專利名稱：耐鹵素的介質(zhì)的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及陶瓷介質(zhì)，如用于傳質(zhì)應(yīng)用中，尤其是涉及暴露于含鹵素或鹵化物操作條件下的應(yīng)用中的陶瓷介質(zhì)。本發(fā)明申請(qǐng)中所說傳質(zhì)可以指從液體或氣體混合物中分離一種組分，或者從流體中抽取熱量。陶瓷介質(zhì)可以是填料元件(packing element)的形式，比如傳質(zhì)應(yīng)用中常見的那些形狀，或者其他無序或有結(jié)構(gòu)的填料元件形狀。所述陶瓷介質(zhì)也可以是床載介質(zhì)形式。在對(duì)陶瓷介質(zhì)在這些領(lǐng)域的應(yīng)用通性沒有損害的條件下，本發(fā)明的陶瓷介質(zhì)在再生性熱氧化器(“RTO”)的領(lǐng)域中特別有用，在該氧化器中，氣流含有鹵素(通常為氯，但也可能有一些溴和/或氟組分)和相關(guān)的鹵化氫。
由于清潔廢氣和保存能量的要求越來越緊迫，RTO單元變得更加重要。在RTO單元中，含有可燃或可熱解物質(zhì)的廢氣在第一個(gè)裝有填料元件且已預(yù)先加熱的室中進(jìn)入循環(huán)，然后進(jìn)入燃燒室，可燃或可熱解物質(zhì)在此燃燒。廢氣接著通過第二個(gè)裝有填料元件的室。在廢氣排到空氣中或進(jìn)一步處理之前，上述過程至少吸收了氣體中的一部分熱量。當(dāng)元件達(dá)到一定高溫時(shí)，傳熱過程就不再有效發(fā)生，流動(dòng)方向就逆轉(zhuǎn)，第二個(gè)室也就變成了第一個(gè)室，反之亦然。
RTO室中的填料元件可以是整塊的形式，塊中有許多通道，室中填料著這樣的整塊填料提供了許多直線平行通道，通過它們氣體可以一路流過室。另一種常常更好的形式是，這些元件單個(gè)較小，以隨機(jī)的方式傾倒在室中，從而為氣體提供了許多通過氣室的非直線路徑。單個(gè)元件可以有各種形狀，如內(nèi)部帶隔片或不帶隔片或其他內(nèi)結(jié)構(gòu)的空心圓柱，具有三角形或“彎帶形”截面的圓柱，以及多孔小球。
特別適合用RTO處理的氣流可以是，例如，當(dāng)包含含有鹵代烴的可燃物質(zhì)的氣流作為廢氣純化過程的一部分在RTO單元中燃燒時(shí)產(chǎn)生的氣流。在這樣的應(yīng)用中，用于RTO的元件有必要如所期望的那樣，能夠快速吸收熱量，在熱循環(huán)條件下保持穩(wěn)定，而且它們要能夠耐受廢氣中含鹵組分的侵蝕。這是很重要的，因?yàn)楦鼡Q填料元件通常需要關(guān)閉RTO，在元件冷卻后才能抽出來并更換掉。顯然，這種情況發(fā)生的次數(shù)越少，RTO單元將工作得越好、越經(jīng)濟(jì)。而且，即使在RTO中陶瓷元件受到廢氣中含鹵組分的侵蝕，但不至于嚴(yán)重?fù)p害介質(zhì)到需要更換的地步的情況下，陶瓷-鹵素反應(yīng)仍然會(huì)直接導(dǎo)致一些問題。諸如Cl2和其他含鹵氣體中的鹵素與陶瓷介質(zhì)中固有的元素，特別是Na、K，還有可能是Li、Ti和Fe反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致熱氧化器的下游形成沉積物，特別是NaCl和KCl。在帶有下游余熱鍋爐的情況中，這些沉積物的積累將越來越多，最終會(huì)危害鍋爐，導(dǎo)致整個(gè)過程都要停下來，以便清潔鍋爐。
用于RTO的典型填料元件是用粘土/長(zhǎng)石材料混合物制造的，因?yàn)樗鼈儗?duì)熱循環(huán)具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)具有很好的吸熱能力。但是，它們受到含鹵素或鹵酸的氣氛的嚴(yán)重侵蝕。本發(fā)明就是要提供在此條件下對(duì)于侵蝕相對(duì)穩(wěn)定的填料元件，從而有利于處理來自制備或處理含鹵有機(jī)化合物的催化或其他過程的含鹵或鹵化氫的廢氣。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種堿金屬含量小于0.25重量％的陶瓷填料元件，它由焙燒過的混合物形成，所述混合物包含10-98重量％、宜為35-65重量％的粘土，2-90重量％、宜為35-80重量％的滑石和0-10重量％、宜為3-7重量％的白云灰石，其中所述粘土中氧化鋁含量至少為36重量％；所述滑石用X射線衍射分析測(cè)定至少包含95重量％硅酸鎂；所述白云灰石至少包含60-90重量％碳酸鈣，至少10％、宜為40-10重量％的碳酸鎂和少于10％的非碳酸鹽雜質(zhì)。
