專利名稱：復(fù)合氧化物粉末的制備方法及復(fù)合氧化物粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合氧化物粉末的制備方法及復(fù)合氧化物粉末，更加具體地講，涉及在電介質(zhì)陶瓷等電子材料中使用的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，以及通過使用該制備方法制備的復(fù)合氧化物粉末。
背景技術(shù)：
近年來伴隨著層壓電容器的小型大容量化的進(jìn)展，電介質(zhì)元件的薄膜化正在推進(jìn)。為了制備這種薄膜層壓電容器，必須通過使電介質(zhì)陶瓷的晶粒變小來抑制晶粒生長，因此要求陶瓷原料即復(fù)合氧化物是微粒且結(jié)晶性高。
而且，作為這種復(fù)合氧化物的代表物的鈦酸鋇(BaTiO3)粉末是已知的，作為這種BaTiO3粉末的制備方法，到目前為止已知的是被稱作濕式合成法的方法(非專利文獻(xiàn)1，久保輝一郎、加藤誠軌、藤田恭，《鈦酸鋇的濕式合成法》，社團(tuán)法人日本化學(xué)會(huì)，工業(yè)化學(xué)雜志71卷1號(hào)(1968)，p114-118)。
在上述非專利文獻(xiàn)1中，首先，通過隔斷二氧化碳機(jī)械地將氫氧化鋇八水合物(Ba(OH)2·8H2O)和含約95％的水的凝膠狀氧化鈦(TiO2)磨碎混合，使兩者反應(yīng)后，分離反應(yīng)生成物中的沉淀。接著，向其中加入乙酸(6N)并加熱到50℃，由此溶解分離未反應(yīng)的Ba(OH)2和副產(chǎn)物BaCO3和BaTiO4，通過水洗并干燥沉淀物來獲得BaTiO3。
另外，作為其他的現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)公開了通過在強(qiáng)堿水溶液中使鈦化合物的加水分解生成物和水溶性鋇鹽反應(yīng)而制備BaTiO3微粒的加水分解法(專利文獻(xiàn)1，特公平3-39014號(hào)公報(bào))。
上述專利文獻(xiàn)1中，在氫離子指數(shù)pH為13.0以上的KOH或NaOH等強(qiáng)堿水溶液中使加水分解TiCl4等鈦化合物得到的加水分解生成物和Ba(NO3)2反應(yīng)，得到立方晶BaTiO3。
另外，作為其他的BaTiO3粉末的制備方法，到目前為止已知的是粉碎法、水熱合成法、溶膠—凝膠法、烷氧化物氫氧化物法(Alkoxide-HydroxideRoute)。
粉碎法是適合廉價(jià)地得到微粒原料的方法，通過使用球磨機(jī)或者混砂機(jī)等粉碎機(jī)將BaCO3和TiO2的混合漿料機(jī)械地粉碎、微?；⒕鶆蚧?，通過干燥焙燒得到BaTiO3。
水熱合成法是預(yù)先將TiCl4或Ti烷氧化物加水分解調(diào)制出作為鈦源的比表面積大且含有多個(gè)活性O(shè)H基的含水氧化鈦([Ti(OH)6]2-)，然后將該含水氧化鈦與Ba(OH)2一起在高壓釜中加熱形成高溫高壓的氛圍，通過促進(jìn)Ba2+向TiO2中的擴(kuò)散來合成BaTiO3。
溶膠—凝膠法是使鈦化合物和鋇化合物直接反應(yīng)的方法。已知的是從鈦烷氧化物和鋇烷氧化物的混合溶液出發(fā)的方法，以及從1分子內(nèi)具有化學(xué)計(jì)量比的鈦和鋇的烷氧化物前體溶液出發(fā)的方法。
烷氧化物氫氧化物法是使用作為鈦源的鈦烷氧化物，在Ba2+溶液中使該鈦烷氧化物加水分解而制備BaTiO3的方法。即，在Ba(OH)2溶液中使鈦烷氧化物加水分解時(shí)，由于在反應(yīng)開始時(shí)烷氧化物溶液立刻變成白色混濁液，所以在Ba(OH)2溶液中，首先形成TiO2(或者[Ti(OH)6]2-)，之后通過與Ba2+反應(yīng)生成BaTiO3的方法。與水熱合成法相同，通過使Ba2+擴(kuò)散至TiO2中而生成BaTiO3。
但是，在上述非專利文獻(xiàn)1中，由于需要分離未反應(yīng)的Ba(OH)2和沉淀生成物，而且必須通過溶解分離作為副產(chǎn)物生成的BaCO3或Ba2TiO4而與BaTiO3分離，生產(chǎn)工序復(fù)雜，另外存在含有副產(chǎn)物Ba2TiO4的可能性，因此可以認(rèn)為BaTiO3在結(jié)晶方面是不完全的。
而且，由于使用含有95％水分的TiO2，所以TiO2的濃度低，存在所謂難以促進(jìn)與Ba(OH)2的合成反應(yīng)的問題。
此外，在上述非專利文獻(xiàn)1中，由于在像乙酸這樣的酸性溶液中進(jìn)行溶解處理，所以擔(dān)心結(jié)晶會(huì)受到損害，或者Ba2+溶出而使BaTiO3的構(gòu)成摩爾比發(fā)生改變。
此外，在上述專利文獻(xiàn)1中，由于在氫離子指數(shù)pH為13.0以上的強(qiáng)堿水溶液中使鈦化合物的加水分解生成物和水溶性鋇鹽反應(yīng)，所以擔(dān)心K或Na等堿金屬粘著在BaTiO3上。因此在生成BaTiO3后即使進(jìn)行洗滌處理也會(huì)殘留約數(shù)百ppm的雜質(zhì)，由于這樣的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致絕緣電阻不良，所以不適合作為薄膜化推進(jìn)的現(xiàn)有的電介質(zhì)陶瓷原料。
另外，在上述粉碎法中，擔(dān)心球磨機(jī)等中的氧化鋯等粉碎介質(zhì)會(huì)混入作為產(chǎn)品的BaTiO3中，所以很難得到高純度的BaTiO3粉末。而且，在該粉碎法中，由于要磨碎具有比較大粒徑的BaCO3或TiO2，所以微?；泊嬖谙薅?。即，粒度分布變廣且粒子生長變得不均勻，因此存在所謂很難使得陶瓷粒子的粒徑達(dá)到所希望的值，且大小均勻的問題。
