專利名稱：介電陶瓷及其制造和評(píng)價(jià)方法,及單片陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷及其制造和評(píng)價(jià)方法，以及單片陶瓷電子元件。特別涉及一種薄單片陶瓷電子元件，如薄型單片陶瓷電容器。
制備未加工陶瓷片，每一片都由介電陶瓷材料構(gòu)成，并且設(shè)有導(dǎo)電材料的內(nèi)部電極圖案。這種介電陶瓷材料可以比如是BaTiO3。
使包括上述設(shè)有內(nèi)電極圖案的片在內(nèi)的多個(gè)未加工陶瓷片被疊置，并將其熱壓成未加工復(fù)合體。
燒制所述未加工復(fù)合體，以制備燒結(jié)的復(fù)合體，它具有由上述導(dǎo)電材料形成的內(nèi)部電極。
在所述復(fù)合體的外面上形成外部電極，以使所述外部電極與預(yù)定的內(nèi)部電極電連接。所述外部電極是通過比如在復(fù)合體外面上施加含有導(dǎo)電金屬粉末和玻璃粉之導(dǎo)電糊并烘焙該復(fù)合體而形成的。于是，制成單片電容器。
為了降低單片陶瓷電容器的制造成本，目前通常使用相對(duì)地較為廉價(jià)的賤金屬，如鎳和銅作為內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料。遺憾的是，必須在中性或還原氣氛中燒制這種未加工復(fù)合體，以防止在具有由賤金屬形成的這種內(nèi)部電極的單片陶瓷電容器產(chǎn)品中賤金屬發(fā)生氧化。結(jié)果，所述單片陶瓷電容器中的介電陶瓷必須對(duì)還原氣體具有抵抗力。
在日本未審專利公開No.5-9066、5-9067和5-9068中披露了這種對(duì)還原氣體具有抵抗力的介電陶瓷所用的BaTiO3-稀土氧化物-Co2O3混合物。在日本未審專利公開No.6-5460和9-270366中披露了具有高介電常數(shù)、介電常數(shù)隨溫度的變化較小，并且在高溫下具有長(zhǎng)壽命的介電陶瓷。
近年來(lái)，隨著電子技術(shù)領(lǐng)域中取得極大的進(jìn)步，導(dǎo)致電子元件迅速小型化，單片陶瓷電容器小型化和更高電容量的趨勢(shì)變得令人關(guān)注。
對(duì)于在不會(huì)是用于內(nèi)部電極的賤金屬氧化的氣氛中燒制的介電陶瓷的可靠性而言，需要的是更薄的介電陶瓷層的高介電常數(shù)、介電常數(shù)隨溫度和時(shí)間的變化小以及高電絕緣。但是上述已知的介電陶瓷不能完全滿足這些需求。
例如在日本未審專利公開No.5-9066、5-9067和5-9068中披露的介電陶瓷滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特征，并具有較高的電絕緣性，但是不能始終滿足市場(chǎng)的需要，即在介電陶瓷的厚度減小到約5μm或更小，特別是3μm或更小時(shí)，它們可以是充分可靠的。
日本未審專利公開No.6-5460披露的介電陶瓷中，使用的BaTiO3粉末顆粒尺寸較大。因而，它的可靠性降低，隨著介電陶瓷層厚度的減少，靜電電容隨時(shí)間的變化增大。
日本未審專利公開No.9-290366中披露的介電陶瓷的可靠性降低，隨著介電陶瓷層厚度的減少，在加給DC電壓時(shí)，靜電電容隨時(shí)間的變化增大。
在把同樣的額定電壓加在厚度減小的介電陶瓷層上時(shí)，所述介電陶瓷層滿足單片介電電容器的小型化及更高的電容需求，在每個(gè)介電陶瓷層上就加給了更大的電場(chǎng)。因此，室溫或高溫的絕緣電阻就降低，導(dǎo)致可靠性明顯降低。因此，當(dāng)已知的介電陶瓷中介電陶瓷層的厚度減小時(shí)，必須減小額定電壓。
存在多種需求，這就是說(shuō)，在高電場(chǎng)中單片陶瓷電容具有高絕緣電阻并具有高可靠性，即使當(dāng)介電陶瓷層的厚度降低時(shí)，也可以將它們用于高額定電壓。
已經(jīng)知道，由于使用時(shí)加給DC電壓，致使單片陶瓷電容的靜電電容隨時(shí)間變化。隨著介電陶瓷層的厚度減小，每介電陶瓷的DC電場(chǎng)增加。結(jié)果，靜電電容隨時(shí)間的變化更明顯。
因此，存在這樣的需求，也即在加給DC電壓時(shí)，單片陶瓷電容的靜電電容變化小。
而且，除單片陶瓷電容之外的單片陶瓷電子元件也存在上述問題和需求。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制造所述介電陶瓷的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種評(píng)價(jià)所述介電陶瓷的方法，其中在比如設(shè)計(jì)過程中可以容易和有效地選擇具有上述優(yōu)異性能的介電陶瓷。
本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供一種包含上述介電陶瓷的單片電子元件。
本發(fā)明涉及一種介電陶瓷，它具有陶瓷結(jié)構(gòu)，由晶體顆粒和晶體顆粒之間的顆粒邊界組成，所述晶體顆粒包含由結(jié)構(gòu)式ABO3表示的主要成分并含有稀土元素添加劑，其中A是鋇、鈣和鍶中的至少一種，鋇作為基本元素；B是鈦、鋯和鉿中的至少一種，鈦?zhàn)鳛榛镜脑亍?br> 所述介電陶瓷還滿足以下條件(1)晶體顆粒內(nèi)部的平均稀土元素濃度約為顆粒邊界處平均稀土元素濃度的0.5或更小，(2)約20％-70％的晶體顆粒在晶體顆粒中央的稀土元素濃度至少是從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑的區(qū)域內(nèi)之最大稀土元素濃度的大約1/50。