所述粘土組分的初始氧鋁含量至少為36％，焙燒后由于失去自由水和結(jié)合水，氧化鋁含量為至少42重量％。另一主要組分[至少50重量％]是二氧化硅，但也可以存在少量的鈣、鎂、鈉、鉀、鐵和鈦的氧化物，每種氧化物的量通常低于1％，至于堿金屬，其總量不能導(dǎo)致陶瓷介質(zhì)中產(chǎn)生0.25％或更多的堿金屬氧化物。堿金屬和堿土金屬氧化物的存在量宜小于0.2重量％。適用于本發(fā)明的一種典型粘土組分是球粘土。
在焙燒產(chǎn)生陶瓷之前，宜將粘土加工成細(xì)粉，其中至少95重量％的粉末粒徑小于10微米，更好的是至少50重量％的粉末粒徑小于1微米。根據(jù)ASTM C-837的程序測(cè)定，優(yōu)選粘土的亞甲基藍(lán)指數(shù)(“MBI”)至少為7.5meq/100gm，表明與其他焙燒后含有至少42％的氧化鋁的粘土相比，它具有相當(dāng)好的形成和賦形能力。對(duì)用于本發(fā)明的陶瓷元件優(yōu)選的滑石進(jìn)行化學(xué)分析，表明它至少含有60重量％、宜為60-66重量％的二氧化硅，X射線熒光分析表明它至少含有30％、宜為30-33重量％的氧化鎂。堿金屬氧化物占滑石的量宜小于0.1重量％。對(duì)于優(yōu)選滑石，主要由于失去自由水和化學(xué)鍵合水而導(dǎo)致的滑石燒失量通常小于約9％，如1-9重量％。優(yōu)選用于本發(fā)明陶瓷的滑石呈顆粒狀，至少95重量％的顆粒的尺寸為200目(74微米)或更細(xì)。
白云灰石這個(gè)詞的含義在于它是碳酸鎂和碳酸鈣的混合物，這兩種碳酸鹽的重量比為1∶5-1∶7。白云灰石的存在量可達(dá)10重量％，例如2-8重量％。石灰石中氧化鐵的含量宜小于1重量％，堿金屬氧化物的含量宜小于0.5重量％。在形成陶瓷之前宜將石灰石加工成粉末，至少95重量％、宜為至少99重量％的粉末粒徑為325目(44微米)或更小。
為了制造本發(fā)明的陶瓷填料元件，先稱出各組分的重量，并充分混合，然后加入水，其量足以使混合物形成所需形狀，并在焙燒過程中保持該形狀。這通常意味著為每100克各組分的干混合物要加入12-30ml的水。雖然通常并無必要，但也可以加入助擠劑或其他助流劑，以使隨后的成形過程更容易，并增加一些干坯強(qiáng)度，盡可能減少焙燒過程中的坍塌。
接下來就可以對(duì)可成形混合物進(jìn)行模塑，或者宜擠出形成所需形狀，然后在窯中焙燒成形體至最高溫度1100-1400℃。窯中的溫度通常以50-90℃/小時(shí)的速度升高，在焙燒溫度停留的時(shí)間通常為1-4小時(shí)，然后讓窯冷卻至常溫。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是為評(píng)價(jià)陶瓷樣品與鹵素反應(yīng)程度而建立的測(cè)試裝置圖。
圖2所示為實(shí)施例1中成鹽速率隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖3所示為實(shí)施例2中成鹽速率隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖4所示為實(shí)施例3中成鹽速率隨時(shí)間變化的曲線圖。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式現(xiàn)在將結(jié)合下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，它可顯示本發(fā)明在耐受含鹵氣氛方面的優(yōu)越性。
評(píng)價(jià)程序?yàn)榻⒁环N測(cè)評(píng)本發(fā)明陶瓷材料的合適方法，選定了一種典型的工業(yè)過程，并模擬陶瓷在上述過程所用RTO中經(jīng)受的關(guān)鍵條件而建立一套測(cè)試床裝置。在此商業(yè)過程中，進(jìn)入RTO的氣體處于1038℃高溫，含有氯化氫和氯氣以及其他含氯化合物和氧氣。氯的分壓為8×10-7-1×10-6大氣壓，而氧的分壓為3×10-3.6×10-2大氣壓，上述濃度是工業(yè)過程中的典型濃度，陶瓷元件即在此條件下受到鹵素的侵蝕。
