專利名稱：水泥組合物用的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥體系使用的添加劑。尤其是，本發(fā)明提供添加劑和水泥組合物，該組合物中水泥在介面的性能得到了改善或控制。
在水泥組合物中使用添加劑以改善其凝結(jié)前的流體性能并因此其流體或液體狀態(tài)，或改善水泥流體在其凝結(jié)后的性能。這樣的添加劑可以用于構(gòu)件、建筑和民用工程領(lǐng)域中，也可以用于水泥工業(yè)和油井的構(gòu)件和檢修中。添加劑的用途非常多，并且可以包括·分散劑(在構(gòu)件或建筑和民用工程領(lǐng)域中也稱作增塑劑)用于降低流體的粘度或提高其可加工性。
·緩凝劑或促進劑用于提高或降低水泥凝結(jié)所用時間，或者水泥漿料保持可工作的時間。
·空氣夾帶劑用來捕獲水泥漿料中的細氣泡。
·發(fā)泡劑用于制備泡沫水泥。
·穩(wěn)定劑用于阻止懸浮液中的顆粒沉降或水泥塔頂部上的游離水層的出現(xiàn)。
·消泡和“泡沫破壞”劑(消泡劑)用于減少熟料水泥中所捕獲的空氣量。
·用于膨脹或擴張的添加劑水泥在凝結(jié)過程和硬化過程中的水合反應(yīng)，導(dǎo)致體積的全面減少，這稱為“體積收縮”。這種添加劑是用于阻止這種體積收縮或者引起的水泥膨脹。
·用于改進抗壓強度的制劑微二氧化硅或微水泥。
·用于改進硬質(zhì)水泥(或已凝結(jié)的水泥)耐高溫的制劑。在高于110℃的溫度下，卜特蘭水泥經(jīng)受結(jié)晶變化。所形成的新的晶體種類導(dǎo)致抗壓強度的降低和透氣性提高。添加劑可用于阻止這種晶體的改性或定向改進為不同種類的晶體。
所有上述性能都屬于散裝水泥的性質(zhì)。因此，當添加劑加到水泥漿料中，其溶解并分散并由此對水泥組合物的總體積起作用。
還存在著其它與水泥的表面有關(guān)的性質(zhì)。表面(界面)既可以存在于水泥塊與鄰接水泥的介質(zhì)，如巖石、鋼、塑料、或各種流體之間，也可以存在于水泥塊與加到水泥中但性質(zhì)與水泥不同的固體材料，如纖維、小片或顆粒/附聚物)之間。用于控制這些性質(zhì)的添加劑包括·流體損失控制添加劑(在建筑和民用工程中也可稱為水保留添加劑)。這種添加劑能用來保持水泥漿料中的混合水，可借助于在界面形成不滲透的塊狀物，水可以另外的方法流過界面，如與巖層或多孔固體材料的界面。
·用于改進粘附性能的制劑。這些添加劑可用于改進對摻入水泥相中的鄰接或靠近的固體材料如鋼、塑料、巖石或地質(zhì)巖層、或不屬于水泥類的顆粒、或纖維的粘附性或粘結(jié)性。
在這些情況下，添加劑只在界面上有效，但由于添加劑是加到流體或水泥漿中的，它溶解在整個流體的體積中。這表示損失了大部分的添加劑，就水泥凝結(jié)而言，在某些情況下存在缺點。
添加劑以具有分子量位于低分子量(低聚物或多聚物)和非常高的分子量(至高達千萬)之間的聚合物為主。
由此，就上述工業(yè)而言，極大的需要能避免或消除上述缺點和技術(shù)問題的產(chǎn)品或方法。
本發(fā)明提供適合在含水的水泥漿料中使用的添加劑，添加劑要這樣適應(yīng)，使其在加到含水的水泥漿中時，因超過了添加劑在水中的溶解度的上限，使它們在水泥凝結(jié)期間能遷移至所述水泥漿料與鄰近的固體材料或流體組合物間的界面處。
本發(fā)明的一個目的在于設(shè)計能溶解在大多數(shù)水泥漿料中的添加劑，當它在水泥開始硬化或凝結(jié)時能遷移至接觸面或界面處。
