專利名稱：在玻璃上形成摻鈮氧化錫涂層的方法及由其形成的涂布玻璃的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種適合用作玻璃基材涂層的薄膜。更具體地說，本發(fā)明是涉及在玻璃基材上涂布摻鈮氧化錫涂層，以生產(chǎn)低輻射系數(shù)(低E)的玻璃。
玻璃上的涂層通常是用來提供比能衰減特性和光透射特性。此外，當玻璃基材上涂了多層涂層時，涂層是設計用于減少單層涂層與玻璃之間的界面反射。涂布制品通常都單獨使用，或與其它涂布制品一起使用，以形成一種上光效果。
所得涂布玻璃基材的性質(zhì)取決于玻璃基材上所涂的具體涂層。涂層組合物和厚度會影響涂布制品內(nèi)的能量吸收和光的透射特性，同時也會影響光譜的特性。調(diào)整涂層組合物或涂層厚度就可獲得理想的特性。
通常在建筑工業(yè)中使用的一種特殊的玻璃制品是低E玻璃。低E玻璃的主要優(yōu)點是具有優(yōu)異的熱控制特性，即它能限制熱能(紅外線波長)通過玻璃，而保留可見光的高透射率。低E玻璃可通過濺涂法(軟涂)或最好是通過熱解法，例如，化學蒸氣淀積法生產(chǎn)。一般來說，用熱解法生產(chǎn)的玻璃所得到的涂層不容易受損，暴露在空氣中也不容易變質(zhì)。
低E玻璃在建筑材料和其它應用方面，諸如太陽能電池的基底、顯示器面板、加熱致冷顯示器和計算機顯示屏等方面都具有很重要的用途。玻璃的E值越低，透過玻璃的熱能就越少，因此，就越容易控制安裝了低E玻璃的建筑物的內(nèi)部溫度。在許多應用中，低E玻璃也可以優(yōu)選無色玻璃。這樣，通過玻璃觀察到的顏色的畸變程度就很小。低E玻璃可以單獨使用，也可以與外加的淺色或反射玻璃的窗格玻璃結(jié)合使用，以得到不同的外觀和熱控制特性。
表面電阻值小于約500歐姆/平方的涂層通常被認為是導電涂層。涂布玻璃制品的輻射系數(shù)直接與其表面電阻有關。降低玻璃片材的表面電阻或提高其電導率，輻射系數(shù)就會下降。
從理論上講，玻璃基材上的純氧化錫涂層的表面電阻極高。但是，實際上，氧化錫涂層一般的表面電阻約為350-400歐姆/平方。這至少部分原因是氧化錫中缺乏氧，使得它至少具有稍微的導電性。氟常用作氧化錫的摻雜劑，以便提高其導電率。摻雜了氟的氧化錫涂層(SnO2F)的表面電阻可低至16Ω/cm2。如果氧化錫中摻雜了氟，氟就會取代化合物中的氧。由于它們的電子組態(tài)不同，這種氟取代氧的作用是降低表面電阻的一個因素。在各種玻璃涂層的應用中，也曾用其它材料作過摻雜劑。
單獨使用一種材料作摻雜劑或與氟或其它摻雜劑結(jié)合使用是有效的，這樣，可使一定厚度的涂層得到類似的或比較低的輻射系數(shù)，同時又可保留或改善制造涂布玻璃制品的容易程度和成本，而又不會損害玻璃的光學特性。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，提供了一種適合用作玻璃涂層的薄膜。該薄膜是一種摻雜了鈮的氧化錫，由鈮與普通的氧化錫淀積前體化合而成。薄膜中鈮的含量可根據(jù)計劃的用途而改變。本發(fā)明的涂層也可以是摻雜了鈮和其它諸如氟等已知摻雜劑的氧化錫涂層。因此，本發(fā)明的涂層可用于代替摻雜了氟的氧化錫涂層，或與該涂層相結(jié)合，用于玻璃基材，特別是用于低E玻璃。
本發(fā)明還提供一種優(yōu)選通過熱解過程，例如，通過化學蒸氣淀積作用(CVD)，制造涂布玻璃片材的方法，其中，該涂層包含摻雜了鈮的氧化錫層，或任選包含摻雜了鈮和氟兩種摻雜劑的氧化錫層。
