專利名稱：壓電陶瓷成分以及采用此壓電陶瓷成分的壓電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及可以降低泄漏電流的壓電陶瓷成分以及采用此壓電陶瓷成分的壓電器件，更具體地說，本發(fā)明涉及在其內(nèi)用某種材料代替PZT壓電的B-晶格、并添加氧化鉻的壓電陶瓷成分，以及采用此壓電陶瓷成分的壓電器件。此壓電陶瓷成分具有良好的耐熱性和頻率穩(wěn)定性，并且可以降低泄漏電流。
隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)重量輕、體積小并且效率高的電子材料以及頻率穩(wěn)定電子材料的需求在不斷增加。
特別是在使用SMD型芯片部件時(shí)，它們需要通過軟熔處理。因此，需要一種在軟熔處理過程不影響其壓電特性、并且耐高溫的材料。
然而，由于Tc(相變溫度)低，所以傳統(tǒng)壓電成分的耐熱性差，并且經(jīng)過軟熔處理后，其壓電特性和頻率穩(wěn)定性的變化大，因此，幾乎不能利用傳統(tǒng)壓電成分生產(chǎn)高附加值SMD型濾波器。此外，有多種電子產(chǎn)品不能生產(chǎn)，并且產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)能力差，因?yàn)殡y以對(duì)傳統(tǒng)壓電成分的壓電特性進(jìn)行控制。
為了確保材料的耐熱性，并為了使根據(jù)振蕩模式軟熔處理之后的頻率和材料的壓電特性穩(wěn)定，利用包括Pb(Zr，Ti)O3的壓電成分作為主要部分并且利用諸如Mn、Y，Dy、Er、Ho、Lu以及Yb的添加劑，對(duì)于在軟熔處理之后，使耐熱性以及頻率變化、電容變化和耦合系數(shù)(k)變化的穩(wěn)定過程進(jìn)行了研究。
例如，第6123867號(hào)美國(guó)專利披露了一種包括Pb[(Mn，Nb)Zr，Ti]O3作為主要部分和添加劑的壓電陶瓷成分，以及采用這種壓電陶瓷成分的壓電器件，這種壓電器件可以使耐熱性以及頻率變化比、電容變化比和耦合系數(shù)(k)變化比穩(wěn)定。
此外，第sho.52-17239號(hào)和第sho.51-7318號(hào)日本專利出版物披露的基于Pb(Zn Nb)(Sn，Nb)TiZrO3的成分以及第sho.54-32516號(hào)和第sho.54-36757號(hào)日本專利出版物披露的基于Pb(Sn，Sb)TiZrO3的成分適合用于高頻陶瓷振蕩器或?yàn)V波器，因?yàn)槠鋲弘娞匦粤己?，晶體顆粒小，并且在其燒結(jié)期間容易清除雜質(zhì)。因此，這些壓電陶瓷成分用于陶瓷濾波器、陶瓷振蕩器、壓電式換能器、陶瓷傳感器等。
此外，第Hei.8-239269號(hào)和第Hei.9-142930號(hào)日本未決專利申請(qǐng)對(duì)不受熱影響的材料進(jìn)行了披露，這種材料中，添加了作為PZT或Cr的主要部分的Y、Nb等的復(fù)合氧化物。
然而，改變了傳統(tǒng)壓電陶瓷成分的特性，因?yàn)槟蜔嵝圆?，并且?huì)由于加熱產(chǎn)生漂移。因此，這種壓電器件的可靠性差并且不利之處還有批量生產(chǎn)問題。換句話說，當(dāng)在150℃的溫度對(duì)利用傳統(tǒng)壓電陶瓷成分制成的壓電器件進(jìn)行加熱1個(gè)小時(shí)時(shí)，與進(jìn)行熱處理之前比較，進(jìn)行熱處理之后，諧振頻率fr立即變化幾個(gè)百分點(diǎn)。
此外，軟熔溫度更高，并且被加熱元件的溫度也更高，因?yàn)橥ǔ２捎弥T如陶瓷濾波器和陶瓷振蕩器的SMT型電子部件。因此，壓電陶瓷在熱處理之前的壓電特性與熱處理之后的壓電特性不同。也就是說，存在這樣一個(gè)問題，即當(dāng)為了軟熔壓電器件，將壓電陶瓷加熱到約為250℃溫度，然后冷卻到室溫時(shí)，諸如壓電陶瓷諧振頻率的壓電特性，在熱處理之前與熱處理之后不同。