為在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)評(píng)，建立了如圖1所示測(cè)試床。通過從高壓鋼瓶1中鼓出0.92％Cl2氣(其余是N2)混合物，產(chǎn)生類似組成的氣流，流過熱板3上裝有37％HCl水溶液的夾套容器2，然后直接進(jìn)入測(cè)試爐4。將HCl水溶液的溫度加熱到非常接近沸點(diǎn)，用溫度計(jì)測(cè)量浸沒HCl鼓泡器的水浴溫度讀數(shù)為95℃。Cl2以0.23cc/min的速度流過測(cè)試床。來自加熱液體的HCl和H2O蒸汽被流過該液體的N2/Cl2帶走，將此混合物的流速調(diào)整為25cc/min，并使之流過裝有待測(cè)樣品6的石英管5，在爐中維持1038℃的溫度。我們沒有在石英管兩端提供進(jìn)口管和出口管，相反，將石英管完全封閉，這樣就確保了進(jìn)入的氣體混合物一路通過樣品到達(dá)出口。離開石英管的氣體首先通過第一根盛水的鼓泡管7，然后通過另兩根盛有5％氫氧化鈉溶液的鼓泡管8。
測(cè)定了HCl的當(dāng)量濃度，并在某個(gè)測(cè)量時(shí)間之前和之后測(cè)量了其體積，以估計(jì)HCl和H2O蒸汽的流速。在恒定流速下進(jìn)行3.5小時(shí)之后，HCl溶液的體積從30cc下降到12cc，其當(dāng)量濃度從開始的12N稀釋到6.4N。因此，HCl的流速大約為0.05cc/min，H2O的流速大約為0.06cc/min。此測(cè)試和后面所有的測(cè)試都在相同裝置和條件下進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1在此實(shí)施例中，我們將說明典型的商業(yè)陶瓷組合物在高溫下暴露于含鹵氣氛中形成鹽的過程。實(shí)施例1中的陶瓷組合物是通常所知的陶瓷材料，更具體地說，是耐化學(xué)的陶瓷材料。它是廣泛用于傳質(zhì)過程的標(biāo)準(zhǔn)陶瓷材料，在這些過程中，陶瓷暴露于酸，如鹽酸之中，但溫度遠(yuǎn)低于RTO的溫度。這種材料也廣泛用于高溫RTO中，但通常不存在含氯化合物或其他鹵素。但是，當(dāng)使用這類陶瓷材料的過程既涉及高溫又涉及鹵素時(shí)，問題就來了。此實(shí)施例意在說明評(píng)價(jià)過程，并揭示本發(fā)明所解決的問題的本質(zhì)。
將待評(píng)價(jià)的陶瓷元件制成固體成形體的形式，然后打成碎片，并過篩，分離出100-150g尺寸大于6目、小于4目的顆粒。記錄每種情況下的重量時(shí)取小數(shù)點(diǎn)后三位，將樣品置于直徑為46mm的石英管中。這樣放置樣品，當(dāng)石英管插入窯中時(shí)，樣品處于窯里加熱區(qū)的中央。樣品從兩端夯實(shí)，使其在管內(nèi)占據(jù)約12.4cm的長(zhǎng)度，并在此長(zhǎng)度區(qū)域內(nèi)幾乎填滿石英管。
一旦將管子放進(jìn)窯中，并且熱區(qū)的溫度升到1038℃，打開上述氣流。氣流持續(xù)1小時(shí)，使從管子排出的氣體進(jìn)入含有去離子水的鼓泡器，隨后進(jìn)入另兩個(gè)含有5％氫氧化鈉的鼓泡器。1小時(shí)后關(guān)閉氣流，將伸向水中的彈性管道清洗入水鼓泡器中，將水鼓泡器中收集得到的水用于分析。用濕化學(xué)分析技術(shù)以及感應(yīng)耦合等離子體法(ICP)和/或原子吸收光譜(AA)對(duì)Na、K和Cl進(jìn)行元素分析。
保持陶瓷樣品和爐溫不變，將新的清水置于位于出口端的鼓泡器中，將新配制的HCl置于位于進(jìn)口端的鼓泡器中，一旦熱板恢復(fù)溫度，就重復(fù)剛才1小時(shí)的測(cè)試，然后再分析水。接著，整個(gè)過程再重復(fù)1小時(shí)(第3小時(shí))，并對(duì)得到的第3份水溶液進(jìn)行Na、K和Cl分析。在完成第3輪1小時(shí)測(cè)試后，關(guān)閉爐子，待完全冷卻后，將陶瓷介質(zhì)從出口倒出石英管，收集并稱重。將石英管出口端浸入裝有去離子水的量筒中，量筒直徑略大于石英管，將管中的粉末沉積物(如果有的話)溶解于水溶液。然后分析此溶液中的Na、K和Cl。