再者，上述水熱合成法需要大規(guī)模的裝置，另外因制備工序變?yōu)殚g歇加工，所以操作性和生產(chǎn)效率變差，這樣成本降低就存在限度，從而變得昂貴。
此外，在上述溶膠—凝膠法中，通過在約400℃下焙燒，可以得到立方晶BaTiO3，但是由于鋇烷氧化物與大氣中的水分激烈反應(yīng)而發(fā)煙，因此必須在干燥氛圍氣中進(jìn)行，另外存在所謂初始原料即烷氧化物類昂貴的問題。
再者，在上述烷氧化物氫氧化物法中，通過使鈦烷氧化物溶入Ba(OH)2中而進(jìn)行鈦酸鋇的合成反應(yīng)。但是為了完成這樣的合成反應(yīng)，需要過量的Ba(OH)2，或者需要添加作為堿源的NaOH或KOH。
因此，在使用過量的Ba(OH)2時(shí)，上述合成反應(yīng)后的溶液中殘存Ba2+，因此難于控制BaTiO3的組成，而且需要鋇的回收設(shè)備。
另外，由于添加NaOH或KOH時(shí)，上述合成反應(yīng)后的溶液中殘存Na+或K+，因此在BaTiO3中會(huì)混入雜質(zhì)Na或K，不能得到高純度的BaTiO3。
而且，伴隨烷氧化物的加水分解生成的醇是有機(jī)溶劑，由于屬于危險(xiǎn)品，所以需要所謂的防爆設(shè)備，這樣就提高了成本。
本發(fā)明是鑒于上述問題完成的發(fā)明，其目的是提供可以廉價(jià)地制備微粒狀且結(jié)晶性優(yōu)良的高品質(zhì)鈦酸鋇等復(fù)合氧化物粉末的制備方法以及該復(fù)合氧化物粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為了以簡單的方法得到微粒狀且結(jié)晶性優(yōu)良的鈦酸鋇粉末而進(jìn)行了專心研究，其結(jié)果是，通過加熱含有結(jié)晶水的氫氧化鋇八水合物(Ba(OH)2·8H2O)并使之溶解，可以生成具有反應(yīng)活性的高濃度鋇溶解液。使該溶解液與氧化鈦(TiO2)粉末反應(yīng)，可以很容易地制備高純度的BaTiO3微粉。而且，這種方法可以擴(kuò)展到與BaTiO3類似的復(fù)合氧化物。
本發(fā)明是基于上述研究完成的發(fā)明。本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法是具有通式ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，該方法的特征是，包括對構(gòu)成含有結(jié)晶水的A成分的元素的氫氧化物進(jìn)行加熱而生成含有該A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使構(gòu)成由規(guī)定的超微粒子組成的B成分的元素的氧化物粉末與上述溶解液反應(yīng)而生成反應(yīng)合成物的反應(yīng)工序。
在制備作為復(fù)合氧化物粉末的BaTiO3粉末時(shí)，作為氫氧化物可以使用Ba(OH)2·8H2O，作為超微粒子的氧化物粉末則可以使用TiO2粉末。
即，本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法的特征是，上述氫氧化物是Ba(OH)2·8H2O，上述氧化物粉末是TiO2粉末。
另外，使與結(jié)晶水等量的水與氫氧化物的無水鹽混合來代替上述對含有結(jié)晶水的氫氧化物進(jìn)行加熱的處理而生成溶解液，也可以產(chǎn)生上述效果。
即，本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法是具有通式ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，該方法的特征是，包括將構(gòu)成A成分的元素的氫氧化物無水鹽與規(guī)定量的水混合而生成含有A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使構(gòu)成由規(guī)定的超微粒子組成的B成分的元素的氧化物粉末與上述溶解液反應(yīng)而生成反應(yīng)合成物的反應(yīng)工序。在上述氫氧化物含有結(jié)晶水時(shí)，上述規(guī)定量的水與該結(jié)晶水等量。
在制備作為復(fù)合氧化物粉末的BaTiO3粉末時(shí)，作為氫氧化物可使用Ba(OH)2，作為超微粒子的氧化物粉末可使用TiO2粉末。
即，本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法中，上述氫氧化物是Ba(OH)2，上述氧化物粉末是TiO2粉末。
為使作為最終生成物的復(fù)合氧化物粉末為超微粒且高結(jié)晶，要求作為原材料的氧化物粉末是超微粒并且在結(jié)晶性方面優(yōu)良。
本發(fā)明者進(jìn)行專心研究后發(fā)現(xiàn)，通過使用比表面積在250m2/g以上的氧化物粉末作為原材料，可以極力避免焙燒前的干燥粉末狀態(tài)中出現(xiàn)異相，這樣就可制得超微粒且結(jié)晶性優(yōu)良的復(fù)合氧化物粉末。
因此，本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法中，上述規(guī)定的超微粒子的比表面積在250m2/g以上。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法中，調(diào)節(jié)上述氫氧化物和上述氧化物粉末的重量，使上述A成分和上述B成分的A/B摩爾比為0.990-1.010，這樣就可以制備雜質(zhì)混入較少的高純度復(fù)合氧化物粉末。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法中，在大氣壓下進(jìn)行上述反應(yīng)工序，因此不需要大規(guī)模的特殊裝置，可以低價(jià)格制備所希望的復(fù)合氧化物粉末。