不僅如此，還存在另一個(gè)問題，即當(dāng)傳統(tǒng)壓電成分被極化時(shí)，泄漏電流變大，并因此導(dǎo)致電壓不均勻，從而導(dǎo)致擴(kuò)散大，并且在生產(chǎn)此壓電器件時(shí)，生產(chǎn)效率低。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過減小泄漏電流而具有最小擴(kuò)散并且可以以高生產(chǎn)率制造壓電器件的壓電陶瓷成分。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供采用這種壓電陶瓷成分的壓電器件，其中壓電陶瓷成分具有良好耐熱性和頻率穩(wěn)定性并可以降低泄漏電流。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例，提供基于根據(jù)本發(fā)明壓電陶瓷成分的壓電器件。
以下，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
作為本發(fā)明壓電陶瓷成分的主要部分的復(fù)合氧化物是基于PZT的復(fù)合氧化物，其B-晶格被鈷和鎢部分代替，并且可以將它表示為如下分子式。
分子式1Pb[(Co1/2W1/2)xTi1-x-yZry]O3其中0.001≤x≤0.04，并且0.35≤y≤0.55此外，根據(jù)壓電陶瓷成分的總重量，壓電陶瓷成分還包括數(shù)量為0.01wt％至2wt％的Cr2O3，數(shù)量為0.1wt％至0.5wt％的MnO2，數(shù)量為0.01wt％至2.0wt％的添加劑。其中從包括CoO、MgO、ZnO、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、Nb2O5、V2O5和WO3以及它們的混合物的組中選擇添加劑。
通常，將大多數(shù)包括Pb(Ti，Zr)O3、基于PZT(ABO3復(fù)合鈣鈦礦)的陶瓷成分應(yīng)用于高頻陶瓷振蕩器和濾波器，這歸因于良好壓電特性和小顆粒大小。
根據(jù)本發(fā)明，為了根據(jù)頻率變化，擴(kuò)大溫度穩(wěn)定性和壓電特性的范圍，其B-晶格部分被(Co1/2W1/2)替代的、基于PZT的陶瓷成分用作壓電陶瓷成分的主要部分。(Co1/2W1/2)是反鐵電材料，它具有較高的相變溫度。
基于PZT的陶瓷成分的B-晶格部分被(Co1/2W1/2)代替，因此會(huì)減少相變溫度的下降，并且可以防止隨著Tc的降低而降低耐熱性，因?yàn)門c保持高值。
在分子式1中，以這樣的方式將(Co1/2W1/2)添加到壓電陶瓷成分內(nèi)，即x的范圍在0.001至0.04之間，優(yōu)先在0.025至0.035之間。例如，如果x偏離上述范圍，則Kp值會(huì)太低或太高，并且不能滿足要求的帶寬值。此外，當(dāng)添加的Co或W太多時(shí)，壓電陶瓷成分的耐熱性就降低，因?yàn)閴弘娞沾沙煞值腡c會(huì)降低。
此外，在分子式1中，以這樣的方式將Zr添加到壓電陶瓷成分內(nèi)，即y的范圍在0.35至0.55之間，優(yōu)先在0.46至0.50之間。例如，當(dāng)Zr的含量偏離上述范圍時(shí)，則Zr偏離MPB區(qū)，并且不能滿足TCF值，而且不足以影響壓電作用，因?yàn)镵p值太低。
如上所述，根據(jù)壓電陶瓷成分的總重量，添加到主要部分，即其B-晶格部分被(Co1/2W1/2)代替的、基于PZT的陶瓷成分內(nèi)的Cr2O3的數(shù)量為0.01wt％至2wt％，優(yōu)先為1wt％至2wt％。Cr2O3提高了壓電成分的熱穩(wěn)定性。當(dāng)添加到主要部分內(nèi)的Cr2O3多于2WT％時(shí)，壓電陶瓷成分的期望物理性質(zhì)變差，因?yàn)樾纬闪肆硪晃锵?。相反，?dāng)添加到主要部分內(nèi)的Cr2O3少于0.01WT％時(shí)，則壓電成分熱穩(wěn)定性的提高可以忽略。
根據(jù)壓電陶瓷成分的總重量，添加到主要部分內(nèi)的MnO2的數(shù)量為0.1wt％至0.5wt％，優(yōu)先為0.3wt％至0.4wt％。當(dāng)添加到主要部分內(nèi)的MnO2多于0.5WT％時(shí)，壓電陶瓷成分的期望物理性質(zhì)變差，因?yàn)樾纬闪肆硪晃锵?。相反，?dāng)添加到主要部分內(nèi)的MnO2少于0.1WT％時(shí)，則不能充分防止出現(xiàn)泄漏電流。
