的原料是高價格的，所以不宜超過5％。
SO3是促進玻璃的熔制的成分。若不足0.05％，則在通常的熔融方法中熔制效果不充分，其希望的范圍是0.1％以上。另一方面，當超過0.25％時，由其分解而生成的SO2或者作為泡殘留于玻璃中；或者由于再沸滕而容易產生泡。
TiO2不是必需成分，但在不損害本發(fā)明作為目的的光學特性的范圍內，出于為提高紫外線吸收能等的目的可以適量添加。當含量過多時玻璃容易帶黃色，所以希望將其含量壓低到不足0.2％的范圍內。
另外，即使含有氟、氧化鋇、氧化鍶也不損害本發(fā)明的效果，但這些成分是在成本上升和窯壽命、向大氣的排放有害物等方面有不利影響的成分，希望實質上不使含有。
在上述的組成范圍的玻璃中，作為氧化劑添加的成分從其效果及紫外吸收這一其它好效果上看，希望是限定為上述范圍的氧化鈰，但將其它的氧化劑，例如氧化錳在1％以下的范圍內與氧化鈰組合或者單獨添加也可以。
Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Zn、Ga、Ge和Sn的重元素的氧化物在玻璃在未被強化的情況下使用時，它們是不特別需要添加的成分，但在作為風冷的強化玻璃而被使用時，為了防止NiS所致的自然損壞，它是希望以單獨或者多數(shù)添加0.001-1％的成分。在不足其下限量時，防止產生NiS的效果弱；在比上限量多時玻璃原料的成本過高，或玻璃容易失透。其理想的添加量是0.01-0.1％，最理想的添加量是0.01-0.05％。另外，在此敘述的重元素的氧化物作為防止NiS生成的效果都具有相同的程度，但ZnO從其效果和成本上看最理想。更且，作為這些重元素氧化物的原料，如果是硫酸鹽、硝酸鹽等在玻璃熔融過程中成為氧化物的原料，則也可以使用氧化物以外的形態(tài)的為原料。
另外，在不損害本發(fā)明作為目的的淡的色調的范圍內，按通常那樣，作為著色劑可以同時添加至少1種以上的Cr2O3、NiO、V2O5、MoO3等，但添加這些著色劑在增強色調的同時，也使得玻璃發(fā)暗，所以，希望實質上不添加。
實施例以下列舉具體的實施例說明本發(fā)明的實施形態(tài)。
(實施例1-5)將換算成氧化物并用重量％表示的表1所示組成的原料使用低鐵石英砂、石灰石、白云石、堿灰、芒硝、氧化鈰、CoO、金屬硒及碳系還原劑按比例配料，將這些原料在電爐中加熱到1450℃熔融。熔融4個小時后，在不銹鋼板上使流出成玻璃坯料，緩冷至室溫，得到厚度約為15mm的玻璃。表中的濃度除CoO、Se以外都是用重量％表示的，CoO、Se是用ppm表示的。
隨后，將該玻璃研磨為10mm的厚度，作為光學特性使用C1E標準的C光源，測定可見光透射率、主波長、色純度、用L*a*b*表色系統(tǒng)以a*b*所表示的色度及陽光透射率、ISO 9050中所規(guī)定的紫外線透射率。表1示出所得到的試樣的光學特性值。(表1)

如由表1所表明那樣，可知，實施例1-3的試樣其主波長在480-490nm的范圍內，由此可知它們是具有清澈的淡藍色的色調的玻璃。從色度a*、b*可知，實施例4是具有大體上近于中性的灰色的玻璃。另外，實施例5是像從主波長、色度a*、b*見到的那樣具有古銅色的色調的玻璃。
(比較例1-3)表2示出相對于本發(fā)明的比較例的組成和光學特性。組成用重量％表示。(表2)

比較例1-2是具有本發(fā)明的基礎組成和限定范圍內的總氧化鐵、FeO比，不含有Se、CoO的組成；比較例3是典型的鈉鈣玻璃組成。
任何的組成其主波長都在498-538nm的范圍，由此可知，具有與本發(fā)明作為目的的藍色或者中性灰色、古銅色不同的過于發(fā)藍的綠色～過于發(fā)黃的綠色。比較例1-2作為色調是淡的透射率也比較高，但有時帶綠色系的黃色色調不理想。又，比較例3這一典型的鈉鈣玻璃其L*a*b*表色系統(tǒng)的a*值為-2.31，由此可知它呈現(xiàn)出非常濃的綠色，不適于需要淡的色調的用途。
其次，像以下那樣進行了設想在浮動窯中生成NiS的坩堝實驗。
(實施例6-10)如換算為氧化物并用重量％表示的表3所示的組成那樣，將基礎組成的原料與實施例1-5一樣地按比例配料，向其中添加重元素的氧化物(只有Zn是添加6水硝酸鋅鹽)作為配料，在熔融狀態(tài)下，將每200g的配料中所添加的平均粒徑為149μm的Ni粒子0.028g的原料放入容量為250cm3的氧化鋁制坩堝中，將該坩堝在600℃預熱30分鐘后，放入保持為1370℃的電爐內，經過10分鐘升溫到1400℃。又在該溫度保持2.2小時后將坩堝取出至爐外并澆鑄，將從650℃緩冷至室溫的玻璃作為實施例6-10。
對所得的玻璃用體現(xiàn)顯微鏡測量存在于玻璃中的NiS粒子數(shù)，算出每100g玻璃中的NiS數(shù)目。結果示于表4。
(參照例1-5)另外，就實施例6-10而言，將不添加重元素氧化物的組成的原料和實施例6-10一樣地熔融、澆鑄、緩冷的玻璃作為參照例1-5，算出每100g玻璃的NiS數(shù)目，將結果示于表5。
(表3)