在某些情況下，對(duì)前面測(cè)試過的樣品可以繼續(xù)重復(fù)整個(gè)程序，得到該樣品的第4、5和6小時(shí)組分析數(shù)據(jù)，因此能夠確定成鹽速度的走向。
為了得到“空管”運(yùn)行1小時(shí)后水溶液中Na、K和Cl的含量，進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)，除了在管式爐中不放陶瓷樣品外，所有實(shí)驗(yàn)條件都同上面完全一樣。此實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是，Na(以Na2O計(jì))總重為0.00003克，K(報(bào)告為K2O)的總重為0.00001克，Cl總重為26.5克。
用與上述工業(yè)過程中采用的材料相同的陶瓷樣品如上所述進(jìn)行測(cè)試，該樣品由球粘土和長(zhǎng)石構(gòu)成。水鼓泡器中Na、K和Cl的含量每小時(shí)測(cè)一次，共測(cè)6次，溶解了石英管里沉積物的水中Na、K和Cl的含量在3小時(shí)和6小時(shí)的點(diǎn)上測(cè)量。這些結(jié)果示于圖2中，其中Na和K是以Na2O和K2O的重量為基礎(chǔ)報(bào)道的。要將這些報(bào)道值轉(zhuǎn)化為Na和K或NaCl和KCl的重量，則是一個(gè)數(shù)學(xué)計(jì)算問題。經(jīng)測(cè)定，水鼓泡器中堿金屬總量為Na2O 0.0181克，K2O 0.0062克；石英管中堿金屬總量為Na2O 0.0694克，K2O 0.0211克。堿金屬X射線衍射分析證實(shí)它全部為氯化物--NaCl和KCl。因此，如果將上述值換算為氯化物，經(jīng)6小時(shí)測(cè)試之后形成的鹽的量分別為0.0341克、0.0098克、O.1308克和0.0334克。這樣，若把這些值加起來，經(jīng)6小時(shí)處理后NaCl和KCl總量為0.02081克。水鼓泡器中Cl的測(cè)定量為76.9克，其中近76.8克是過量的氯，差額才是與陶瓷介質(zhì)中Na和K反應(yīng)形成NaCl和KCl的量。洗滌石英管末端得到的溶液中Cl的總量經(jīng)測(cè)定為0.15克。水鼓泡器和石英管中NaCl和KCl的增量在全部6個(gè)1小時(shí)處理過程中保持不變，從圖2中的數(shù)據(jù)外推，可以預(yù)見增加測(cè)試次數(shù)，形成的NaCl和KCl會(huì)繼續(xù)增加。此外可以認(rèn)為，這里說的得到圖2所示數(shù)據(jù)的測(cè)試相當(dāng)好地模擬了實(shí)際工業(yè)過程，這不僅因?yàn)樾纬闪薔aCl和KCl，而且因?yàn)檫@些鹽3.8∶1的比例非常類似于在測(cè)定典型工業(yè)過程時(shí)觀察到的比例。
實(shí)施例2本實(shí)施例介紹了本發(fā)明介質(zhì)元件的形成，以及這些元件在用如實(shí)施例1中所建立的測(cè)試床在含鹵素氣氛中測(cè)試時(shí)的超常表現(xiàn)。
制備高氧化鋁球粘土和細(xì)顆?；幕旌衔铮M分的選擇和比例要使得最終成形體中Na2O和K2O總量小于0.2wt％。球粘土包含至少36％的Al2O3，焙燒后至少為42％，粘土宜加工成細(xì)粉末，至少95重量％的粉末的粒徑小于10微米，更優(yōu)選至少50重量％粉末的粒徑小于1微米。此粘土屬于那種具有相當(dāng)好的形成和賦形能力的一類粘土，如粘土的亞甲基藍(lán)指數(shù)(“MBI”)所示，根據(jù)ASTMC-837的程序測(cè)定，該指數(shù)至少為7.5meq/100gm。根據(jù)X射線熒光測(cè)定，滑石含有至少60重量％氧化硅，至少30重量％二氧化鎂?；袎A金屬氧化物的量小于0.1重量％。滑石的燒失量小于約9％，超過95％的滑石的粒度小于74微米。