按照本發(fā)明的一個實施方案，當把聚合物加到用于制作水泥的水基流體中時，并且其使用時的條件基本上是在水或所述含水介質(zhì)中的溶解度極限，所述聚合物具有在凝結(jié)期內(nèi)遷移至所述流體的界面處的傾向。
因此，本發(fā)明涉及在水中或含水介質(zhì)中易溶的聚合物的用途，但其在水中溶解度的上限，還涉及水中溶解度較次或不溶的聚合物，但也在其水中溶解度的上限。本發(fā)明的重要標準是，當含水水泥組合物凝結(jié)時，用于所述水泥凝結(jié)的水量要足以能保證聚合物的量逐漸大于該聚合物在該介質(zhì)中的溶解度極限，從而引起上述往界面處的遷移。
應(yīng)該理解的是，術(shù)語“溶解度的上限”還可覆蓋該極限值的左右，也就是說，當使用聚合物時，其量相當于稍微低于其溶解度的上限值，但水泥的水合和凝結(jié)以及由此產(chǎn)生的吸水性要足以超過該聚合物的溶解度的極限值，根據(jù)本發(fā)明，這可以引起上述添加劑遷移至界面。
聚合物或上述其它添加劑以及含水的水泥流體(或者基于水泥或等效物或可比較的水粘合劑的其它流體)以及其它的添加劑的量和相對比例，都可以依照要完成的操作及其參數(shù)的特殊情況進行變化。
當含水泥的流體進行凝結(jié)時，它使用水合的空隙水。之后水量降低，聚合物的相對濃度因此升高。感到意外的是，分子遷移并且不會沉淀成塊狀物，而且大分子如高分子量的聚合物也能遷移。
如添加劑包括一種聚合物時，優(yōu)選的聚合物是通過無規(guī)共縮合/共聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物。如果該聚合物鏈具有設(shè)計以提供界面所需性能的特定官能團，當聚合物在凝結(jié)期內(nèi)移動至塊狀物的界面時，它可以輸送這些官能團至它們起作用的點。這些官能團通過接枝而固定在聚合物鏈上，或者通過具有這些官能團的單體的共聚合或共縮合反應(yīng)的操作而包含在聚合物鏈中。
本發(fā)明意指在散裝水泥中有必要使用比以前設(shè)想添加劑起作用時所建議的量少得多的添加劑，并且如添加劑對散裝水泥有不利的影響，則該影響可以避免。
現(xiàn)有許多用于制成水泥組合物的已知產(chǎn)品，如卜特蘭水泥、高鋁水泥，也稱為Ciment Foudu，石膏灰、石灰、氯氧化鎂水泥、基于含磷衍生物的材料、以及稱為火山灰(pozzolan)的一些產(chǎn)品，為了使這些產(chǎn)品能用于形成水泥的組合物，必須進行活化。在火山灰類的物質(zhì)當中，可以使用下列物質(zhì)火山灰、各種飛灰和煤胞、熟料如高爐熟料、經(jīng)過熱處理的紅土或粘土、硅藻土、沸石和細的二氧化硅顆粒(低于700微米)。由于小的尺寸可以促進火山灰反應(yīng)的速度，所以材料的顆粒大小也滿足一種作用，并可以使用微水泥、微熟料和微二氧化硅。
上述發(fā)明在改善水泥材料與鄰近或周圍物質(zhì)的粘結(jié)特性方面顯示出特殊的優(yōu)點。為促進粘結(jié)而加入的官能團，可以按照鄰近或周圍物質(zhì)的性質(zhì)進行選擇。官能團可以是電子供體或電子受體或離子的或結(jié)合適于促進相對于指定物質(zhì)粘結(jié)的任何特有性能。
如果聚合物不是離子性的，該聚合物的溶解度可以按照該聚合物溶解于間隙水中時的大小而進行評價，也就是說，含有由水泥的組合材料所釋放的所有離子的水，或者通過應(yīng)用弗洛里(Flory)常數(shù)。實際上，實現(xiàn)不良溶解度的最容易的方法在于，使用水中可溶的單體和疏水性單體的共聚物，或在親水性骨架上接枝疏水性側(cè)基或疏水性未定的基團，或者在疏水性骨架上接枝親水性側(cè)基。