本發(fā)明的摻Nb涂層可用作玻璃基材上的單一涂層，或與本發(fā)明其它可能的實施方案相結(jié)合，可用作多層涂料疊層中的一層。在本發(fā)明可能的實施方案中，Nb可用作SnO2涂層的唯一摻雜劑，或者，Nb也可與諸如氟等其它摻雜劑結(jié)合使用。
摻雜了鈮的氧化錫可優(yōu)選地通過熱解過程在線涂布到浮法玻璃帶上，使用的是本技術領域眾所周知的方法，諸如化學蒸氣淀積法。
本發(fā)明的目的是提供一種其輻射系數(shù)相當于或低于已知涂布玻璃制品輻射系數(shù)的涂布玻璃材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種低輻射系數(shù)涂布玻璃制品的制造方法。
本發(fā)明的進一步目的是提供一種可熱解淀積在玻璃基材上的導電薄膜。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明的摻鈮氧化錫適合用于普通氧化錫淀積前體。在玻璃生產(chǎn)過程中，熱解淀積作用可將薄膜直接涂布到浮法玻璃帶上，優(yōu)選通過化學蒸氣淀積過程。
適合用來制造本發(fā)明涂布玻璃制品的玻璃基材可包括本技術領域中已知的任何普通透明玻璃組合物。優(yōu)選的基材是透明的浮法玻璃帶，其中，本發(fā)明的涂料可以與其它任選涂料一起在浮法玻璃生產(chǎn)過程中的加熱段進行涂布。但是，其他傳統(tǒng)的玻璃基材涂層涂布過程也適用于本發(fā)明的涂層。
在熱解淀積過程中，有摻雜劑的氧化錫合金是將鈮與普通的氧化錫前體相結(jié)合淀積到玻璃基材上。其實例可包括采用諸如氦等惰氣中的五氯化鈮(NbCl5)。NbCl5在常溫常壓下是固體。因此，在化學蒸氣淀積過程中用作摻雜劑時，五氯化鈮便會蒸發(fā)和注入氣流中。可使用一個鼓泡器，但在生產(chǎn)條件下最好使用諸如薄膜蒸發(fā)器等設備，以便將五氯化鈮送入氣流。其他可能含有鈮的化合物也可能包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。選擇含鈮物質(zhì)的一個重要因素是它的揮發(fā)性。一般來說，含鈮物質(zhì)應在0-500°F之間揮發(fā)，在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，含鈮物質(zhì)應在300-500°F之間揮發(fā)。之所以推薦使用五氯化鈮，是因為它的熔點低，而且很容易買到，但是本發(fā)明是想將任何一種適合摻雜氧化錫的已知鈮化合物都包括在內(nèi)。
如果氧化錫要摻雜，例如，氟和鈮，那麼，氟也可用于普通的氧化錫前體。優(yōu)選的氟既可以是HF，也可以是三氟醋酸(TFA)，但其它常用的氟源也可包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
玻璃涂布過程中的錫前體是傳統(tǒng)的和本技術領域中眾所周知的。特別適合的含錫化合物是二氯化二甲基錫(DMT)。這種物質(zhì)是眾所周知的，而且很容易買到，在已知的浮法玻璃涂料涂布過程中通常都用作錫前體材料。其它已知的錫前體也可在本發(fā)明范圍內(nèi)使用。
在完成本發(fā)明的至少一種可能的過程中，NbCl5和DMT通過薄膜蒸發(fā)器，然后在氦載氣中與氧和水混合。氧可以以元素氧或空氣的形式提供，這取決于所采用的過程。其它含氧物質(zhì)當然也可在本方法的范圍內(nèi)使用，但一般最經(jīng)濟的是采用空氣或元素氧。如果想摻雜氟的話，可加入任選的含氟物質(zhì)(優(yōu)選HF)。然后可將前體材料引入一個涂布器，該涂布器會將前體材料涂到浮法玻璃帶的表面上。但是，在引入該材料時要小心，因為NbCl5和水有可能發(fā)生過早的反應。然后，通過常用的化學蒸氣淀積技術將摻雜了鈮的氧化錫薄膜淀積到浮法玻璃帶上。