使用時(shí)，所述介電陶瓷被加給DC電壓，這時(shí)它具有較高的介電常數(shù)，介電常數(shù)隨溫度和時(shí)間的變化小，絕緣電阻和靜電電容的乘積(CR乘積)值較大；就絕緣電阻而言，在高溫、高壓下的加速測(cè)試中，具有較長(zhǎng)的使用壽命。
包含由這種介電陶瓷構(gòu)成之介電陶瓷層的薄單片陶瓷電子元件，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間使用而言，是高度可靠的。
本發(fā)明還涉及這種介電陶瓷的制造方法。這種制備介電陶瓷的方法包括以下步驟使部分AO、BO2與稀土元素混合；在空氣中煅燒所述混合物；研磨所述混合物，以制備改性的ABO3粉末，其中稀土元素存在于顆粒的內(nèi)部；混合剩余部分的AO和BO2；在空氣中煅燒這種混合物；研磨這種混合物，以制備ABO3粉末，其中稀土元素不存在于顆粒的內(nèi)部；混合改性的ABO3粉末、ABO3粉末和剩余部分的稀土元素；燃燒該混合物。
由于是在兩個(gè)階段混合ABO3粉末、改性的ABO3粉末和稀土元素，因此很容易在晶體顆粒中形成上述稀土元素的濃度分布。在傳統(tǒng)的一步混合中，很難形成這樣的濃度分布。
另外，本發(fā)明涉及一種介電陶瓷的評(píng)價(jià)方法，所述介電陶瓷具有陶瓷結(jié)構(gòu)，包含晶體顆粒和晶體顆粒之間的顆粒邊界，所述晶體顆粒包含由結(jié)構(gòu)式ABO3表示的主要成分和含有稀土元素的添加劑，其中A是鋇、鈣和鍶中的至少一種，鋇作為基本元素；B是鈦、鋯和鉿中的至少一種，鈦?zhàn)鳛榛驹亍?br> 所述方法包括如下步驟測(cè)量晶體顆粒內(nèi)部的平均稀土元素濃度及顆粒邊界處的平均稀土元素濃度；確定是否滿足第一條件，即在晶體顆粒內(nèi)部平均稀土元素濃度約為顆粒邊界處平均稀土元素濃度的1/2或更小；測(cè)量在每個(gè)晶體顆粒中央處的稀土元素濃度以及在從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑之區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度；確定是否滿足第二個(gè)條件，即是否約20％-70％的晶體顆粒在晶體顆粒中央的稀土元素濃度至少是從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑之區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度的約1/50；當(dāng)介電陶瓷滿足第一和第二條件時(shí)，設(shè)定該介電陶瓷是合格品。
這種方法將介電陶瓷的設(shè)計(jì)、制造和評(píng)價(jià)集中在一個(gè)循環(huán)中。
本發(fā)明還涉及包括含多層疊置介電陶瓷層之復(fù)合體的單片陶瓷電子元件，其中沿所述各介電陶瓷層之間的預(yù)定界面形成內(nèi)部電極，所述各介電陶瓷層包含上述介電陶瓷。
所述內(nèi)部電極最好由賤金屬組成。
由于本發(fā)明的介電陶瓷對(duì)還原環(huán)境具有高的抵抗力，因此可以將賤金屬用作內(nèi)部電極的導(dǎo)電元件。
所述單片陶瓷電子元件最好是單片陶瓷電容器。在這種情況下，單片陶瓷電子元件還包括在復(fù)合體外表面上形成的第一外電極和第二外電極，其中，沿復(fù)合體疊置的方向設(shè)置內(nèi)部電極，并與第一外部電極和第二外部電極交替地電連接，以限定該單片陶瓷電容。
這種單片陶瓷電容器不管它是否致密，都具有較大的電容量，并可用在常規(guī)的額定電壓下。因此，可將單片陶瓷電容器中的介電陶瓷層的厚度毫無(wú)問題的減小至比如約1μm。
圖2是說(shuō)明用來(lái)確定晶體顆粒中稀土元素濃度分布之分析點(diǎn)的示意圖。
圖3是含有溶解直達(dá)內(nèi)部的稀土元素的晶體顆粒在圖2中分析點(diǎn)1處的EDX譜。
單片陶瓷電容器21包括復(fù)合體22。所述復(fù)合體22包括多層介電陶瓷層23和多個(gè)內(nèi)部電極24和25。每個(gè)內(nèi)部電極24和25沿各介電陶瓷層23間的界面中一個(gè)預(yù)定的界面向復(fù)合體22的外表面延伸。具體地說(shuō)，延伸至外表面26(第一外表面)的內(nèi)部電極24和延伸至相對(duì)的外表面27(第二外表面)的內(nèi)部電極25交替設(shè)置。
在第一外表面26和第二外表面27上分別形成外部電極28和29。在外部電極28和29上分別形成由鎳、銅等構(gòu)成的第一鍍層30和31。另外，在第一鍍層30和31上面還分別形成由焊料、錫等構(gòu)成的第二鍍層32和33。
由于內(nèi)部電極24和25疊置在單片陶瓷電容器21內(nèi)，每一對(duì)相鄰的內(nèi)部電極24和25構(gòu)成一個(gè)靜電電容器。內(nèi)部電極24與外部電極28電連接，內(nèi)部電極25與外部電極29電連接。因此內(nèi)部電極24和25之間的靜電電容通過外部電極28和29放電。