另外，本發(fā)明者根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果在上述反應(yīng)工序進(jìn)行超聲波照射，這樣就可在焙燒前生成比表面積為60-100m2/g的粒徑更小的反應(yīng)合成物。
因此，本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法的上述反應(yīng)工序中包括照射超聲波的照射工序，經(jīng)過上述照射工序生成的反應(yīng)合成物的比表面積為60-100m2/g。
通過對上述反應(yīng)合成物進(jìn)行焙燒處理，可以制備超微粒且結(jié)晶性優(yōu)良的復(fù)合氧化物粉末。
即，本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法還包括焙燒上述反應(yīng)合成物而制備上述復(fù)合氧化物的焙燒工序。
本發(fā)明者進(jìn)一步專心研究后發(fā)現(xiàn)，在使上述反應(yīng)合成物分散在溶劑中后，通過在規(guī)定溫度以上的高溫下焙燒，可以進(jìn)一步提高結(jié)晶軸的c軸和a軸之比c/a的比值。
因此，本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法包括使上述反應(yīng)合成物分散在溶劑中的分散工序，以及焙燒在該分散工序中分散的上述反應(yīng)合成物而制備復(fù)合氧化物的焙燒工序。


圖1所示為本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制備方法的實(shí)施方式之一的流程圖。
圖2為本發(fā)明的BaTiO3的合成路線(1)的示意圖。
圖3為本發(fā)明的BaTiO3的合成路線(2)的示意圖。
圖4為表示在BaTiO3的合成反應(yīng)中自開始反應(yīng)5分鐘后的結(jié)晶狀態(tài)的TEM照片。
圖5為表示在BaTiO3的合成反應(yīng)中自開始反應(yīng)30分鐘后的結(jié)晶狀態(tài)的TEM照片。
圖6為表示在BaTiO3的合成反應(yīng)中自開始反應(yīng)60分鐘后的結(jié)晶狀態(tài)的TEM照片。
圖7為BaTiO3的未焙燒品(200℃干燥品)的SEM照片。
圖8為BaTiO3的900℃焙燒品的SEM照片。
圖9為BaTiO3的950℃焙燒品的SEM照片。
圖10為BaTiO3的1000℃焙燒品的SEM照片。
圖11為實(shí)施例2中的X射線衍射圖。
圖12為表示本發(fā)明實(shí)施例與比較例的BaTiO3粉末的粒徑和軸之比c/a的關(guān)系的特征圖。
圖13為實(shí)施例3中的X射線衍射圖。
圖14為實(shí)施例4中的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1是作為本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法的實(shí)施方式之一的BaTiO3的制備方法的流程圖。
首先，準(zhǔn)備在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(通式ABO3)中構(gòu)成A成分的Ba的氫氧化物，即Ba(OH)2·8H2O，該物質(zhì)含有結(jié)晶水。此外，準(zhǔn)備構(gòu)成B成分的Ti的氧化物粉末，即比表面積Sw在250m2/g以上的TiO2粉末。
其中，準(zhǔn)備比表面積Sw在250m2/g以上的TiO2粉末的理由如下。
在使用比表面積低于250m2/g的TiO2粉末時(shí)，在焙燒前的未焙燒階段生成Ba2TiO4和BaTi2O5等異相，因此，在焙燒前的未焙燒階段不能得到結(jié)晶性優(yōu)良的立方晶BaTiO3，因此即使進(jìn)行焙燒處理也不能得到微粒狀且高結(jié)晶性的正方晶BaTiO3。
因此，在該實(shí)施方式中，使用比表面積Sw在250m2/g以上的TiO2粉末，由此在焙燒后可以保證得到微粒狀且高結(jié)晶的正方晶BaTiO3。
還有，TiO2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也可以是金紅石型結(jié)構(gòu)和銳鈦礦型結(jié)構(gòu)中的任一種，但是在使用金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2時(shí)，由于未反應(yīng)的TiO2可能會(huì)殘留，因此優(yōu)選使用銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2。
在準(zhǔn)備上述Ba(OH)2·8H2O和TiO2粉末后，進(jìn)行混合處理工序1。
混合處理工序1分為溶解液生成工序1a和反應(yīng)工序1b。
在溶解液生成工序1a中，稱量Ba(OH)2·8H2O和TiO2以使合成的BaTiO3中的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為1，將這些稱量物投入容器中并混合，在規(guī)定溫度(例如，60-110℃)下進(jìn)行加熱處理，生成Ba溶解液。
即，由于在Ba(OH)2·8H2O中含有結(jié)晶水(八水合物)，所以如果進(jìn)行上述加熱處理，則Ba只在結(jié)晶水的水分量中溶解，可生成含有Ba2+的具有反應(yīng)活性的高濃度Ba溶解液。
然后，在反應(yīng)工序1b中，在大氣壓下使Ba溶解液和TiO2反應(yīng)，因此在經(jīng)過規(guī)定時(shí)間(例如，約1小時(shí))后生成漿料狀的BaTiO3(反應(yīng)合成物)。