通過利用(Co1/2W1/2)部分替代基于PZT復(fù)合氧化物內(nèi)的B-晶格可以提高Tc。然而，Tc的提高不能完全確保壓電陶瓷成分的頻率穩(wěn)定性。Tc的提高只能稍許限制壓電陶瓷成分在熱處理期間內(nèi)的頻率變化。為了確保頻率穩(wěn)定性，需要對(duì)主要部分添加特定添加劑。
頻率穩(wěn)定性受到在插樹過程中形成的磁疇結(jié)構(gòu)的影響。利用磁疇行為控制磁疇結(jié)構(gòu)，磁疇行為就是根據(jù)添加到基于PZT復(fù)合氧化物內(nèi)的添加劑的類型引起的顯微結(jié)構(gòu)和內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的變化。因此，通過對(duì)基于PZT的復(fù)合氧化物添加合適的添加劑可以對(duì)磁疇行為進(jìn)行控制，從而保證了頻率穩(wěn)定性。
如上所述，將從包括CoO、MgO、ZnO、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、Nb2O5、V2O5和WO3的組中選擇的任何一種0.01wt％至2.0wt％添加劑添加到被表示為Pb[(Co1/2W1/2)xTi1-x-yZry]O3(其中0.001≤x≤0.04，并且0.35≤y≤0.55)的主要部分內(nèi)。因?yàn)榭紤]到頻率和靜電電容的變化，所以優(yōu)先采用CoO。例如，當(dāng)添加到基于PZT的復(fù)合氧化物內(nèi)的添加劑少于0.01WT％時(shí)，不能獲得要求的頻率穩(wěn)定性。相反，當(dāng)添加的添加劑多于2.0WT％時(shí)，則壓電陶瓷成分的物理性質(zhì)變差，因?yàn)樾纬闪硪晃锵唷?br> 因?yàn)樵谏鲜龀煞址秶鷥?nèi)包括經(jīng)過化合的Pb、Co、W、Ti以及Zr，所以根據(jù)本發(fā)明的陶瓷成分可以用作制造諸如濾波器的壓電器件的材料，這種材料滿足了所需的壓電特性(例如kp和Qm)，并且具有320℃或更高的相變溫度，TCF為±30ppm/℃，軟熔處理之后的振蕩頻率變化為0.1％或更低。此外，壓電陶瓷成分進(jìn)一步包括用于改善熱穩(wěn)定性的Cr2O3和用于降低泄漏電流的MnO2。在對(duì)成分進(jìn)行極化過程后，泄漏電流的減少還會(huì)導(dǎo)致由于非均勻電壓引起的擴(kuò)散的減少，從而提高了利用這種成分生產(chǎn)器件的生產(chǎn)率。
如上所述，在其內(nèi)利用鈷和鎢替代ABO3復(fù)合鈣鈦礦的B-晶格以及將諸如Cr2O3、MnO2等的添加劑添加到壓電陶瓷成分內(nèi)的壓電陶瓷成分可以在大氣壓力下燒結(jié)，并且在250℃或更高溫度下進(jìn)行軟熔處理時(shí)，具有良好的電特性和熱特性。也就是說，軟熔處理之后Fosc的變化為0.1％或者更小，諧振頻率的溫度系數(shù)(TCF)是±30ppm/℃，相變溫度為320℃或者更高，并且在極化過程中可以降低泄漏電流。
此外，采用壓電陶瓷成分的壓電器件具有良好耐熱性和壓電特性，也就是說，可以將軟熔處理之后的頻率變化和泄漏電流降低到最小。
因此，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷成分可以有利地應(yīng)用于具有優(yōu)秀區(qū)域振動(dòng)特性、可以被分層并允許對(duì)其應(yīng)用SMT的SMD型陶瓷濾波器。
壓電陶瓷成分的說明性的非限制性實(shí)例可以包括壓電陶瓷、陶瓷諧振器、壓電式換能器、壓電式蜂鳴器以及濾波器。
利用以下說明的、不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制的實(shí)例，可以更好地理解本發(fā)明。實(shí)例1根據(jù)如下表1制備壓電陶瓷成分，利用壓電陶瓷成分制備用于測(cè)量相應(yīng)壓電特性的樣品。