在所述單片陶瓷電容器21中，介電陶瓷層23具有陶瓷結(jié)構(gòu)，這包括晶體顆粒和晶體顆粒之間的顆粒邊界，所述晶體顆粒包含由結(jié)構(gòu)式ABO3表示的主要成分和含有稀土元素的添加劑，其中A是鋇、鈣和鍶中的至少一種，鋇作為基本元素；B是鈦、鋯和鉿中的至少一種，鈦?zhàn)鳛榛驹亍?br> 所述介電陶瓷滿足以下條件(1)晶體顆粒內(nèi)部平均稀土元素的濃度約為顆粒邊界處平均稀土元素濃度的1/2或更小(第一條件)，(2)約20％-70％的晶體顆粒在晶體顆粒中央的稀土元素濃度是從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑的區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度的至少約1/50(第二條件)。
就以下原因來(lái)確定第二條件如果滿足第二條件濃度分布的晶體顆粒比例少于20％，則在高溫高壓的加速測(cè)試下，就絕緣電阻而言的使用壽命就縮短，導(dǎo)致薄介電陶瓷層23的可靠性低。如果所述晶體顆粒的比例大于70％，則因稀土元素的移位器(shifter)效應(yīng)，而使介電常數(shù)在高溫下隨溫度的變化增大。
鑒于高溫下加長(zhǎng)使用壽命，在中央含有適當(dāng)稀土元素之晶體顆粒的比例最好約為30％。
就以下原因來(lái)確定第一條件如果晶體顆粒內(nèi)部中的平均稀土元素濃度超過顆粒邊界處平均稀土元素濃度的大約1/2，則在加給DC電壓時(shí)靜電電容隨時(shí)間的變化大。
在本發(fā)明中，“晶體顆粒邊界”表示在兩個(gè)主要含有ABO3的晶體顆粒之間所形成的區(qū)域，以及在三個(gè)晶體顆粒之間的邊界處所形成的區(qū)域[所謂“三重點(diǎn)”(triplet point)]。具體地說(shuō)，顆粒邊界標(biāo)志著在介電陶瓷的截面中，結(jié)晶學(xué)觀察到的晶體顆粒之間明確的層。如果在晶體顆粒之間沒有觀察到明確的層，該顆粒邊界包括連接點(diǎn)和/或連接線以及從它們延伸至2nm距離的區(qū)域。
這種顆粒邊界還可以含有M、硅、A和B中的任一種、鎂、釩、硼和鋁，其中M是選自鎳、鈷、鐵、鉻和錳中的至少一種，A是選自鋇、鈣和鍶中的至少一種，B是選自鈦、鋯和鉿中的至少一種。這些元素基本對(duì)介電陶瓷的性能沒有不良的影響。
本發(fā)明中對(duì)介電陶瓷內(nèi)的總體稀土元素濃度沒有限制。對(duì)100摩爾的主要成分ABO3來(lái)說(shuō)，總體稀土元素濃度最好在0.2摩爾以上，以獲得長(zhǎng)的高溫使用壽命，并且約在5摩爾以下，為的是獲得高的介電常數(shù)。
所述稀土元素選自鑭、鈰、钷、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔中的至少一種。通過使用一種類型的稀土元素而獲得理想的特性；但是至少兩種稀土元素的結(jié)合使得性能控制變得容易，這滿足了市場(chǎng)的需要即高介電常數(shù)、高絕緣電阻以及高溫下長(zhǎng)的使用壽命。
本發(fā)明對(duì)作為介電陶瓷中主要成分的ABO3粉末的平均顆粒尺寸沒有限制。該平均顆粒尺寸最好約在0.05-0.7μm的范圍內(nèi)，以易于減小介電陶瓷層23的厚度。當(dāng)ABO3具有這樣的平均顆粒尺寸時(shí)，介電陶瓷層23的厚度可以被毫無(wú)問題地減小至約1μm。
以下描述一種制造單片陶瓷電容器21的方法。
如下制備賤金屬粉末，用于構(gòu)成介電陶瓷層的介電陶瓷。
根據(jù)預(yù)定的配方，混合一部分AO、一部分BO2和一部分稀土元素，其中A選自鋇、鈣和鍶中的至少一種，鋇作為基本的元素；B選自鈦、鋯和鉿中的至少一種，鈦?zhàn)鳛榛驹?；所述稀土元素選自鑭、銫、钷、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鎰、镥和釔中的至少一種。在空氣中煅燒并研磨所述混合物。從而制成顆粒內(nèi)部存在稀土元素的改性ABO3粉末。
混合剩余部分的AO和BO2，將這樣的混合物在空氣中煅燒并研磨，以制備其內(nèi)部不存在稀土元素的ABO3粉末。
選擇改性的ABO3粉末和未改性ABO3粉末的量，以獲得理想的結(jié)果，并與剩余部分的稀土元素混合。然后如果需要，可以加入SiO2、MgO、MnO2、B2O3。所得混合物用作介電陶瓷的賤金屬。
通過燒結(jié)含有該賤金屬粉末的未加工壓塊，其中晶體顆粒在晶體顆粒內(nèi)部和在顆粒邊界處具有上述的稀土元素濃度分布，很容易制備燒結(jié)的介電陶瓷層23。
當(dāng)所有的AO粉末、BO2粉末和稀土元素以及作為任選成分的MO和Si(其中M選自鎳、鈷和錳中的至少一種)被混合，并使得它們立刻開始相互反應(yīng)時(shí)，或者當(dāng)ABO3粉末、稀土元素和作為任選成分的MO和SiO2被混合，并使它們立刻開始相互反應(yīng)時(shí)，所形成的介電陶瓷中的晶體顆粒在晶體顆粒內(nèi)部和在顆粒邊界處幾乎不具有上述的稀土元素濃度分布。
向賤金屬中加入有機(jī)粘合劑和溶劑，以制備漿料。采用該漿料制備介電陶瓷層23所用的未加工陶瓷片。
在每個(gè)未加工陶瓷片上，通過比如絲網(wǎng)印刷方法形成導(dǎo)電糊膜，用以形成內(nèi)部電極24或25。所述導(dǎo)電糊含有賤金屬，如元素鎳、鎳合金、元素銅或銅合金作為導(dǎo)電成分。可以通過蒸發(fā)或鍍覆方法來(lái)代替印刷方法，形成內(nèi)部電極24和25。
疊置多個(gè)設(shè)有導(dǎo)電糊膜的未加工陶瓷片，復(fù)合體被兩個(gè)不具有導(dǎo)電糊的未加工陶瓷片夾著。如果需要制備復(fù)合體22所用的未加工復(fù)合體，將復(fù)合體壓縮和切割。所述導(dǎo)電糊膜被暴露在未加工復(fù)合體的每一側(cè)。