如上所述，稱取1.8kg球粘土和2.7kg滑石制成混合物，在高強(qiáng)度攪拌器中攪拌此混合物1分鐘。然后加入0.72kg水，繼續(xù)攪拌3分鐘，然后將混合物加入實(shí)驗(yàn)室級(jí)活塞式排氣擠出機(jī)中，用力把混合物擠過1.27cm×1.27cm的方形模頭。沿垂直于擠出方向以約15cm的間隔將擠出物切成條。這些條形樣品在65.6℃干燥4小時(shí)以上，將這些樣品分出一組放在實(shí)驗(yàn)室用窯中的箱內(nèi)，以約3℃/min的速度燒到最大溫度1250℃，并在1250℃維持3小時(shí)。此后，以約3℃/min的速度冷卻至室溫。測(cè)定這些條形樣品的理化性質(zhì)。吸水性(用ASTMC-373測(cè)定)為10.0％，Na2O含量低于0.01％，K2O含量為0.05％，均用原子吸收光譜測(cè)定。
以約3℃/min的加熱速度將從上面分出的第二組條形陶坯樣品也放在實(shí)驗(yàn)室用窯中的箱內(nèi)進(jìn)行第二輪處理，最高溫度1250℃。此最高溫度維持3小時(shí)，然后以約3℃/min的速度冷卻到常溫水平。ASTM C-373測(cè)得這些條形樣品的吸水性為9.9％。
接著對(duì)這些制備好的第二組條形樣品用實(shí)施例1中所述的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行測(cè)試。從條形樣品中稱取105.28克4×6目的片段，放在石英管中，在HCl/Cl2/H2O/N2氣流中于1038℃下分三個(gè)階段進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)階段1小時(shí)。每過1小時(shí)，迅速收集管式爐后面的水溶液進(jìn)行分析，并且每小時(shí)換一次HCl溶液。
在三個(gè)1小時(shí)處理階段過后，從冷卻的爐子中取走陶瓷樣品，將石英管出口端浸入水中，溶解并收集所有的鹽沉積物。然后更換陶瓷，重復(fù)前面那樣分三個(gè)階段、每個(gè)階段1小時(shí)的處理過程，每6小時(shí)后分析水鼓泡器中的Na和K，并分析從管中收集的溶液中Na和K，結(jié)果示于圖3，其中Na和K的分析報(bào)告值基于Na2O和K2O的重量。經(jīng)測(cè)定，水鼓泡器中堿金屬總量為Na2O 0.0066克，K2O 0.0092克；石英管中堿金屬總量為Na2O 0.0139克，K2O 0.0186克。堿金屬X射線衍射分析證實(shí)它全部為氯化物--NaCl和KCl。因此，如果將上述值換算為氯化物，經(jīng)6小時(shí)測(cè)試之后形成的鹽的量分別為0.0124克、0.0146克、0.0262克和0.0294克。這樣，若把這些值加起來，經(jīng)6小時(shí)處理后NaCl和KCl總量為0.0862克。
水鼓泡器中Cl的測(cè)定量為94.3克，其中近94.2克是過量的氯，差額才是與陶瓷介質(zhì)中Na和K反應(yīng)形成NaCl和KCl的量。洗滌石英管末端得到的溶液中Cl的總量經(jīng)測(cè)定為0.25克?？偣残纬傻?.0826g鹽不及用實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的商業(yè)陶瓷介質(zhì)元件樣品所產(chǎn)生的0.20812g的一半。更突出的是鹽的形成速度在本發(fā)明中減慢了，而且?guī)缀踅K止了，如圖3所示。外推這些數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)在接下來的測(cè)試期間里很少有鹽形成。
實(shí)施例3此實(shí)施例由與實(shí)施例2所用相同類型的原料制備了另一種組合物，它也明顯改善了高溫鹵素耐受性。
用實(shí)施例2所述相同的球粘土制備混合物，而所用滑石盡管不同，但級(jí)別非常相似。滑石含有至少60重量％氧化硅，宜為60-66重量％；含有至少30重量％、宜為30-33重量％二氧化鎂，用X射線熒光測(cè)定。滑石中堿金屬氧化物宜小于0.1重量％。滑石的燒失量一般小于約8％，大部分因?yàn)槭チ俗杂伤蚧瘜W(xué)鍵合水。用于本發(fā)明陶瓷中的滑石級(jí)別優(yōu)選其中至少98重量％的粒度為200目(74微米)，或更細(xì)。
稱取2.7kg(6.0磅)球粘土和1.8kg(4.0磅)滑石制成混合物，在高強(qiáng)度攪拌器中攪拌此混合物1分鐘。然后加入1kg(2.2磅)水，繼續(xù)攪拌3分鐘，然后用實(shí)施例2所述相同方法制備1.27cm×1.27cm×15.25cm的條形樣品。如實(shí)施例l所述高燥并焙燒這些樣品，但最高溫度為1230℃。像實(shí)施例2那樣測(cè)定這些條形樣品的物理化學(xué)性質(zhì)。吸水性為7.6％，Na2O含量為0.03％，K2O含量為0.08％。