即，溶解液生成工序1a和反應(yīng)工序1b連續(xù)進(jìn)行，如化學(xué)式(1)中所示，由Ba(OH)2·8H2O和TiO2生成漿料狀的BaTiO3。
…(1)其中，就BaTiO3的合成反應(yīng)路線來說，已知存在圖2所示的合成路線(以下，稱作合成路線(1))和圖3所示的合成路線(以下，稱作合成路線(2))(J.O.Eckert Jr，等，J.Am.Ceram.Soc.，79[11]2929-39(1996))。
即，合成路線(1)是通過并列進(jìn)行均一核生成反應(yīng)(a)和非均一核生成反應(yīng)(b)，使TiO2溶于Ba溶解液生成BaTiO3。合成路線(2)是使Ba向TiO2粒子內(nèi)部擴(kuò)散而生成BaTiO3。
而且，由于TiO2的溶解度低而BaTiO3的臨界過飽和度高，BaTiO3核生成后的粒子生長極慢，因此在反應(yīng)初期優(yōu)先進(jìn)行合成路線(1)，而在反應(yīng)后期以合成路線(2)為主。
但是，在該實(shí)施方式中，因?yàn)槭褂镁哂?50m2/g以上的較大比表面積Sw的TiO2粉末，所以TiO2的溶解快速地進(jìn)行，其結(jié)果是，可充分地供給粒子生長所需的沉淀種，合成反應(yīng)通過合成路線(1)完成。
而且，由于隨著TiO2的比表面積Sw變大TiO2的溶解迅速進(jìn)行，所以TiO2的比表面積Sw變得越大，則合成路線(1)的合成反應(yīng)會(huì)越迅速地完成而生成BaTiO3。因此，比表面積Sw至少在250m2/g以上即可，上限值沒有特別的限定。
接著，進(jìn)行漿料制作工序2，向內(nèi)有粉碎介質(zhì)的混砂機(jī)中投入反應(yīng)工序1b中生成的作為反應(yīng)合成物的BaTiO3，在維持上述規(guī)定溫度(例如，60-100℃)的加熱狀態(tài)下進(jìn)行混合粉碎，制作并排出漿料。
接著，進(jìn)行干燥工序3，通過將排出的漿料加入加熱到規(guī)定溫度(例如，200℃)的烘箱中使水分蒸發(fā)干燥，由此制得比表面積球等效徑約為20nm的BaTiO3粉末。
然后，在連續(xù)焙燒工序4中，在900-1000℃下焙燒約2小時(shí)，由此粒子生長，比表面積球等效徑變?yōu)榧s100-350nm，結(jié)晶體系發(fā)生變化，得到高純度的超微粒正方晶系BaTiO3粉末。
以上制得的BaTiO3粉末是結(jié)晶軸的c軸和a軸之比c/a為1.0068-1.0092的正方晶系結(jié)晶，它是一種異相少、結(jié)晶性優(yōu)良的粉末。
此外，上述BaTiO3粉末中作為A成分的Ba和作為B成分的Ti的摩爾比Ba/Ti為0.990-1.010，得到混入雜質(zhì)較少的高純度的BaTiO3粉末。
另外，在該實(shí)施方式中，通過制備具有反應(yīng)活性的高濃度Ba溶解液，可以得到足夠高濃度的氫氧化物離子，因此不必加入堿金屬等元素就可以制備BaTiO3粉末。
此外，在該實(shí)施方式中不需要使用屬于危險(xiǎn)品的烷氧化物或過量的堿，因此也不需要如烷氧化物氫氧化物法那樣的防爆設(shè)備。另外，因?yàn)榭梢栽诩s60-110℃的低溫下進(jìn)行加熱處理，且在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)處理，所以也不需要如水熱合成法那樣的耐壓設(shè)備，能夠以低成本進(jìn)行制備。
在該實(shí)施方式中，通過在加熱下使Ba(OH)2·8H2O和超微粒的TiO2粉末反應(yīng)，能夠以較低價(jià)格容易地得到不含異相且結(jié)晶性優(yōu)良的超微粒的BaTiO3。
而且，由于在該實(shí)施方式中制備工序簡單，所以可以很容易地實(shí)現(xiàn)工序連續(xù)化，生產(chǎn)效率也高。即，可以廉價(jià)地大量地合成生產(chǎn)性優(yōu)良、高質(zhì)量的BaTiO3粉末。
本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。在上述實(shí)施方式中，通過使含有結(jié)晶水的Ba(OH)2·8H2O加熱溶解而生成具有反應(yīng)活性的高濃度Ba溶解液。但是也可以通過使與上述結(jié)晶水等量的水和氫氧化鋇無水鹽(Ba(OH)2)混合，生成具有反應(yīng)活性的高濃度Ba溶解液，進(jìn)一步生成與上述同樣的高結(jié)晶的BaTiO3微粉。
此外，在上述實(shí)施方式的反應(yīng)工序1b中，通過使Ba溶解液與TiO2反應(yīng)生成漿料狀的BaTiO3(反應(yīng)合成物)，但是更好的是在攪拌上述漿料狀的BaTiO3的同時(shí)，對上述漿料狀的BaTiO3照射頻率為10-30kHz的超聲波來生成反應(yīng)合成物，通過照射這樣的超聲波，在焙燒前的階段可以得到不含異相、比表面積Sw為60-100m2/g的粒徑更小的立方晶BaTiO3。
上述實(shí)施方式詳述了制備BaTiO3粉末的方法，該方法同樣適用于結(jié)構(gòu)與該BaTiO3粉末相同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，例如，SrTiO3、(Ba，Ca)TiO3等。
下面，具體地說明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1本發(fā)明者首先檢證了BaTiO3的合成反應(yīng)路線。