在還原氣氛中燒制所述未加工復(fù)合體，以制備燒結(jié)的復(fù)合體22，如

圖1所示，其中未加工陶瓷片構(gòu)成介電陶瓷層23，導(dǎo)電糊膜構(gòu)成內(nèi)部電極24和25。
在復(fù)合體22的第一和第二外面26和27上分別形成外部電極28和29，因此，它們連接至內(nèi)部電極24和25。
外部電極28和20可由與內(nèi)部電極24和25同樣的材料制成。外部電極28和29也可以由元素銀、元素鈀或銀鈀合金的粉末制成。金屬粉末可以含有B2O3-SiO2-BaO玻璃、LiO2-SiO2-BaO玻璃、B2O3-LiO2-SiO2-BaO玻璃等的玻璃粉?？梢愿鶕?jù)應(yīng)用和使用單片陶瓷電容器21的環(huán)境來(lái)選擇這些材料。
通常，通過在燒結(jié)的復(fù)合體22上加給含有上述導(dǎo)電金屬粉末的糊，再烘焙該糊而制備外部電極28和29。或者，可將這種糊加在未加工復(fù)合體上。在這種情況下，可以在一個(gè)燒制過程中同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)未加工復(fù)合體和烘焙糊的步驟。
外部電極28和29可以鍍有鎳、銅等，以分別形成第一鍍層30和31。第一鍍層30和31鍍有焊料、錫等，以分別形成第二鍍層32和33。根據(jù)應(yīng)用，可以省略第一鍍層30和31。
由此，完成單片陶瓷電容器21的制備。
在制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末以及制造單片陶瓷電容器21的任何一個(gè)步驟中，可將諸如鋁、鋯、鐵、鉿、鈉和氮等雜質(zhì)引入單片陶瓷電容器21。幸運(yùn)的是，這些雜質(zhì)不會(huì)導(dǎo)致單片陶瓷電容器21電性能的惡化。
另外，在制造單片陶瓷電容器21的任何一個(gè)步驟中，可以給內(nèi)部電極24和25引入雜質(zhì)，如鐵。這些雜質(zhì)也不會(huì)導(dǎo)致單片陶瓷電容器21電性能的惡化。
如上所述，構(gòu)成所形成的單片陶瓷電容器21中的介電陶瓷層23的介電陶瓷滿足以下條件(1)晶體顆粒內(nèi)部的平均稀土元素濃度約為顆粒邊界處平均稀土元素濃度的1/2或更小(第一條件)，(2)大約20％-70％的晶體顆粒在晶體顆粒中央的稀土元素濃度至少是從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑的區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度的至少約1/50(第二條件)。因此，在使用中，當(dāng)給所述介電陶瓷施加DC電壓時(shí)，具有高介電常數(shù)、介電常數(shù)隨溫度和時(shí)間的變化小，絕緣電阻和靜電電容的乘積(CR乘積)高，就絕緣電阻而言，在高溫、高壓下的加速測(cè)試中具有較長(zhǎng)的使用壽命。因此，即使減小介電陶瓷層23的厚度，單片陶瓷電容器21也是高度可靠的。
如上所述，所述介電陶瓷中稀土元素濃度的分布明顯影響介電陶瓷的電性能。因此，可以根據(jù)稀土元素濃度分布，提供介電陶瓷的評(píng)價(jià)方法。這種方法將介電陶瓷的設(shè)計(jì)、制造和評(píng)價(jià)集中在一個(gè)循環(huán)中。
也就是說(shuō)，根據(jù)以下步驟評(píng)價(jià)介電陶瓷。
測(cè)量晶體顆粒內(nèi)部的平均稀土元素濃度及顆粒邊界處的平均稀土元素濃度，確定是否滿足第一條件，也即晶體顆粒內(nèi)部的平均稀土元素濃度約為顆粒邊界處平均稀土元素濃度的1/2或更小。
另外，對(duì)于所有晶體顆粒而言，測(cè)量每個(gè)晶體顆粒中央處的稀土元素濃度，以及在從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑的區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度，確定是否滿足第二個(gè)條件，也即是否約有20％-70％的晶體顆粒在晶體顆粒中央的稀土元素濃度是從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑的區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度的至少約1/50。
當(dāng)介電陶瓷滿足第一和第二條件時(shí)，設(shè)定該介電陶瓷為合格品。實(shí)例1.制備介電陶瓷所用的賤金屬例1用BaTiO3作為ABO3，用(Ba0.99Dy0.01)TiO3作為改性的ABO3，而用Dy2O3-NiO-MnO2-SiO2作為添加劑。
按Ba∶Ti＝1∶1的摩爾比稱重碳酸鋇(BaCO3)和二氧化鈦(TiO2)。使這些化合物與去離子水在球磨中混合24小時(shí)，再蒸發(fā)水，以制備粉末混合物。在1000℃空氣中煅燒這種粉末混合物，并研磨，以形成BaTiO3粉末。
按Ba∶Dy∶Ti＝0.09∶0.01∶1的摩爾比稱重碳酸鋇(BaCO3)、二氧化鈦(TiO2)和氧化鏑(Dy2O3)，這些化合物與去離子水在球磨中混合24小時(shí)，再蒸發(fā)水，以制備粉末混合物。在1000℃空氣中煅燒這種粉末混合物，并研磨，以形成(Ba0.99Dy0.01)TiO3粉末。