如果將氟和鈮加到雙摻雜系統(tǒng)中，氟前體和水可通過同一個薄膜蒸發(fā)器，雖然這是不必要的。
與傳統(tǒng)的氧化錫摻雜氟相反，其中的氟原子取代氧，鈮原子取代氧化錫層中的錫原子。鈮特別適用于這種過程，因為它的外殼電子構(gòu)型與錫相似(外殼中有5個電子)，其原子數(shù)也相當于錫。因此，從理論上講，鈮很容易取代氧化錫中的錫原子。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，僅摻雜鈮就可得到與摻雜氟相似的表面電阻特性。但意外地發(fā)現(xiàn)，摻雜氟和鈮所得到的表面電阻優(yōu)于僅摻雜鈮或僅摻雜氟的表面電阻。
下列實例(這些實例是本發(fā)明人為了實施本發(fā)明，目前所希望建立的最佳模式)的目的只是為了進一步闡明和公開本發(fā)明的內(nèi)容，而不能被解釋為對本發(fā)明的限制下面是對表1-4中所列資料的解釋DMT代表二氯化二甲基錫的流速，以標準升/分表示；H2O代表水的流速，以標準cm3/分表示；O2代表氧的流速，以標準升/分表示；NbCl5代表懸浮在氦中的五氯化鈮的流速，以標準升/分表示；TFA是三氟醋酸的流速，以毫升/小時表示(為了提供無氟的實例，在例1-5中該數(shù)值為0)；SHR代表表面電阻，以歐姆/平方表示；和厚度是基于顏色測定的以埃表示的計算厚度。
實施例1-5第一組樣品是用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的，而且只摻雜了鈮。在該樣品中，二氯化二甲基錫用作錫源，同時也加入水和氧。NbCl5通過鼓泡器和懸浮在氦載氣中。另外加入惰性氣體(He)，以便得到理想的總流速。所得涂層的表面電阻用四點探頭測定。所得涂層的厚度用顏色分析法進行測定。此外，表面光潔度測量技術可能也已用于測定涂層的厚度。
樣品1包括0.6標準升/分的DMT流速。以10.3標準cm3/分的速率加入水。以18標準升/分的速率加入氧。樣品1是不含五氯化鈮的基線測試樣品。樣品1的表面電阻約為350-500歐姆/平方，計算厚度約為3800埃。其余樣品的表面電阻為16-35歐姆/cm2，計算厚度為3700-4200。摻鈮氧化錫的表面電阻試驗結(jié)果類似于相似厚度的摻氟氧化錫涂層所期望的結(jié)果。試驗1-5的結(jié)果列于表1。
表1
樣品6-12樣品7-12的氧化錫層摻雜了鈮和氟兩種摻雜劑。在這些試驗中，TFA和H2O通過同一個薄膜蒸發(fā)器。樣品6只用氟摻雜劑進行了試驗，用作試驗的對比基線。整個試驗的DMT、H2O和O2的流速都保持恒定，雖然其水平與樣品1-5不同。
從表2可以看出，表面電阻相當于摻氟所得到的表面電阻，但至少在一種情況下該涂層的表面電阻優(yōu)于單獨摻氟氧化錫層的表面電阻。
表2
樣品13-18樣品13-18還是用不含氟的化合物進行試驗，但在這些樣品中，水和NbCl5兩者的濃度都有了變化。從附表3可以看出，由于樣品的條件不同，得到的表面電阻也不同。
表3
樣品19-32制備了只摻雜鈮的額外樣品，并用兩種不同的DMT濃度和不同量的NbCl5進行了試驗。此外，為了得到額外的對比數(shù)據(jù)，不加摻雜劑對更多的樣品進行了試驗。從附表4再次可以看出，與不加摻雜劑的樣品相比，通過摻雜鈮所得到的表面電阻有了明顯的改善。
表4