將PbO、TiO2、ZrO2、CoO、WO3以及Cr2O3用作始料，并且根據(jù)表1中的預(yù)定比例稱重始料和各種添加劑。此后，利用球磨機(jī)，將始料與添加劑充分混合24小時(shí)。此外，將MnO2添加到結(jié)果混合物內(nèi)，這樣根據(jù)壓電成分的總重量，MnO2的數(shù)量為0.4wt％。
將充分混合的稀漿干燥以形成顆粒大小為0.1μm至1.5μm的干燥粉末。在干燥稀漿時(shí)，不應(yīng)將各物相分離。如果將稀漿分離為一層或多層，則不僅在一個(gè)物相內(nèi)不能形成鈣鈦礦晶體，而且在進(jìn)一步形成的另一個(gè)物相(例如燒焦綠石相)內(nèi)也不能形成鈣鈦礦晶體，并且因此壓電特性和可靠性變差。此外，當(dāng)顆粒直接偏離上述范圍時(shí)，會(huì)形成另一物相或不起反應(yīng)的生粉末，因?yàn)槲磳?duì)稀漿提供保持單一物相所需的足夠能量。
接著，在650℃至1000℃下對(duì)均勻混合粉末煅燒1至4小時(shí)。此時(shí)，如果未形成單一物相晶體，則利用兩個(gè)步驟對(duì)粉末進(jìn)行煅燒。此后，將單一物相粉末濕法研磨為0.1μm至1.2μm，然后將1.5wt％的PVC粘合劑與研磨后的粉末混合。
此后，在1至3噸/cm2之下成型結(jié)果粉末，之后，在1000℃至1350℃下燒結(jié)1至4小時(shí)以生產(chǎn)23mm×18mm的平板形燒結(jié)體。
對(duì)燒結(jié)體的兩側(cè)進(jìn)行研磨，使燒結(jié)體的厚度達(dá)到0.26mm，該厚度是將燒結(jié)體應(yīng)用于壓電式傳感器所需的厚度。對(duì)研磨燒結(jié)體的表面進(jìn)行沖洗、烘干，之后，利用600℃至700℃的Ag軟膏進(jìn)行熱處理。
為了測(cè)量樣品泄漏電流的變化，這樣對(duì)樣品進(jìn)行切割，即所有樣品具有相同表面積，然后通過在100℃至200℃的硅油內(nèi)對(duì)樣品施加1至5kv/mm的直流電場(chǎng)10至30分鐘對(duì)樣品進(jìn)行極化。對(duì)極化后的壓電體樣品進(jìn)行沖洗，然后進(jìn)行切割和處理，這樣反諧振頻率的中心約為455kHz。
利用HP419A對(duì)區(qū)域振動(dòng)的諧振區(qū)域內(nèi)的諧振頻率(Fr)、反諧振頻率(Fa)、TCF、相變溫度(Tc)、在250℃溫度下進(jìn)行軟熔處理之后的頻率變化以及各樣品的泄漏電流的變化進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量結(jié)果示于表1內(nèi)。
通過在如下等式1中代入在-40℃至90℃范圍內(nèi)測(cè)量的諧振頻率(Fr)，可以計(jì)算諧振頻率的溫度系數(shù)(TCF)。
等式1

表1

1添加劑
*比較例根據(jù)表1所示的結(jié)果，可以看到，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷成分在軟熔處理之后的Fosc的變化為0.1％或更低，諧振頻率的溫度系數(shù)(TCF)為±30ppm/℃，相變溫度為320℃或更高，并在250℃或更高溫度下進(jìn)行軟熔處理過程中具有良好的壓電特性。實(shí)例2除了壓電陶瓷成分包括Pb[(Co1/2W1/2)0.01Ti0.48Zr0.48]O3、2wt％的Cr2O3以及表2內(nèi)數(shù)量的MnO2之外，重復(fù)實(shí)例1的過程，并利用壓電陶瓷成分制備樣品。測(cè)量隨MnO2的含量變化的泄漏電流。測(cè)量結(jié)果示于表2。
表2