按50∶50的摩爾比混合BaTiO3粉末和(Ba0.99Dy0.01)TiO3粉末。相對(duì)于100摩爾總量的這種混合物，加入0.75摩爾粉末狀的Dy2O3、0.5摩爾的粉末狀的NiO、0.2摩爾的粉末狀的MnO2和1.5摩爾粉末狀的SiO2，以制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末混合物。比較例1以99.5∶100∶1.0∶9.5∶0.2∶1.5的摩爾比同時(shí)混合BaCO3、TiO2、Dy2O3、NiO、MnO2以及SiO2的粉末。在1000℃下煅燒這種混合物，并研磨它，以制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末。這種混合物的成分與例1相同。例12以(Ba0.95Sr0.05)TiO3粉末作為ABO3，(Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3粉末作為改性的ABO3，并以Ho2O3-Cr2O3-MgO-SiO2粉末作為添加劑。有如例1那樣制備(Ba0.95Sr0.05)TiO3粉末和(Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3粉末。
按照70∶30的摩爾比混合(Ba0.95Sr0.05)TiO3粉末和(Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3粉末。相對(duì)于100摩爾的這種混合物，加入0.8摩爾的粉末狀Ho2O3、0.5摩爾的粉末狀Cr2O3、0.5摩爾的粉末狀MgO、2.0摩爾的粉末狀SiO2，以制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末。比較例2以99.4∶5.0∶100∶0.8∶0.3∶0.5∶0.5∶2.0的摩爾比同時(shí)復(fù)合BaCO3、SrCO3、TiO2、Ho2O3、Gd2O3、Cr2O3、MgO以及SiO2的粉末。在1000℃下煅燒這種混合物，并研磨它，以制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末。所述混合物的成分與例2相同。例3以(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末作為ABO3，而以(Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末作為改性的ABO3，并以Ho2O3-MgO-MnO2-B2O3-SiO2粉末作為添加劑。有如例1那樣制備(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末和(Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末。
按照35∶65的摩爾比混合(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末和(Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3粉末。相對(duì)于100摩爾的這種混合物，加入0.5摩爾的粉末狀Ho2O3、1.0摩爾的粉末狀MgO、0.3摩爾的粉末狀MnO2、0.5摩爾粉末狀的B2O3、2.0摩爾的粉末狀SiO2，制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末。比較例3給100摩爾預(yù)先制備作為ABO3粉末的(Ba0.937Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3中混合0.5摩爾的Ho2O3、0.65摩爾的Sm2O3和1.0摩爾的MgO粉末。煅燒這種混合物，并研磨它。作為添加劑成分，給這種混合物混合0.3摩爾的MnO2、0.5摩爾的B2O3和1.0摩爾的SiO2粉末，以制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末。這種混合物的成分與例3相同。例4以(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末作為ABO3，而以(Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3粉末作為改性的ABO3，并以Y2O3-MgO-SiO2-B2O3-CoO-Fe2O3粉末作為添加劑。有如例1那樣制備(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末和(Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3粉末。
按80∶20的摩爾比混合(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末和(Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3粉末。相對(duì)于100摩爾的這種混合物，加入1.0摩爾的粉末狀Y2O3、0.5摩爾的粉末狀MgO、1.0摩爾的粉末狀SiO2、0.1摩爾粉末狀的B2O3以及1.0摩爾的粉末狀CoO，和0.3摩爾的粉末狀Fe2O3制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末。比較例4制備作為ABO3的粉末狀(Ba0.898Ca0.10)TiO3。相對(duì)于100摩爾粉末狀(Ba0.898Ca0.10)TiO3，使1.1摩爾的粉末狀Y2O3、0.5摩爾的粉末狀MgO和1.0摩爾的粉末狀SiO2混合。煅燒和研磨這種混合物，制備經(jīng)煅燒的Y2O3-MgO-SiO2混合物。將煅燒的Y2O3-MgO-SiO2混合物、100摩爾的粉末狀(Ba0.898Ca0.10)TiO3、0.1摩爾的粉末狀B2O3、1.0摩爾的粉末狀CoO和0.3摩爾的粉末狀Fe2O3混合，制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末。這種混合物的成分與例4相同。比較例5以BaTiO3粉末作為ABO3，而以(Ba0.96Dy0.04)TiO3粉末作為改性的ABO3，并以NiO-MnO2-SiO2粉末作為添加劑。有如例1那樣制備所述BaTiO3粉末和(Ba0.96Dy0.04)TiO3。