接著對(duì)這些制備好的條形樣品用上述評(píng)價(jià)程序進(jìn)行測(cè)試。從條形樣品中稱取102.175克4×6目的片段，放在石英管中，在HCl/Cl2/H2O/N2氣流中于1038℃下分三個(gè)階段進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)階段1小時(shí)。該過程如實(shí)施例2那樣繼續(xù)進(jìn)行。每6小時(shí)后分析水鼓泡器中的Na和K，并分析從管中收集的溶液中Na和K，結(jié)果示于圖4，其中Na和K的分析報(bào)告值基于Na2O和K2O的重量。經(jīng)測(cè)定，水鼓泡器中堿金屬總量為Na2O 0.0115克，K2O 0.0146克；石英管中堿金屬總量為Na2O 0.0135克，K2O 0.0227克。堿金屬X射線衍射分析證實(shí)它全部為氯化物--NaCl和KCl。因此，如果將上述值換算為氯化物，經(jīng)6小時(shí)測(cè)試之后形成的鹽的量分別為0.0217克、0.0231克、0.0255克和0.0359克。這樣，若把這些值加起來，經(jīng)6小時(shí)處理后NaCl和KCl總量為0.1062克。水鼓泡器中Cl的測(cè)定量為83.0克，其中近79.9克是過量的氯，差額才是與陶瓷介質(zhì)中Na和K反應(yīng)形成NaCl和KCl的量。洗滌石英管末端得到的溶液中Cl的總量經(jīng)測(cè)定為0.3克?？偣残纬傻?.1062g鹽不到原有技術(shù)中陶瓷介質(zhì)元件樣品所產(chǎn)生的0.20812g的一半。更突出的事實(shí)是鹽的形成速度在本發(fā)明中減慢了，而且?guī)缀踅K止了，就像實(shí)施例2那樣。
實(shí)施例4此實(shí)施例提供了類似于實(shí)施例2和3的組合物，但加入了白云灰石。配制的這種混合物的堿的化學(xué)組成與實(shí)施例2和3基本上相同，但其強(qiáng)度明顯增加。用如實(shí)施例2所述相同的球粘土和滑石，以及精細(xì)白云灰石制備混合物。所述灰?guī)r由碳酸鎂和碳酸鈣以約1.6的比率混合而成?；?guī)r中氧化鐵的含量低于1重量％，堿金屬氧化物的含量低于0.25重量％。在形成陶瓷之前，將灰?guī)r加工成粉末，至少97重量％的粉末的粒度為325目(44微米)或更細(xì)。
該批樣品由454克球粘土、454克白云灰石和3632克滑石制備。然后加入0.73kg水，繼續(xù)攪拌3分鐘，然后將混合物加入實(shí)驗(yàn)室級(jí)活塞式排氣擠出機(jī)中，用力把混合物擠過1.27cm的方形模頭。沿垂直于擠出方向以約15cm的間隔將擠出物切成條。這些條形樣品在65.6℃干燥4小時(shí)以上，將這些樣品分出一組放在實(shí)驗(yàn)室用窯中的箱內(nèi)，以約3℃/min的速度燒到最大溫度1250℃，并在1250℃維持3小時(shí)。此后，以約3℃/min的速度冷卻至室溫。測(cè)定這些條形樣品的物理化學(xué)性質(zhì)。吸水性(用ASTM C-373測(cè)定)為12.6％，Na2O含量低于0.01％，K2O含量為0.02％，均用原子吸收光譜測(cè)定。這組條形樣品的平均撓曲強(qiáng)度在三點(diǎn)固定裝置中測(cè)定，所述固定裝置位于萬用機(jī)械測(cè)試單元上，該單元裝有負(fù)載池，底部支撐桿間隔5.08cm，頂部支撐桿對(duì)應(yīng)于兩個(gè)底部支撐圓柱的中心。條形樣品置于支撐固定裝置中，每次一個(gè)，固定裝置以1.27cm/min的向下速度壓縮水平方向上的條形樣品。持續(xù)擠壓，直到條形陶瓷樣品破裂，記錄最大負(fù)壓。測(cè)試之前測(cè)定每個(gè)樣品的尺寸。用如下公式計(jì)算每個(gè)條形樣品的強(qiáng)度4×負(fù)載×5.08cm/3×(厚度)2×寬度。計(jì)算15個(gè)條形樣品的平均值。本實(shí)施例4所述組合物的平均撓曲強(qiáng)度為50.73×106N/m2(7310psi)。這明顯高于用實(shí)施例2中相同組分和方法制備、用相同方法測(cè)定的一組條形樣品的平均撓曲強(qiáng)度，后者平均值為18.93×106N/m2(2747psi)。它也明顯高于用實(shí)施例3中相同組分和方法制備、用相同方法測(cè)定的一組條形樣品的平均撓曲強(qiáng)度，后者平均值為12.12×106N/m2(1759psi)。盡管實(shí)施例4中組合物的孔隙率更高，但觀察到此陶瓷樣品的強(qiáng)度也更高，這可由其吸水性測(cè)定值高于實(shí)施例2或3中樣品得到證實(shí)。
