專利名稱：用燃燒合成高α相超細氮化硅粉體及氮化硅晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類通過自蔓延高溫合成(self-propagatinghigh-temperaturesynthesis，SHS)方法制備的高α相含量超細Si3N4粉體和α-Si3N4晶須及β-Si3N4晶須。
自1967年前蘇聯(lián)學(xué)者A.G.Merzhanov和I.P.Borovinskaya發(fā)現(xiàn)SHS現(xiàn)象以來，SHS一直是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域最活躍的研究方向之一。其基本的特點是利用外部提供必要的能量，誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體系局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(這個過程稱為點燃)，形成化學(xué)反應(yīng)前沿(即燃燒波)，此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下，繼續(xù)前行，表現(xiàn)為燃燒波蔓延整個反應(yīng)體系，最后合成材料。SHS合成工藝最突出的優(yōu)點是節(jié)約能源、成本低廉、合成物純度高等。所以迄今采用SHS工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)展到500種以上。但是這些產(chǎn)品主要靠固-固反應(yīng)，其反應(yīng)機制比較簡單，工藝比較容易控制。而氣-固體系的燃燒合成，特別是氮-硅體系的燃燒合成，反應(yīng)在高壓條件下由氣相N2和固相Si反應(yīng)進行，孔隙內(nèi)的氣體不足會影響反應(yīng)進行完全，而且固相的融化會阻礙氣體的滲入。其反應(yīng)機制更為復(fù)雜，工藝難于控制，特別難于獲得高α相含量超細Si3N4粉體。
氮化硅是一種人工合成的非氧化物礦物。由于氮化硅具有比重低、熱膨脹小、硬度大、彈性模量高、耐熱性好等特點，其力學(xué)性能和熱學(xué)性能明顯優(yōu)于一般氧化物陶瓷。通過反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)和重?zé)Y(jié)等工藝可以制造出各種性能要求的，不同形狀的氮化硅陶瓷制品和氮化硅基復(fù)相陶瓷制品，氮化硅陶瓷制品和氮化硅基復(fù)相陶瓷制品已成為一種重要的耐熱、高強、耐磨、耐腐蝕的工程陶瓷材料。
涉及燃燒合成高α相含量超細Si3N4粉體的國際專利有SHS發(fā)明人A.G.Merzhanov院士在各國申請的名為“高α相含量氮化硅的制備方法”(US Patent5032370)，在我國的專利號是CN1017609B。但是此專利合成試樣重量很小，不適用于大尺寸試樣規(guī)模化生產(chǎn)，不能用于高α相含量超細Si3N4粉體的生產(chǎn)。美國Holt J.Birch等的美國專利“以燃燒合成方法合成細晶α-Si3N4(US4944930)。此專利采用堿金屬的疊代物作為氮源，合成物的堿金屬影響高溫性能。這些專利都僅僅涉及粉體，不涉及Si3N4晶須。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決使用與已有技術(shù)相同的原料，采用最簡單的工藝和設(shè)備，簡化操作步驟，制備α相含量大于90wt％的Si3N4陶瓷粉體、α-Si3N4晶須和β-Si3N4晶須。其工藝流程如下(1)粉末按指定配比配制，(2)在酒精介質(zhì)中球磨6小時，(3)粉末烘干，過100目篩和(4)將粉末裝入燃燒室點燃。
本發(fā)明的內(nèi)容如下對于高α相Si3N4粉體的制備，添加劑α-Si3N4含量為硅粉含量的10-100wt％，NH4F+NH4Cl+CaF2的含量為硅粉含量的1-60wt％，wt％為重量百分比，維持SHS反應(yīng)的氮氣壓力1--30MPa；所制得的超細Si3N4粉體，通過調(diào)整稀釋劑加入量和配比，以及調(diào)整合成工藝條件，Si3N4粉體比表面在2-6m2/g范圍內(nèi)，等效粒徑在0.3-0.9μm范圍內(nèi)可調(diào)。
對于Si3N4晶須的制備，β-Si3N4晶須反應(yīng)物成分為Si粉，β-Si3N4粉為硅粉含量的5-15wt％，硅粉含量的1-60wt％的NH4Cl和硅粉含量的0.5-5wt％的分析純Al粉；α-Si3N4晶須的反應(yīng)物成分應(yīng)為Si粉，α-Si3N4粉為硅粉含量的5-15wt％和硅粉含量的1-60wt％的NH4F，反應(yīng)的氮氣壓力應(yīng)5--20MPa。
本發(fā)明合成高α相Si3N4粉體及Si3N4晶須的方法，采用了多元活性稀釋劑和惰性添加劑相結(jié)合的方法，通過嚴(yán)格控制各種稀釋劑的加入量和合成工藝條件，制得了α相高達93％的超細Si3N4粉體，其比表面在2-6m2/g范圍內(nèi)，等效粒徑在0.3-0.9μm范圍內(nèi)可調(diào)。
通過深入研究以SHS技術(shù)合成Si3N4的機制和控制工藝參數(shù)，合成的SHSSi3N4，它們有不同的主導(dǎo)相和形貌的α-Si3N4粉末，α-Si3N4晶須和β-Si3N4晶須，以滿足不同的用途和需要。
基本參數(shù)收得率，粉末至少95％，晶須至少60％；粉末顆粒尺寸為0.3-0.9μm，比表面為2-6m2/g；β-Si3N4晶須，直徑1-3μm，長100-1000μm；α-Si3N4晶須，直徑0.3-1.2μm，長110-150μm。