按照50∶50的摩爾比混合BaTiO3粉末和(Ba0.96Dy0.04)TiO3粉末。相對(duì)于總量為100摩爾的這種混合物，加入0.5摩爾的粉末狀NiO、0.2摩爾的粉末狀MnO2、1.5摩爾的粉末狀SiO2，制備介電陶瓷所用的賤金屬粉末。2.制備單片陶瓷電容器向?qū)嵤├?-4和比較實(shí)施例1-5中制備的每一種賤金屬粉末中加入聚乙烯縮丁醛粘合劑和有機(jī)溶劑例如乙醇，將該混合物在球磨機(jī)中濕混合，以制備陶瓷漿料。
將每種陶瓷漿料用刮刀涂布方法涂布成片，形成矩形未加工陶瓷片。確定所述未加工陶瓷片的厚度，使燒結(jié)的介電陶瓷層厚度是2μm。
采用絲網(wǎng)印刷方法在每個(gè)未加工陶瓷片上加給導(dǎo)電糊，形成內(nèi)電極用的導(dǎo)電糊層。
疊置包含設(shè)有導(dǎo)電糊層的片在內(nèi)的多個(gè)未加工陶瓷片，使所述導(dǎo)電糊層交替地露出于兩個(gè)側(cè)面。從而制得未加工復(fù)合體。
在氮?dú)庵袑⑺鑫醇庸?fù)合體加熱到350℃，以燒盡粘合劑，并在表1所示溫度下在還原H2-N2-H2O氣氛中燒制2小時(shí)，所述氣氛的氧分壓為10-9-10-12MPa，形成燒結(jié)的復(fù)合體。
將含有銀作為導(dǎo)電成分的導(dǎo)電糊和B2O3-LiO2-SiO2-BaO玻璃粉加到燒結(jié)的復(fù)合體的兩側(cè)面上，并在600℃氮?dú)庀潞姹?，制備與內(nèi)電極電連接的外電極。
所得到的單片陶瓷電容器寬度為1.6mm、長(zhǎng)度為3.2mm、厚度為1.2mm。在兩個(gè)內(nèi)電極之間的每個(gè)介電陶瓷層的厚度是2μm。介電陶瓷層的數(shù)量是100，在每個(gè)介電陶瓷層上的電極的反向面積是2.1mm2，其中反向面積表示電極與相鄰電極相對(duì)的部分的面積。3.電性能測(cè)量如下測(cè)量例1-4和比較例1-5所得每個(gè)單片陶瓷電容器的電性能。
在室溫下測(cè)量每個(gè)單片陶瓷電容器的介電常數(shù)ε和絕緣電阻。特別是在25℃、1KHz以及1Vrms下測(cè)量介電常數(shù)ε。為了測(cè)量絕緣電阻，在+25℃下在10KV/mm的電場(chǎng)中給單片陶瓷電容器施加20-V DC電流2分鐘，以確定靜電電容(C)和絕緣電阻(R)的乘積(CR乘積)。
靜電電容隨溫度的變化率確定如下以20℃的靜電電容為基礎(chǔ)，確定-25℃和85℃之間的變化率(ΔC/C20)；而以25℃的靜電電容為基礎(chǔ)，確定-55℃和125℃之間的變化率(ΔC/C25)。
對(duì)36個(gè)樣品進(jìn)行高溫下使用壽命的測(cè)試。對(duì)每個(gè)樣品，在150℃下加給30V的電壓，使電場(chǎng)是15KV/mm，測(cè)量絕緣電阻隨時(shí)間的變化。把每個(gè)樣品的絕緣電阻降低至200KΩ的時(shí)間被確定為使用壽命。對(duì)36個(gè)樣品計(jì)算平均使用壽命。
在125℃、1KHz及1Vrms下施加3.15V電壓60小時(shí)，測(cè)量靜電電容隨時(shí)間的變化，并且以剛剛在125℃加給DC電壓之后的靜電電容為基礎(chǔ)，計(jì)算電容的變化率，也就是在DC負(fù)載下隨時(shí)間的變化率(下稱DC負(fù)載變化率)。
介電常數(shù)ε、CR乘積、溫度特性(ΔC/C20)、溫度特性(ΔC/C25)、高溫使用壽命及DC負(fù)載變化率如表1所示。
表1

EX實(shí)施例，CE比較實(shí)施例4.稀土元素濃度分布的測(cè)量磨光例1-4和比較例1-5中每一個(gè)單片陶瓷電容器，以制造透射電子顯微鏡的樣品，為的是如下地測(cè)量單片陶瓷中的稀土元素濃度分布。
以如下的方式確定顆粒邊界中的分析點(diǎn)將在任意視野中觀察到的兩個(gè)或三個(gè)晶體顆粒所限定的外圍分成4份，分析四個(gè)等分點(diǎn)。在不同的晶體顆粒中選取20個(gè)以上的分析點(diǎn)，以減低上述四個(gè)分析點(diǎn)對(duì)分析結(jié)果的貢獻(xiàn)。在這些分析點(diǎn)處，利用裝備有能量散射X線(EDX)譜儀的透射電子顯微鏡的2-nm電子束來(lái)探查，而測(cè)量稀土元素的濃度。由這些濃度計(jì)算在顆粒邊界處的稀土元素的平均濃度。
以如下方式確定晶體顆粒的分析點(diǎn)隨機(jī)選取至少10個(gè)分析點(diǎn)，并選取包括中央處的至少9個(gè)點(diǎn)，以及在相當(dāng)于從每個(gè)選取的晶體顆粒的表面處約5％直徑距離內(nèi)的任意點(diǎn)。
圖2表示晶體顆粒11中分析點(diǎn)的實(shí)例。所述各分析點(diǎn)包括在中心的分析點(diǎn)1、相當(dāng)于從顆粒的表面的約5％直徑距離內(nèi)的分析點(diǎn)6-9，以及在其它位置的分析點(diǎn)2。