(表4)

(表5)

由表4和表5的結果可知，通過添加表3所示的氧化物，可抑制NiS的產生。
按以上詳細敘述的那樣，根據(jù)本發(fā)明可以以低成本得到具有淡藍色或者中性灰色、古銅色系的色調、透射率高且難以含有成為自然損壞原因的NiS的玻璃。本發(fā)明的著淡色高透射玻璃并不特別地限定用途，但作為建筑安裝用玻璃是有用的。
再者，只要不偏離本發(fā)明意圖和本質的特征，本發(fā)明可包含其它的具體的形態(tài)。該說明書所公布的形態(tài)在各個方面作了說明，它并不是限定的，本發(fā)明的范圍并不是上述說明，而是通過以下記載的權利要求范圍予以示出，所有的在與權利要求范圍所記載的本發(fā)明均等的范圍內的變更均包含于其中。
權利要求
1.一種淡著色高透射玻璃，其特征為在以二氧化硅為主成分的玻璃板中，作為著色成分具有如下用重量％表示的組成含有不足0.06％的換算成Fe2O3的總氧化鐵(T-Fe2O3)、0.5-5ppm的CoO、0-0.45％的氧化鈰，且換算成Fe2O3的FeO相對于T-Fe2O3的比例(FeO比)為不足40％，在10mm的厚度時，使用CIE標準的C光源測定的主波長為470-495nm。
2.根據(jù)權利要求1所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于具有含0.5-2ppm(但不包括2ppm)的CoO的組成。
3.根據(jù)權利要求1所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于具有含0.02％以上的T-Fe2O3的組成。
4.一種淡著色高透射玻璃，其特征為在以二氧化硅為主成分的玻璃板中，作為著色成分具有如下用重量％表示的組成含有0.02-0.06％(但不包括0.06％)的換算成Fe2O3的總氧化鐵(T-Fe2O3)、0.25-3ppm的Se、0-3ppm的CoO、0-0.45％的氧化鈰，且換算成Fe2O3的FeO相對于T-Fe2O3的比例(FeO比)為不足40％，在10mm的厚度時，使用CIE標準的C光源所測定的主波長為560-585nm。
5.根據(jù)權利要求4所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于具有含0.5-2ppm的Se、0.5-1ppm的CoO的組成。
6.根據(jù)權利要求4所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于在10mm的厚度時，使用用C光源測定的L*a*b*表色系統(tǒng)、用a*、b*表示的色度分別為-1≤a*≤0.5，-0.5≤b*≤1.5。
7.根據(jù)權利要求1或4所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于氧化鈰的含量為不足0.1％。
8.根據(jù)權利要求1或4所記載的淡著色高透射玻璃，其特征為作為基礎玻璃成分，具有如下用重量％表示的組成含有65-80％的SiO2、0-5％的Al2O3、多于2％的MgO、5-15％的CaO、10-18％的Na2O、0-5％的K2O、5-15％的MgO+CaO、10-20％的Na2O+K2O及0.05-0.25％的SO3。
9.根據(jù)權利要求8所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于具有MgO+CaO多于10％、SO3多于0.1％的組成。
10.根據(jù)權利要求1或4所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于具有實質上不含有氟、氧化鋇及氧化鍶的組成。
11.根據(jù)權利要求1或4所記載的淡著色高透射玻璃，其特征為用重量％表示，具有含0.001-1％重元素的氧化物的組成，上述重元素是從Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Zn、Ga、Ge和Sn中選出的至少一種。
12.根據(jù)權利要求11所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于重元素的氧化物的含量為0.01-0.1％。
13.根據(jù)權利要求12所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于重元素的氧化物的含量為0.01-0.05％。
14.根據(jù)權利要求11所記載的淡著色高透射玻璃，其特征在于重元素的氧化物為ZnO。
15.一種淡著色高透射玻璃的制造方法，其特征為它是權利要求1或4所記載的淡著色高透射玻璃的制造方法，作為原料，至少使用白云石、石灰石。
16.根據(jù)權利要求15所記載的淡著色高透射玻璃的制造方法，其特征為用上部加熱容器型熔融爐熔融批料。
全文摘要
本發(fā)明提供作為著色成分具有用重量%表示的不足0.06%的換算成Fe
文檔編號C03C3/095GK1364148SQ01800413
公開日2002年8月14日 申請日期2001年3月2日 優(yōu)先權日2000年3月2日
發(fā)明者長嶋廉仁 申請人:日本板硝子株式會社