本發(fā)明基本原理簡述如下Si粉在高壓氮氣中點燃后難以形成燃燒波進行蔓延，而只能在素坯表層形成一層約1-2mm厚的灰黑色Si3N4層，且中間夾有大量的Si熔珠。這是由于大量Si的熔融團聚，阻礙了N2向反應(yīng)前沿的滲透從而導(dǎo)致“熄火”。這是一種自然出現(xiàn)的“淬火”現(xiàn)象。為避免Si的熔融團聚，提高反應(yīng)產(chǎn)物氮化硅中的α相含量，促進晶體的生長，在硅粉中混入一定量的α-Si3N4，NH4F+NH4Cl+CaF2，分別作為活性稀釋劑和惰性稀釋劑。其中α-Si3N4含量為硅粉含量的10-100wt％，NH4F+NH4Cl+CaF2的含量為硅粉含量的1-60wt％。反應(yīng)的氮氣壓力應(yīng)大于1MPa。
合成β-Si3N4晶須的反應(yīng)物成分應(yīng)為Si粉，β-Si3N4粉為硅粉含量的5-15wt％，硅粉含量的1-60wt％的NH4Cl和硅粉含量的0.5-5wt％的分析純Al粉。合成α-Si3N4晶須的反應(yīng)物成分應(yīng)為Si粉，α-Si3N4粉為硅粉含量的5-15wt％和硅粉含量的5-10wt％的NH4F。反應(yīng)的氮氣壓力應(yīng)大于5MPa，制得的α-Si3N4晶須長軸方向為
。


圖1為本發(fā)明SHS反應(yīng)燃燒室結(jié)構(gòu)示意圖，點火絲1，反應(yīng)物坯體2，測溫的熱電偶3，樣品臺4。
具體實施例方式例1SHS合成高α相的純氮化硅實驗所用粉末性能如下Si粉，所含雜質(zhì)的質(zhì)量百分比(下同)為Fe(1.02)，Al(＜0.01)，Ca(＜0.01)，Mg(＜0.01)，O(0.1)，粒度為5～25μm。Si3N4粉，α相含量＞93％，游離Si＜0.5％，N(36.5)，O(2.2)，Mg(0.01)，Ca(0.02)，Al(＜0.005)，F(xiàn)e(0.012)。NH4F，分析純，NH4F＞99.5％，SO4(0.005)，PO4(0.0005)，K(0.005)，Na(0.005)，Ca(0.001)，Mg(0.001)，F(xiàn)e(0.0005)，水不溶物(0.005)。NH4Cl，同NH4F。CaF2，分析純，CaF2不少于98.0％，干燥失重(0.4％)，Cl(0.01)，SO4(0.05)，N(0.005)，Si(0.01)，F(xiàn)e(0.003)，Pb(0.003)。
當(dāng)反應(yīng)物配比如下Si粉69wt％，Si3N4粉20wt％，NH4F和NH4Cl均為5wt％，CaF2為1wt％。在5MPa氮氣壓力下點燃，所制備的Si3N4粉體α相高達91％，其比表面為3-6m2/g，等效粒徑為0.3-0.7μm。
當(dāng)反應(yīng)物配比如下Si粉73.4wt％，Si3N4粉20wt％，NH4F和NH4Cl均為3wt％，CaF2為0.6wt％。在5MPa氮氣壓力下點燃，所制備的Si3N4粉體α相高達88％，其比表面為3-6m2/g，等效粒徑為0.3-0.7μm。
例2SHS合成α-Si3N4晶須合成α-Si3N4晶須所用粉末同合成高α相的純氮化硅。
當(dāng)反應(yīng)物配比如下Si粉86wt％，α-Si3N4粉8wt％，NH4F為6wt％。在7MPa氮氣壓力下點燃，所制備的α-Si3N4晶須長30-150μm，直徑0.3-1.0μm，長徑比30-500。
例3SHS合成β-Si3N4晶須合成β-Si3N4晶須所用的Si粉和NH4Cl同合成高α相的純氮化硅的粉末。β-Si3N4粉，游離Si＜0.5％，N(36.5)，O(2.2)，Mg(0.01)，Ca(0.02)，Al(＜0.005)，F(xiàn)e(0.012)，Al粉為分析純，Al＞99.5％。
當(dāng)反應(yīng)物配比如下Si粉87wt％，β-Si3N4粉10wt％，NH4F為2wt％。在7MPa氮氣壓力下點燃，所制備的β-Si3N4晶須直徑1-3μm，長300-1000μm。
權(quán)利要求
1.一種自蔓延合成高α相Si3N4粉體及Si3N4晶須的方法，其特征在于對于高α相Si3N4粉體的制備，添加劑α-Si3N4含量為硅粉含量的10-100wt％，添加劑NH4F+NH4Cl+CaF2的含量為硅粉含量的1-60wt％，wt％為重量百分比，SHS反應(yīng)的氮氣壓力1--30MPa范圍內(nèi)調(diào)整；所制得的超細Si3N4粉體，通過調(diào)整添加劑加入量和配比，Si3N4粉體比表面在2-6m2/g范圍內(nèi)，等效粒徑在0.3-0.9μm范圍內(nèi)。
2.一種如權(quán)利1的制備方法，其特征在于對于Si3N4晶須的制備，β-Si3N4晶須反應(yīng)物成分為Si粉，β-Si3N4粉為硅粉含量的5-15wt％，硅粉含量的1-60wt％的NH4Cl和硅粉含量的0.5-5wt％的分析純Al粉；α-Si3N4晶須的反應(yīng)物成分應(yīng)為Si粉，α-Si3N4粉為硅粉含量的5-15wt％和硅粉含量的1-60wt％的NH4F，反應(yīng)的氮氣壓力應(yīng)5--20MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種SHS工藝制備高α相Si
文檔編號C04B35/584GK1433959SQ0210019
公開日2003年8月6日 申請日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月22日
發(fā)明者葛昌純, 曹永革 申請人:北京科技大學(xué)