確定在分析點(diǎn)1-9的稀土元素濃度，以計(jì)算在晶體顆粒內(nèi)的稀土元素平均濃度。
計(jì)算晶體顆粒內(nèi)稀土元素的平均濃度與顆粒邊界處(圖2的附圖標(biāo)記12)的平均稀土元素濃度的比值(下稱該比值為“晶體-顆粒-顆粒-邊界的比值”)。
另外，在稀土元素分布中，計(jì)算在晶體顆粒中心分析點(diǎn)1處的稀土元素濃度約為在相當(dāng)于距離該顆粒表面約為5％直徑距離內(nèi)的分析點(diǎn)6-9處最大稀土元素濃度的1/50或更大的晶體顆粒(下稱這種顆粒為“具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒”)占整個(gè)晶體顆粒的比例。
表2表示晶體顆粒對(duì)顆粒邊界的比例，以及具有含溶解的稀土元素的核的晶體顆粒的比例。
表2

EX實(shí)施例，CE比較實(shí)施例圖3是包含溶解直達(dá)內(nèi)部之稀土元素的晶體顆粒在圖2的分析點(diǎn)1處的EDX譜圖。5.綜合評(píng)價(jià)以下將例1與比較例1進(jìn)行比較。
如表2所示，在例1中，具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的比例是55％，顆粒中的稀土元素的晶體-顆粒-顆粒-邊界的比值是22％。在比較例1中，具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的比例是86％，顆粒中的稀土元素的晶體-顆粒-顆粒-邊界的比值是81％。
如表1所示，在例1和比較例1中，介電常數(shù)、CR乘積、高溫下的使用壽命基本相同介電常數(shù)約為3200，CR乘積約為8800ΩF，高溫下使用壽命約為200小時(shí)。
例1符合EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R特征，而比較例1不符合這些特征。例1的DC負(fù)載變化率是-1.7％，優(yōu)于比較例1的-14.1％。
在例2-4中，如表2所示，具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的比例約是20％-70％，稀土元素的晶體-顆粒-顆粒-邊界的比值小于大約50％。
另外，如表2所示，例2-4符合EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R特征，具有較長(zhǎng)的高溫使用壽命，顯示了高度的可靠性，以及較小的DC負(fù)載變化率。
在比較例2中，如表2所示，具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的比例是91％，稀土元素的晶體-顆粒-顆粒-邊界的比值是45％。另如表1所示，比較例2不符合EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R特征，原因在于具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的這種較高的比例。
如表2所示，在比較例3中，具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的比例是9％，稀土元素的晶體-顆粒-顆粒-邊界的比值是25％。比較例3顯示出高溫使用壽命較短，為23小時(shí)，同時(shí)顯示出可靠性不夠，如表1所示，原因在于具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的這種較低的比例。
如表2所示，在比較例4中，具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的比例是6％，稀土元素的晶體-顆粒-顆粒-邊界的比值是14％。比較例4顯示出高溫使用壽命很短，為8小時(shí)，同時(shí)顯示出可靠性不夠，如表1所示，原因在于具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的這種很低的比例。
如表2所示，在比較例5中，具有包含溶解稀土元素核心的晶體顆粒的比例是53％，稀土元素的晶體-顆粒-顆粒-邊界的比值是78％。比較例5具有較大的隨時(shí)間的DC負(fù)載變化率，為13.1％，顯示出可靠性不夠，如表1所示，原因在于稀土元素的晶體-顆粒-顆粒-邊界的這種較高的比值。
可以對(duì)本發(fā)明的方法和產(chǎn)品作各種改變和改型，而不致脫離本發(fā)明的精神和范圍。這里公開的各實(shí)施例只是作為示例之用，不意味著是對(duì)本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷，它具有陶瓷結(jié)構(gòu)，由晶體顆粒和晶體顆粒之間的顆粒邊界組成，所述晶體顆粒包含由結(jié)構(gòu)式ABO3表示的主要成分并含有稀土元素添加劑，其中A是鋇或者鋇與鈣和鍶中至少一種的混合；B是鈦或者鈦與鋯和鉿中的至少一種；其中晶體顆粒內(nèi)部平均稀土元素的濃度約為顆粒邊界處平均稀土元素濃度的50％或更??；大約20％-70％數(shù)量的晶體顆粒在晶體顆粒中央的稀土元素濃度至少是從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑的區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度的約1/50。