當在“溶解度極限”下操作時可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點。
·在無規(guī)共聚合反應(yīng)情況下，改良疏水性單體的比例可高達剛好在該聚合物不再溶解點的以下。
·如親水性接枝加到疏水性骨架上，接枝比例逐漸被降低至剛好在聚合物開始不溶解的點以上。
·在親水性骨架上安置疏水性接枝時，該程序與以前的程序剛好相反。如疏水性接枝是烷基鏈時，要選擇短于C10的烷基鏈，以便避免產(chǎn)生締合性質(zhì)，如除了本申請所描述的遷移性以外這些并不需要。
本發(fā)明可以應(yīng)用到任何膠凝操作中，包括構(gòu)件或建筑或民用工程領(lǐng)域內(nèi)，以及油井的構(gòu)件和膠凝中。在上述工業(yè)領(lǐng)域中，使用形成水泥組合物的材料對于所有類型的修復(fù)操作都是非常有效的。本發(fā)明在放棄和堵塞氣井或油井或地熱井(P&A)以及類似的操作中具有特殊的重要意義。
本發(fā)明還涉及在任何膠凝操作中，使用含有如上所述添加劑，尤其是聚合物類型的水泥組合物的方法，所述操作包括構(gòu)件或建筑或民用工程領(lǐng)域，以及油井、氣井或地熱井的構(gòu)建與膠凝，以及放棄和堵塞氣井或油井或地熱井(“P&A”)的情況，其特征在于至少將一種聚合物加到用于形成水泥的水基流體中)，并且其使用的條件要使其位于基本在水或者上述含水介質(zhì)中的溶解度的極限值，并在凝結(jié)期內(nèi)遷移至所述流體的周圍。
本發(fā)明還涉及一種上述的方法，其特征在于使用一種或多種易溶于水或含水介質(zhì)的聚合物，但在其水溶解度的上限，或者一種或多種在水中的溶解度欠佳或不良的聚合物，同樣在其水溶解度的上限。
本發(fā)明還涉及一種上述的方法，其特征在于，在水泥的含水組合物凝結(jié)期內(nèi)，用于水泥凝結(jié)的水量要足以保證一種或多種聚合物的量能成為高于所述一種或多種聚合物在該介質(zhì)中的平均溶解度的極限，從而引起所述一種或多種聚合物遷移至界面。
實施例1
在本例中使用如下類型的無規(guī)共聚物 聚合度接近70。該共聚物完全溶于水中。
使用795克的玻璃G卜特蘭水泥(Dyckerhoff NorthTM)，344克的水和0.86克上述共聚物來制備一種水泥漿料。該水泥漿料按API(“美國石油協(xié)會”)的標準混合。把一些水泥漿料放在密閉的玻璃燒杯中。水泥凝結(jié)后，不可能除去水泥。當把燒杯打破時，燒杯碎片仍然粘到水泥塊上。用刮刀除去玻璃片。面向玻璃的水泥面具有發(fā)光且光滑的外觀。面向空氣的水泥面，以及水泥塊的內(nèi)部，具有與常規(guī)水泥相同的外觀。由于引入了陽離子的部位，聚合物與玻璃所含有的硅酸鹽具有親和力。而相反與空氣沒有特殊的親和力。
實施例2本例使用乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的無規(guī)共聚物，其化學式如下 式中x等于35.6％。分子量接近30,000。該聚合物是由GAP公司銷售的產(chǎn)品。
使用793克玻璃G卜特蘭水泥(Dyckerhoff NorthTM)，342克的水和7克的上述共聚物制備水泥熟料。該熟料按照API標準進行混合。
將一些熟料倒在瓦上或鐵板上。待熟料凝結(jié)后，水泥牢固地附著在金屬表面或者光滑的瓦上。只有用鋒利的刮刀才能除去。水泥與瓦或金屬的表面以及與空氣的接觸面是發(fā)光且光滑的。水泥塊的內(nèi)部具有與常規(guī)水泥一樣的外觀。在本實施例中，由于聚合物與空氣具有更好的親和力，所以也能遷移至空氣與水泥間的界面。