即，為使合成反應(yīng)生成的BaTiO3(反應(yīng)合成物)中的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為1，分別稱量57.342g的比表面積Sw為330m2/g的銳鈦礦型TiO2和202.88g的Ba(OH)2·8H2O，將稱量物投入加熱到溫度為70℃的容器中，通過在大氣壓下加熱1小時(shí)使其反應(yīng)，觀察BaTiO3的生成過程。
圖4-圖6是使用屏幕式電子顯微鏡(TEM)拍攝BaTiO3的合成反應(yīng)中的結(jié)晶狀態(tài)的照片。
即，圖4是將稱量物投入容器中、使用TEM以79萬倍放大率拍攝自開始反應(yīng)經(jīng)過5分鐘時(shí)的結(jié)晶狀態(tài)的照片。此外，圖5和圖6是對于圖4的○部分中表示的分析領(lǐng)域使用TEM以39萬倍放大率拍攝自反應(yīng)開始后經(jīng)過30分鐘和60分鐘時(shí)的結(jié)晶狀態(tài)的照片。
由圖4-圖6可知，初期粒徑約5nm的TiO2粉末隨著反應(yīng)的進(jìn)行粒徑變大，形成具有約20nm粒徑的BaTiO3。
此外，在使用EDX(能量分散型X射線衍射裝置)測量Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti時(shí)可知，自開始反應(yīng)5分鐘后摩爾比Ba/Ti為6/29(圖4)，但是自開始反應(yīng)30分鐘后摩爾比Ba/Ti變?yōu)?9/20，接近等摩爾(圖5)。
作為合成路線，如上述“具體實(shí)施方式
”所述，包括圖2所示的合成路線(1)和圖3所示的合成路線(2)。在這一連串的反應(yīng)過程(圖4-圖6)中粒子全部為單晶，不是象Ba這樣部分?jǐn)U散的粒子，由這些可推測通過合成路線(1)的反應(yīng)大致完成了合成反應(yīng)。
實(shí)施例2接著，本發(fā)明者將實(shí)施例1生成的漿料狀的BaTiO3(反應(yīng)合成物)和800g作為粉碎介質(zhì)的1mmφ的PSZ(Partial Stabilized Zirconia；部分穩(wěn)定化的氧化鋯)投入臺(tái)式混砂機(jī)中，將加熱溫度維持在70℃，而且通過在旋轉(zhuǎn)速度為9/s-1(旋轉(zhuǎn)數(shù)540rpm)下混合1小時(shí)進(jìn)行濕式粉碎，制備漿料。之后，將漿料排出并放入加熱到200℃的烘箱中，在該烘箱中蒸發(fā)干燥水分，成為固形物后，分別在900℃、950℃、1000℃下進(jìn)行2小時(shí)的焙燒處理，得到BaTiO3粉末(焙燒粉末)(實(shí)施例1)。用熒光X射線分析(XRF)測得BaTiO3粉末中的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為0.998。
然后，本發(fā)明者使用BET法在每個(gè)焙燒溫度下測定實(shí)施例1的BaTiO3粉末的比表面積Sw，由該比表面積Sw可算出比表面積球等效徑D。另外，使用粉末X射線衍射法(XRD)進(jìn)行X射線衍射，基于其分析結(jié)果算出結(jié)晶軸的c軸和a軸的軸比c/a。此外，對于在上述200℃下干燥的200℃干燥品(未焙燒品)也進(jìn)行與上述相同的測定。
表1所示為其測量結(jié)果。
表1

由表1可知，作為未焙燒品的BaTiO3是比表面積Sw為47.61m2/g、比表面積球等效徑D變小為21.0nm、軸比c/a為1.000的立方晶系。
而且，可知通過焙燒、發(fā)生粒子生長粒徑變大，另外隨著這樣的粒徑變大，軸比c/a也變大，進(jìn)而結(jié)晶系由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄怠?br> 圖7-圖10是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝未焙燒品(200℃干燥品)、900℃焙燒品、950℃焙燒品、1000℃焙燒品的各自狀態(tài)的照片。
由圖7-圖10中所示可知，如果焙燒溫度變高，則粒子生長后粒徑變大。
圖11是表示X射線衍射的測定結(jié)果的特征圖，橫軸是衍射角2θ(°)，縱軸是強(qiáng)度(任意單位)。另外，圖中△符號(hào)表示在反應(yīng)過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的BaCO3，■符號(hào)表示比BaTiO3還富含Ba成分的Ba2TiO4。
由圖11可知，即使未焙燒品也可產(chǎn)生立方晶BaTiO3的波峰，因此即使在70℃的低溫下合成也可生成結(jié)晶性優(yōu)良的立方晶BaTiO3。另外，幾乎不會(huì)副產(chǎn)BaCO3和Ba2TiO4等異相。
即，與粉碎法等現(xiàn)有的合成法不同，在該實(shí)施例中可以在焙燒前的未焙燒階段合成超微粒的結(jié)晶性優(yōu)良的立方晶BaTiO3，其結(jié)果是在焙燒后可以得到微粒狀的高結(jié)晶性正方晶系BaTiO3粉末。
接著，本發(fā)明者使用水熱合成法制備比較例1的BaTiO3粉末，還使用烷氧化物氫氧化物法制備比較例2的BaTiO3粉末，并且研究了上述實(shí)施例和比較例1、2的BaTiO3的粒徑和軸比c/a的關(guān)系。
比較例1的BaTiO3粉末的具體制備如下所述。
首先，使0.01摩爾的NaOH溶解在10ml的純水中來制備NaOH水溶液。然后，向上述NaOH水溶液中加入2.5ml的BaCl2或Ba(OH)2和2.5ml的TiO2。之后，在高壓釜內(nèi)加熱，在溫度250℃、壓力5Mpa的高溫高壓下使其反應(yīng)，過濾沉淀物后用純水洗凈。
使用XRD對生成物進(jìn)行X射線衍射時(shí)，未檢測出未反應(yīng)的TiO2和BaCO3。
之后，用BaCl2使其反應(yīng)一周，制備粒徑50nm的正方晶BaTiO3。然后，分別在900℃、950℃、1000℃下焙燒，由此制備比較例1的BaTiO3粉末。