實(shí)施例5此實(shí)施例針對(duì)由與實(shí)施例2相同的材料制備的另一個(gè)樣品，比較了它在1038℃下暴露于HCl和Cl2之前和之后的強(qiáng)度。如上所述，稱取1.8kg(4.0磅)球粘土和2.7kg(6.0磅)滑石制成混合物，在高強(qiáng)度攪拌器中攪拌此混合物1分鐘。然后加入0.76kg(1.7磅)水，繼續(xù)攪拌3分鐘，然后將混合物加入實(shí)驗(yàn)室級(jí)活塞式排氣擠出機(jī)中，用力把混合物擠過1.3cm×1.3cm的方形模頭。沿垂直于擠出方向以約1.3cm的間隔將擠出物切成方塊。這些方塊形樣品在65.6℃干燥4小時(shí)以上，將這些樣品分出一組放在實(shí)驗(yàn)室用窯中的箱內(nèi)，以約3℃/min的速度燒到最大溫度1250℃，并在1250℃維持3小時(shí)。此后，以約3℃/min的速度冷卻至室溫。測(cè)定這些方塊形樣品的化學(xué)性質(zhì)，Na2O含量低于0.01％，K2O含量為0.01％，均用原子吸收光譜測(cè)定。
然后將方塊形樣品分成對(duì)等的兩組，從每組中取出一個(gè)樣品進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測(cè)試。第一種測(cè)試在不經(jīng)任何處理的情況下進(jìn)行，第二種測(cè)試在此分組樣品經(jīng)過高溫HCl/Cl2管式爐測(cè)試之后進(jìn)行，管式爐測(cè)試如實(shí)施例1所述。在兩個(gè)扁平鋼板之間對(duì)單個(gè)方塊形樣品完成壓縮強(qiáng)度測(cè)試，負(fù)重速率為1.27cm/min，記錄每個(gè)樣品破裂時(shí)的最大負(fù)重。計(jì)算10個(gè)方塊形樣品的平均值。第一組樣品的平均值為1698磅，計(jì)算得到0.994cm2(0.154英寸2)截面積上的強(qiáng)度為75.97×106N/m2(11026psi)。
如實(shí)施例1那樣進(jìn)行6小時(shí)HCl和Cl2測(cè)試，在1038℃下通過管子的流動(dòng)氣體每小時(shí)增加一次之后，更換37％HCl溶液。方塊形陶瓷樣品的初始重量約為22克，在整個(gè)6小時(shí)處理過程中，將它們置于管式爐的中心熱區(qū)。6小時(shí)處理結(jié)束時(shí)，收集管中沉積物和水鼓泡器溶液。6小時(shí)之后，分析水鼓泡器中的Na和K，并分析從管子中收集的溶液中的Na和K。根據(jù)對(duì)Na和K的分析，經(jīng)過6小時(shí)處理后，鼓泡器和管子中的NaCl和KCl總量為0.0256克。水鼓泡器中Cl的測(cè)定量為69.3克，其中大部分是過量的氯，差額才是與陶瓷介質(zhì)中Na和K反應(yīng)形成NaCl和KCl的量。洗滌石英管末端得到的溶液中Cl的總量經(jīng)測(cè)定為0.09克。這些樣品中的初始?jí)A性成分已明顯減少，但還要通過測(cè)試來確定經(jīng)過管式爐測(cè)試處理之后，其強(qiáng)度是否改變。如上述第一組樣品那樣測(cè)定其壓縮強(qiáng)度，此后處理組樣品的平均值結(jié)果為201 5磅，或85.17×106N/m2(12362psi)，表明在苛刻的測(cè)試環(huán)境中經(jīng)過6小時(shí)的處理之后，它沒有喪失其強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種以氧化物計(jì)量的堿金屬含量小于0.25重量％的陶瓷介質(zhì)，它由焙燒過的混合物形成，所述混合物包含10-98重量％的粘土，2-90重量％的滑石和0-10重量％的白云灰石，其中所述粘土中氧化鋁含量至少為36重量％；所述滑石用X射線衍射分析測(cè)定至少包含95重量％硅酸鎂；所述白云石巖至少包含60-90重量％碳酸鈣、10-40重量％的碳酸鎂和少于10％的非碳酸鹽雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述陶瓷介質(zhì)，其特征在于所述粘土組分是精細(xì)粉末，其中至少95重量％的粉末的粒度小于10微米。