實施例3除了x等于46％外，本例中的聚合物類型與實施例2中使用的一樣。分子量接近30000。該聚合物也是GAP公司銷售的的產(chǎn)品。使用288克的水，1克由Schlumberger銷售的商品名為D47的消泡劑，6克由Schlumberger銷售的商品名為D80的分散劑，968.6克的H級Lafarge水泥和18.9克碳纖維來制備兩種水泥熟料。這些“瀝青”碳纖維，是屬于KCF 100編號C103T的類別，是由Kuhera化學工業(yè)公司生產(chǎn)的。第二種水泥熟料的組成與第一種熟料相同，只是其中加了聚合物，其比例按纖維重量計為2％。聚合物是實施例2所描述的一種，x＝46％。該聚合物是由GAP公司生產(chǎn)的且按商品名PVP/VAS-630銷售。
水泥在27℃下凝結(jié)24小時。測量纖維與水泥間的粘合力最好方法在于破壞水泥片，然后測量伸出斷裂線外的被破壞的纖維平均長度，因為這基本上能代表傳遞拉伸距離的一半。
電子顯微鏡下的照片顯示，在無聚合物時，纖維伸出大約200微米。當添加少量的聚合物時，纖維伸出不多于100微米。
實施例4制備兩種不同的水泥熟料。參照物A的熟料具有下列組成257.59克水，0.74克流體損失控制劑(由Schlumberger銷售的商品名為D167的產(chǎn)品)，3.97克聚磺酸萘酯型的液體分散劑(D080，由Schlumberger銷售)，2.21克硅酸鹽型促凝劑(SchlumbergerTM銷售的D75)，1.59克消泡劑(由Schlumberger銷售的D175)，148.43克微水泥(產(chǎn)品Spinor A12，由Ciments d′Origny銷售的)，138.37克粗煤胞(飛灰)和75.47克小煤胞(飛灰)。
第二種熟料，稱作B，與熟料A相同，只是添加了5.2克乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的無規(guī)共聚物。該聚合物的類型與實施例3中的相同，其中x等于46％。聚合物由Sigma公司供應(yīng)。將兩種熟料倒入由不銹鋼板制成的模具和由聚氯乙烯(PVC)制成的圓桶中。PVC套管借助于少量的硅膠附著在不銹鋼板上，以防止熟料滲漏。在兩個模具中，水泥熟料在室溫下的凝結(jié)條件下放置48小時。水泥凝結(jié)后，在組合物A的情況下，沿著PVC邊緣出現(xiàn)微間隙。這是一種微小的裂紋，寬度小于1/4mm。盡管如此，當向其頂部施加壓力時，水泥堵塞物將會產(chǎn)生滲漏。在使用組合物B時，則沒有微小的環(huán)狀間隙并且水泥堵塞物不可滲透。
在除去PVC圓桶周圍的痕量的硅接合處后，水泥組合物A和鋼板實際上沒有粘接。只形成了薄薄的一層表面(大約0.1mm)且從不銹鋼板上很容易分離水泥塊。水泥塊有可能滑出套管。另一方面，在模具填滿組合物B時，套管與板的分離是特別困難的。水泥最終破成塊狀，留在板上成為均勻一層水泥(厚度大于4mm)，與板粘在一起。
破裂后，為了使板與PVC套管完全分開，把空氣加到套管中是困難的。采用金屬板以試圖用刮刀除去粘在不銹鋼板上的水泥板。除去組合物A的水泥薄片是容易的它是以片狀分離。在使用含聚合物的組合物B時，沒有分出的水泥片。在水泥塊的一些很小的邊緣，甚至在刮過的地方，仍粘到板上。
權(quán)利要求
1.一種適用于含水的水泥漿料中的添加劑，所述添加劑應(yīng)當這樣適應(yīng)，當將其加入含水的水泥漿料時，由于超出了添加劑在水中的溶解度的上限，因此添加劑能在水泥凝結(jié)期內(nèi)遷移至水泥漿料與鄰近的固體材料或流體組合物之間的界面。