比較例2的BaTiO3粉末的具體制備如下所述。
首先，為使合成反應(yīng)中生成的BaTiO3(反應(yīng)合成物)的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為1，在維持溫度為60℃的2.5×103mol/m3的Ti[OCH(CH3)2]4(異丙醇鈦)中投入Ba(OH)2·8H2O粉末，并劇烈攪拌。Ba(OH)2的溶解液變均一后，經(jīng)過3分鐘后溶液變?yōu)榘咨鞚岵⒛z化。另外，在測定該凝膠化的漿料狀溶液的紅外線吸收光譜時(shí)，可以確認(rèn)在380cm-1、570cm-1處有吸收帶，由此可知在凝膠中生成了具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物。
接著，將上述漿料狀溶液在加熱到溫度150℃的烘箱中干燥2小時(shí)，制備粒徑48nm的BaTiO3粉末。另外，在使用XRF對BaTiO3粉末進(jìn)行X射線衍射時(shí)，摩爾比Ba/Ti為0.998，比表面積Sw為45m2/g。之后，分別在900℃、950℃、1000℃下焙燒，制得比較例2的BaTiO3粉末。
圖12為實(shí)施例與比較例的焙燒后的BaTiO3的粒徑和軸比c/a的關(guān)系的特征圖。圖中，○符號(hào)表示實(shí)施例1，◆符號(hào)表示比較例1，□符號(hào)表示比較例2。
由圖12可知，實(shí)施例1與比較例1相比，可以得到軸比c/a更高、結(jié)晶性更優(yōu)的正方晶系BaCO3微粒。
比較例2的烷氧化物氫氧化物法雖然可制得比實(shí)施例1的粒徑更小、結(jié)晶性更佳的粉末，但是Ba(OH)2相對于TiO2的使用量以摩爾比計(jì)必須為2-3倍，必須使用相對于TiO2過量的Ba(OH)2。
與此相反，實(shí)施例1中以TiO2和Ba(OH)2的使用量大致相等的摩爾比完成反應(yīng)，這樣就不必使用過量的Ba(OH)2，因此在上述合成反應(yīng)后的溶液中不會(huì)殘存Ba2+，可以很容易地控制BaTiO3的組成，并可以低成本制備。
實(shí)施例3本發(fā)明者通過使用比表面積Sw不同的TiO2粉末制備BaTiO3粉末，并通過進(jìn)行X射線衍射研究是否生成異相。
首先，預(yù)備比表面積Sw為250m2/g的銳鈦礦型TiO2粉末，為使合成反應(yīng)中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為1，分別稱量62.410g的TiO2粉末和119.77g的Ba(OH)2·8H2O。
然后，將上述原料和1mmφ的PSZ800g投入臺(tái)式型混砂機(jī)中，與實(shí)施例2大致相同，將加熱溫度維持在70℃，在旋轉(zhuǎn)速度為9/s-1下混合1小時(shí)進(jìn)行濕式粉碎，制備漿料。之后，將漿料排出并放入加熱到200℃的烘箱中，在該烘箱中蒸發(fā)干燥水分，制備實(shí)施例11的固形物BaTiO3。
同樣預(yù)備比表面積Sw為300m2/g的銳鈦礦型TiO2粉末，為使合成反應(yīng)中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為1，分別稱量189.28g的TiO2粉末和56.898g的Ba(OH)2·8H2O，按照與實(shí)施例11相同的方法和順序制備實(shí)施例12的固形物BaTiO3。
另外，同樣預(yù)備比表面積Sw為330m2/g的銳鈦礦型TiO2粉末，為使合成反應(yīng)中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為1，分別稱量202.01g的TiO2粉末和56.898g的Ba(OH)2·8H2O，按照與實(shí)施例11相同的方法和順序制備實(shí)施例13的固形物BaTiO3。
預(yù)備比表面積Sw為240m2/g的銳鈦礦型TiO2粉末，為使合成反應(yīng)中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為1，分別稱量75.721g的TiO2粉末和270.51g的Ba(OH)2·8H2O，按照與實(shí)施例11相同的方法和順序制備比較例11的固形物BaTiO3。
接著，使用XRD對實(shí)施例11-13和比較例11的BaTiO3進(jìn)行X射線衍射。
圖13是表示X射線衍射的測定結(jié)果的特征圖，橫軸是衍射角2θ(°)，縱軸是強(qiáng)度(任意單位)。圖中，在波形圖的波峰上所示的△符號(hào)、■符號(hào)、□符號(hào)表示生成異相，△符號(hào)表示BaCO3，■符號(hào)表示Ba2TiO4，□符號(hào)表示BaTi2O5。例如，比較例11中在衍射角2θ為25°和28°附近產(chǎn)生2個(gè)較陡的波峰，在其波峰的上方記著□符號(hào)，這表示在該波峰中生成異相BaTi2O5。同樣地在比較例11中，在衍射角2θ為29°附近產(chǎn)生較陡的波峰，在其波峰的上方記著■符號(hào)，這表示在該波峰中生成異相Ba2TiO4。
由圖13可知，在比較例11(比表面積Sw為240m2/g)中，衍射角2θ在20-60°的較寬范圍內(nèi)生成異相BaCO3、BaTi2O5和Ba2TiO4。與此相反，在實(shí)施例11-13(比表面積Sw為250-330m2/g)中，在某種程度上可以斷定BaCO3的異相，可是不能斷定BaTi2O5和Ba2TiO4的生成，因此，必須使用比表面積Sw至少為250m2/g以上的TiO2粉末。
實(shí)施例4本發(fā)明者對在反應(yīng)工序中生成的漿料狀BaTiO3照射超聲波，研究粉末的性狀。