當測試霍爾效應時，可以看到摻鈮樣品的另一個優(yōu)點。測試霍爾效應是沿樣品的縱軸通電流。然后，讓磁場垂直于樣品的平面，產(chǎn)生穿過樣品的感應電流，即垂直于施加電流的方向。已知，感應電壓是載電子的電流(ne)數(shù)和物質(zhì)遷移率(σ)的函數(shù)。文獻中報道的摻氟氧化錫的已知最高(ne)值是約5.5×1020電子/立方厘米(e-/cm3)。樣品8的試驗指出了約7-8×1020e-/cm3的電子密度，這比文獻中報道的值有了明顯的提高。載電子電流數(shù)量與表面電阻和輻射系數(shù)成反比，因此說明，如果摻鈮氧化錫中有較高數(shù)量的電子可用來載電流，就可得到甚至更低的輻射系數(shù)和表面電阻值，同時，這也是玻璃上摻鈮氧化錫涂層的特性有了改善的進一步信號。
權(quán)利要求
1.一種制造帶涂層玻璃制品的方法，該方法包括如下步驟提供一種在高溫下的玻璃基材，該玻璃基材具有準備在其上面淀積涂層的表面；形成一種包括含錫化合物、含氧化合物、惰性載氣和含鈮化合物的前體混合物，然后，在要涂布的表面和沿其表面引入前體混合物，以便在玻璃基材的表面形成涂層；和將涂布的玻璃基材冷卻至環(huán)境溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，含鈮化合物是五氯化鈮。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，前體混合物中還包括含氟化合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，含氟化合物選自氟化氫和三氟醋酸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，前體混合物包括H2O。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，所形成的涂層厚度為2500-3800。
7.一種制造涂布玻璃制品的方法，該方法包括如下步驟提供一種玻璃基材，該玻璃基材具有準備在其上面淀積涂層的表面；往準備淀積涂層的表面引入含錫化合物、含氧化合物和含鈮化合物，以便在玻璃基材的表面形成涂層。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，含鈮化合物是五氯化鈮。
9.權(quán)利要求7的方法，其中，前體混合物還包括含氟化合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，含氟化合物選自氟化氫和三氟醋酸。
11.權(quán)利要求7的方法，其中，前體化合物包括H2O。
12.權(quán)利要求7的方法，其中，所形成的涂層厚度為2500-3800。
13.一種用于玻璃基材的包含摻鈮的氧化錫的涂層。
14.權(quán)利要求13的涂層，另外摻雜了氟。
15.一種包含玻璃基材的涂布玻璃制品，其表面上涂有摻雜鈮的氧化錫涂層。
16.權(quán)利要求15的涂布玻璃制品，其中的涂層另外摻雜了氟。
17.權(quán)利要求15的涂布玻璃制品，其中，玻璃基材是浮法玻璃帶和上述涂層通過熱解淀積到該浮法玻璃帶上。
全文摘要
在玻璃基材上涂布摻雜了鈮的氧化錫涂層，生產(chǎn)一種低輻射系數(shù)(low E)的玻璃。該涂層可任選摻雜鈮和諸如氟等其它摻雜劑。該低輻射玻璃的性質(zhì)相當與或優(yōu)于傳統(tǒng)的涂了摻氟氧化錫涂層的低輻射玻璃。
文檔編號C03C17/245GK1419522SQ01807010
公開日2003年5月21日 申請日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者S·瓦拉納斯, D·A·斯特里克萊爾, K·D·桑德爾森 申請人:皮爾金頓北美公司, 皮爾金頓公開有限公司