2.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中至少大約30％數(shù)量的所述顆粒具有所述的稀土元素的濃度。
3.如權(quán)利要求2所述的介電陶瓷，其中對(duì)100摩爾的主要成分ABO3來(lái)說(shuō)，總體稀土元素濃度是0.2摩爾或以上。
4.如權(quán)利要求2所述的介電陶瓷，其中對(duì)100摩爾的主要成分ABO3來(lái)說(shuō)，總體稀土元素濃度是5摩爾或以上。
5.如權(quán)利要求4所述的介電陶瓷，其中平均顆粒尺寸約在0.05-0.7μm的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求3所述的介電陶瓷，其中平均顆粒尺寸約在O.05-0.7μm的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求2所述的介電陶瓷，其中平均顆粒尺寸約在0.05-0.7μm的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中對(duì)100摩爾的主要成分ABO3來(lái)說(shuō)，總體稀土元素濃度是0.2摩爾或以上。
9.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中對(duì)100摩爾的主要成分ABO3來(lái)說(shuō)，總體稀土元素濃度是5摩爾或以上。
10.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中平均顆粒尺寸約在0.05-0.7μm的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中還包含MgO和SiO2。
12.一種單片陶瓷電子元件，它包括復(fù)合體，所述復(fù)合體包括多個(gè)疊置的介電陶瓷層；沿所述介電陶瓷層之間的預(yù)定界面形成的一對(duì)內(nèi)電極；其中所述各介電陶瓷層包括如權(quán)利要求5所述的介電陶瓷。
13.一種單片陶瓷電子元件，它包括復(fù)合體，所述復(fù)合體包括多個(gè)疊置的介電陶瓷層；沿所述介電陶瓷層之間的預(yù)定界面形成的一對(duì)內(nèi)電極；其中所述各介電陶瓷層包括如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷。
14.如權(quán)利要求13所述的單片陶瓷電子元件，其中內(nèi)電極包含賤金屬。
15.如權(quán)利要求14所述的單片陶瓷電子元件，其中還包括設(shè)在復(fù)合體外面上的第一外電極和第二外電極，其中所述內(nèi)電極沿著復(fù)合體疊置方向設(shè)置，并與第一外電極和第二外電極交替地電連接，以限定單片陶瓷電容器。
16.一種制造權(quán)利要求1所述介電陶瓷的方法，包括以下步驟混合AO、BO2和至少一種稀土元素，在空氣中煅燒所述混合物，并研磨它，制備改性的ABO3粉末，其中稀土元素存在于顆粒的內(nèi)部；混合AO和BO2，在空氣中煅燒所述混合物，并研磨它，制備ABO3粉末，其中稀土元素不存在于顆粒的內(nèi)部；混合改性的ABO3粉末、ABO3粉末和附加的稀土元素，燒制所述混合物；其中A是鋇或者鋇與鈣和鍶中的至少一種，B是鈦或者鈦與鋯和鉿中的至少一種。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中A包含鋇，B包含鈦。
18.一種評(píng)價(jià)介電陶瓷的方法，所述介電陶瓷具有陶瓷結(jié)構(gòu)，由晶體顆粒和晶體顆粒之間的顆粒邊界組成，所述晶體顆粒包括由結(jié)構(gòu)式ABO3表示的主要成分和含稀土元素的添加劑，其中A是鋇或者鋇與鈣和鍶中的至少一種，B是鈦或者鈦與鋯和鉿中的至少一種；所述方法包括如下步驟測(cè)量晶體顆粒內(nèi)部的平均稀土元素濃度以及顆粒邊界處的平均稀土元素濃度；確定是否滿足第一條件，即晶體顆粒內(nèi)部平均稀土元素的濃度約為顆粒邊界處平均稀土元素濃度的50％或更?。粶y(cè)量在每個(gè)晶體顆粒中央處的稀土元素濃度以及在從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑的區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度；確定是否滿足第二個(gè)條件，即是否大約20％-70％數(shù)量的晶體顆粒在晶體顆粒中央的稀土元素濃度至少是從表面向內(nèi)延伸距離相當(dāng)于約5％晶體顆粒直徑的區(qū)域內(nèi)的最大稀土元素濃度的約1/50；其中當(dāng)所述介電陶瓷滿足第一和第二條件時(shí)，設(shè)定該介電陶瓷是合格品。
全文摘要
介電陶瓷,它具有陶瓷結(jié)構(gòu),由晶體顆粒和晶體顆粒之間的顆粒邊界組成。所述晶體顆粒包括由結(jié)構(gòu)式ABO
文檔編號(hào)C04B35/48GK1375835SQ0210759
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2002年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月19日
發(fā)明者小中宏泰, 中村友幸, 岡松俊宏, 佐野晴信 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所