即，首先在100℃蒸汽循環(huán)的加熱容器中投入水150ml，準(zhǔn)備60℃的加熱水。然后，為使合成反應(yīng)中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為1.003，將98.067g的比表面積Sw為300m2/g的銳鈦礦型TiO2和185.318g的Ba(OH)2投入上述加熱水中。由此在Ba(OH)2放熱的同時(shí)開始合成反應(yīng)，制備漿料狀BaTiO3。
然后，使用磁性攪拌器攪拌該漿料狀BaTiO3，同時(shí)將超聲波照射裝置的懸臂凹模浸漬在上述漿料狀溶液中，對上述漿料狀BaTiO3照射頻率為16kHz的超聲波。
接著，與實(shí)施例2大致相同，使用臺(tái)式混砂機(jī)制備漿料。之后，將漿料排出并放入加熱到200℃的烘箱中，在該烘箱中蒸發(fā)干燥水分，制備固形物BaTiO3(200℃干燥品)。
另外，用XRF測得的BaTiO3粉末中的Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti為0.9998。
然后，使用XRD進(jìn)行X射線衍射，研究是否生成異相。
圖14是表示X射線衍射的測定結(jié)果的特征圖。橫軸是衍射角2θ(°)，縱軸是強(qiáng)度(任意單位)。
由圖14可知，在BaTiO3中沒生成Ba2TiO4等異相，因此在焙燒前的階段可以得到高純度的固形物BaTiO3。
然后，與實(shí)施例2一樣，本發(fā)明者根據(jù)上述X射線衍射的測定結(jié)果算出軸比c/a。另外，使用BET法測定200℃干燥品即固形物BaTiO3的比表面積Sw，由該比表面積Sw算出比表面積球等效徑D。
表2所示為測量結(jié)果。
表2

由表2可知，經(jīng)過超聲波照射生成的200℃干燥品的比表面積Sw為64.08m2/g，比表面積球等效徑D變小為15.6nm，與沒有進(jìn)行超聲波照射的實(shí)施例2的200℃干燥品(參考表1)相比，粒徑更小，是軸比c/a為1.000的立方晶系。
實(shí)施例5與實(shí)施例2一樣，將在加熱到200℃的烘箱中水分蒸發(fā)干燥得到的BaTiO3和作為溶劑的異丙醇一起投入到球磨機(jī)中，進(jìn)行10小時(shí)濕式粉碎處理，使BaTiO3在異丙醇中分散。在加熱到200℃的烘箱中使水分蒸發(fā)干燥，變?yōu)楣绦挝锖?，分別在溫度900℃、950℃、1000℃進(jìn)行2小時(shí)焙燒處理，得到BaTiO3粉末(焙燒品)。
接著，與實(shí)施例2一樣，本發(fā)明者對200℃干燥品(未焙燒品)和焙燒品進(jìn)行軸比c/a、比表面積Sw、比表面積球等效徑D的測定。
表3所示為其測量結(jié)果。
表3

由表3可知，通過在950℃以上進(jìn)行焙燒，與沒有經(jīng)過分散工序的實(shí)施例2(表1)相比，比表面積Sw變小了，可是軸比c/a提高了。
上述本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末的制備方法是制備具有通式ABO3所示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物粉末的制備方法。其中包括對構(gòu)成含有結(jié)晶水的A成分的元素的氫氧化物進(jìn)行加熱而生成含有該A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使構(gòu)成由規(guī)定的超微粒子組成的B成分的元素的氧化物粉末與上述溶解液反應(yīng)而生成反應(yīng)合成物的反應(yīng)工序，所以可以低成本得到具有良好結(jié)晶性的復(fù)合氧化物微粒。
由于上述氫氧化物為氫氧化鋇的八水合物，上述氧化物粉末為氧化鈦粉末，所以可以低成本得到上述所希望的BaTiO3。
此外，即使包括混合構(gòu)成A成分的元素的氫氧化物無水鹽和在上述氫氧化物含有結(jié)晶水時(shí)與該結(jié)晶水等量的水混合而生成含有A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使構(gòu)成由規(guī)定的超微粒子組成的B成分的元素的氧化物粉末與上述溶解液反應(yīng)而生成反應(yīng)合成物的反應(yīng)工序，也可獲得與上述相同的效果。
這種情況下，由于上述氫氧化物為氫氧化鋇無水鹽，上述氧化物粉末為氧化鈦粉末，所以與上述一樣，可以低成本獲得所希望的BaTiO3。
此外，通過將上述規(guī)定的超微粒子的比表面積設(shè)為250m2/g以上，可以制備異相少、超微粒且結(jié)晶性優(yōu)良的復(fù)合氧化物。
另外，為使上述A成分和上述B成分的A/B摩爾比為0.990-1.010，可以通過調(diào)節(jié)上述氫氧化物和上述氧化物粉末的稱重量制備極力避免向復(fù)合氧化物中混入了雜質(zhì)的高純度復(fù)合氧化物粉末。
此外，由于上述反應(yīng)工序是在大氣壓下進(jìn)行的，所以也不需要大規(guī)模的特殊裝置，就可以低成本制備所希望的復(fù)合氧化物粉末。
另外，上述反應(yīng)工序由于包括照射超聲波的照射工序，所以可以在焙燒前生成比表面積為60-100m2/g的粒徑更小的反應(yīng)合成物微粒。
另外，因?yàn)楸景l(fā)明的制備方法包括通過焙燒上述反應(yīng)合成物來制備上述復(fù)合氧化物的焙燒工序，所以可以通過焙燒由結(jié)晶性優(yōu)良的立方晶系復(fù)合氧化物粉末轉(zhuǎn)變結(jié)晶系而制備結(jié)晶性優(yōu)良的正方晶系復(fù)合氧化物粉末。
另外，由于本發(fā)明的制備方法包括在溶劑中分散上述反應(yīng)合成物的分散工序和通過焙燒在該分散工序中分散的上述反應(yīng)合成物而制備上述復(fù)合氧化物的焙燒工序，所以通過焙燒可以進(jìn)一步提高軸比c/a。