從表2中結(jié)果可以看出，通過對(duì)壓電陶瓷成分添加0.1wt％至0.5wt％的MnO2可以降低泄漏電流。此外，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷成分的優(yōu)點(diǎn)在于，即使增加添加的MnO2的數(shù)量，仍可以保持耐熱性不發(fā)生變化，并且可以確保頻率變化穩(wěn)定、電容變化穩(wěn)定以及耦合系數(shù)(k)變化穩(wěn)定。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷成分以及采用此壓電陶瓷成分的壓電器件滿足對(duì)壓電材料要求的諸如kp和Qm的壓電特性，并且它們的相變溫度為320℃或更高，諧振頻率的溫度系數(shù)(TCP)為±30ppm/℃，軟熔處理后的振蕩頻率變化為0.1％或者更低，而且它們還具有這樣良好的壓電特性以致可以降低泄漏電流。
以說明性方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，顯然，在此使用的術(shù)語(yǔ)僅具有說明性意義，而沒有限制意義。根據(jù)上述教導(dǎo)，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多調(diào)整和變更。顯然，除了特別說明的之外，還可以在所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明范圍內(nèi)，利用其它方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷成分，該壓電陶瓷成分包括表示為如下分子式1的主要部分；根據(jù)壓電陶瓷成分的總重量，壓電陶瓷成分還包括數(shù)量為0.01wt％至2wt％的Cr2O3，數(shù)量為0.1wt％至0.5wt％的MnO2以及數(shù)量為0.01wt％至2.0wt％的添加劑；從包括CoO、MgO、ZnO、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、Nb2O5、V2O5和WO3以及它們的混合物的組中選擇所述添加劑；分子式1Pb[(Co1/2W1/2)xTi1-x-yZry]O3其中0.001≤x≤0.04，并且0.35≤y≤0.55
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷成分，其中x的范圍為0.025至0.035。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷成分，其中y的范圍為0.46至0.50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷成分，其中Cr2O3的范圍為1wt％至2wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷成分，其中MnO2的范圍為0.3wt％至0.4wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷成分，其中所述添加劑為CoO。
7.一種壓電器件，該壓電器件采用根據(jù)權(quán)利要求1至6之任一所述的壓電陶瓷成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的壓電器件，其中從包括壓電陶瓷、陶瓷諧振器、壓電式換能器、壓電式蜂鳴器以及濾波器的組中選擇壓電器件。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的壓電器件，其中壓電器件采用壓電陶瓷區(qū)域振動(dòng)模式。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種壓電陶瓷成分和采用此壓電陶瓷成分的壓電器件，該壓電陶瓷成分包括PZT壓電成分，其B－晶格被某種材料替代；以及氧化鉻。所提供的壓電陶瓷成分包括表示為分子式Pb[(Co
文檔編號(hào)C04B35/472GK1428791SQ0210472
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2002年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者權(quán)相九, 許康憲, 洪鐘國(guó), 徐東煥 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社