3.如權(quán)利要求1所述陶瓷介質(zhì)，其特征在于所述粘土組分是球粘土。
4.如權(quán)利要求1所述陶瓷介質(zhì)，其特征在于所述粘土組分是精細(xì)粉末，其亞甲基藍(lán)指數(shù)根據(jù)ASTM C-837的程序測(cè)定至少為7.5meq/100gm。
5.如權(quán)利要求1所述陶瓷介質(zhì)，其特征在于，根據(jù)X射線熒光測(cè)定，所述滑石包含至少60重量％二氧化硅和至少30重量％二氧化鎂。
6.如權(quán)利要求1所述陶瓷介質(zhì)，其特征在于所述滑石的燒失量約小于9％。
7.如權(quán)利要求1所述陶瓷介質(zhì)，其特征在于所述滑石中至少95重量％的粒度為200目或更細(xì)。
8.如權(quán)利要求1所述陶瓷介質(zhì)，其特征在于所述白云灰石中氧化鐵含量小于1重量％，堿金屬氧化物含量小于0.5重量％。
9.如權(quán)利要求1所述陶瓷介質(zhì)，其特征在于所述白云灰石中至少95重量％的粒度為325目或更細(xì)。
10.制造陶瓷介質(zhì)的方法，它包含a)形成混合物，該混合物包含10-98重量％的粘土，2-90重量％的滑石和0-10重量％的白云灰石，其中所述粘土中氧化鋁含量至少為36重量％；所述滑石用X射線衍射分析測(cè)定至少包含95重量％硅酸鎂；所述白云灰石包含60-90重量％碳酸鈣、10-40重量％的碳酸鎂和少于10％的非碳酸鹽雜質(zhì)；以焙燒后仍存在于產(chǎn)物中相應(yīng)的堿金屬氧化物計(jì)，該混合物中堿金屬的含量小于0.25重量％；b)加入足量的水，以得到可形塑產(chǎn)物；c)使產(chǎn)物成形為具有所需形狀；d)在1100℃-1400℃的溫度下焙燒成形產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述粘土組分是球粘土。
12.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述粘土組分是精細(xì)粉末，其中至少95重量％的粉末的粒度小于10微米。
13.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述滑石中粉狀的，其中至少95重量％的粒度為200目或更細(xì)。
14.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述白云灰石是粉狀的，其中至少95重量％的粒度為325目或更細(xì)。
15.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述產(chǎn)物形塑成隨機(jī)傾倒的填料元件。
16.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述產(chǎn)物形成整體結(jié)構(gòu)。
17.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述產(chǎn)物形成床支撐結(jié)構(gòu)。
18.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述產(chǎn)物用擠出方法進(jìn)行形塑。
19.如權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述產(chǎn)物用擠壓的方法進(jìn)行形塑。
全文摘要
適用于熱再生性氧化器的陶瓷傳質(zhì)介質(zhì)，它由球粘土、滑石和任選的白云灰石制成，提高了對(duì)含有鹵素和鹵化氫的環(huán)境的耐受力。
文檔編號(hào)C04B33/02GK1507422SQ02809268
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月4日
發(fā)明者J·S·里德, T·希曼斯基, K·比爾, J S 里德, 夠 申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司