權(quán)利要求
1.復(fù)合氧化物粉末的制備方法，所述方法是具有通式ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征在于，包括對構(gòu)成含有結(jié)晶水的A成分的元素的氫氧化物進(jìn)行加熱而生成含有該A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使構(gòu)成由規(guī)定的超微粒子組成的B成分的元素的氧化物粉末與上述溶解液反應(yīng)而生成反應(yīng)合成物的反應(yīng)工序。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，上述氫氧化物是氫氧化鋇八水合物，上述氧化物粉末是氧化鈦粉末。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，上述規(guī)定的超微粒子的比表面積在250m2/g以上。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，調(diào)節(jié)上述氫氧化物和上述氧化物粉末的重量，使上述A成分和上述B成分的A/B摩爾比為0.990-1.010。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，上述反應(yīng)工序在大氣壓下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，上述反應(yīng)工序中包括照射超聲波的照射工序。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，經(jīng)過上述照射工序生成的反應(yīng)合成物的比表面積為60-100m2/g。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，還包括焙燒上反應(yīng)合成物而制備上述復(fù)合氧化物的焙燒工序。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，還包括使上述反應(yīng)合成物分散在溶劑中的分散工序，以及焙燒在該分散工序中分散的上述反應(yīng)合成物而制備復(fù)合氧化物的焙燒工序。
10.復(fù)合氧化物粉末的制備方法，所述方法是具有通式ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征在于，包括將構(gòu)成A成分的元素的氫氧化物無水鹽與規(guī)定量的水混合而生成含有A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使構(gòu)成由規(guī)定的超微粒子組成的B成分的元素的氧化物粉末與上述溶解液反應(yīng)而生成反應(yīng)合成物的反應(yīng)工序。
11.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，在上述氫氧化物含有結(jié)晶水時(shí)，上述規(guī)定量的水與該結(jié)晶水等量。
12.如權(quán)利要求10或11所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，上述氫氧化物為氫氧化鋇無水鹽，上述氧化物粉末為氧化鈦粉末。
13.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，上述規(guī)定的超微粒子的比表面積在250m2/g以上。
14.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，調(diào)節(jié)上述氫氧化物和上述氧化物粉末的重量，使上述A成分和上述B成分的A/B摩爾比為0.990-1.010。
15.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，上述反應(yīng)工序在大氣壓下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，上述反應(yīng)工序中包括照射超聲波的照射工序。
17.如權(quán)利要求16所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，經(jīng)過上述照射工序生成的反應(yīng)合成物的比表面積為60-100m2/g。
18.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，還包括焙燒上反應(yīng)合成物而制備上述復(fù)合氧化物的焙燒工序。
19.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化物粉末的制備方法，其特征還在于，還包括使上述反應(yīng)合成物分散在溶劑中的分散工序，以及焙燒在該分散工序中分散的上述反應(yīng)合成物而制備復(fù)合氧化物的焙燒工序。
20.復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，由權(quán)利要求1或權(quán)利要求10所述的制備方法制得。
全文摘要
通過本發(fā)明能夠以低成本制備高品質(zhì)的結(jié)晶性良好的鈦酸鋇等復(fù)合氧化物微粒。加熱Ba(OH)
文檔編號(hào)C04B35/468GK1428310SQ0215159
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者鳥井宏浩, 加藤真一, 殿垣智久, 小嶋勝, 田中謙次 申請人:株式會(huì)社村田制作所