2.按權(quán)利要求1所述的添加劑，包含一種或多種聚合物，聚合物的水溶解度的極限要使由水泥凝結(jié)產(chǎn)生的吸水性能引起聚合物成為至少部分在水中不溶解并遷移至界面。
3.按權(quán)利要求2所述的添加劑，其中聚合物包含無規(guī)共聚的功能性單元。
4.按權(quán)利要求3所述的添加劑，其中官能單元是電子給體，電子受體，離子的或結(jié)合一些用于促進相對于固體材料或鄰近的流體組合物粘接的特性。
5.按權(quán)利要求2、3或4所述的添加劑，其中聚合物具有水不良溶解度并包含一種水溶性單體和疏水性單體的共聚物，具有疏水性側(cè)官能團或接枝在親水性骨架上的疏水性未定官能團的一種聚合物，或者含有接枝在疏水性骨架上的親水性側(cè)官能團的一種聚合物。
6.按權(quán)利要求5所述的添加劑，包含具有疏水性單體比例剛好低于該聚合物水中不再溶解時的濃度的一種無規(guī)共聚物。
7.按權(quán)利要求5所述的添加劑，包含在疏水性骨架上的親水性接枝的一種聚合物，親水性接枝的比例是在聚合物在水中剛好開始不溶解時的濃度以上。
8.按權(quán)利要求5所述的添加劑，包含具有親水性骨架上的疏水性接枝的一種聚合物，疏水性接枝的比例是在聚合物剛好在水中不溶解時的濃度以下。
9.按權(quán)利要求8所述的添加劑，其中疏水性接枝是短于C10的烷基鏈。
10.按權(quán)利要求3所述的添加劑，包含下列化學式的無規(guī)共聚物 其中聚合度接近70，共聚物在水中是可溶解性的。
11.按權(quán)利要求3所述的添加劑，包含乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的一種無規(guī)共聚物，其化學式為 式中x＝0.356或0.46，聚合物的分子量大約30000。
12.一種水泥組合物，含有a)水泥；b)水，和c)按權(quán)利要求1-11中的任一項所述的添加劑。
13.按權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述水泥包含卜特蘭水泥、高鋁水泥、石膏灰、石灰、氯氧化鎂水泥、基于含磷衍生物的材料、火山灰、飛灰、煤胞、熟料、熱處理過的粘土、硅藻土或沸石。
14.按權(quán)利要求12或13所述的組合物，其中所述水泥包含微水泥、微熟料或微二氧化硅。
15.按權(quán)利要求1-11中的任一項所述添加劑在改善水泥與鄰近或周圍材料粘結(jié)特性中的用途。
16.按權(quán)利要求15所述在構(gòu)件、或建筑和民用工程領(lǐng)域中的膠凝操作，或者油井、氣井或地熱井的構(gòu)件與膠凝中的用途。
17.按權(quán)利要求12、13或14所述的膠凝組合物在油井、氣井或熱地井的構(gòu)件、堵塞或放棄，或者修補操作中的用途。
全文摘要
一種適用于含水的水泥漿料中的添加劑，它必須這樣適應(yīng)，當加入含水的水泥漿料中時，在水泥凝結(jié)期內(nèi)能遷移至水泥漿料與臨近的固體材料或流體組合物之間的界面，這是因為所述添加劑超過了水溶解度的上限。
文檔編號C04B24/26GK1545493SQ02815842
公開日2004年11月10日 申請日期2002年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月13日
發(fā)明者米凱爾·阿盧奇, 皮埃爾·馬羅伊, 馬羅伊, 米凱爾 阿盧奇 申請人:索菲泰克公司