專利名稱：有機(jī)硅樹脂和由其生產(chǎn)的多孔材料的制作方法
半導(dǎo)體器件常常具有一排或多排構(gòu)圖互連觸點(diǎn)(levels)，其起電偶聯(lián)各電路元件形成集成電路(IC)的作用?；ミB觸點(diǎn)通常被絕緣涂層或介電涂層分開。所述涂層可以通過(guò)化學(xué)蒸汽淀積或者旋涂技術(shù)形成。例如，US4,756,977披露了利用氫倍半硅氧烷樹脂在電子器件上形成涂層。
由于電路元件尺寸和所述元件之間的空間持續(xù)減小，因此，需要具有更低介電常數(shù)的絕緣材料。特別希望的是能夠提供介電常數(shù)低于3的材料。介電常數(shù)低于3的涂層的一種生產(chǎn)方法是利用旋涂(spin-on)材料，該材料是硅基材料并且當(dāng)固化時(shí)將在薄膜中產(chǎn)生氣孔。
含硅旋涂材料描述于US 5,010,159(Bank等人)，US 6,022,814(Mikoshiba等人)，和US 6,143,855和6,177,199(Hacker等人)中。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，具有式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(R1為具有8-24個(gè)碳原子的烷基)的樹脂可用來(lái)生產(chǎn)在電子器件尤其是在半導(dǎo)體器件上的圖層。這些樹脂可用來(lái)生產(chǎn)介電常數(shù)為1.5-2.3的薄膜。
本發(fā)明涉及具有通式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y的有機(jī)硅樹脂，其中R1為具有8-24個(gè)碳原子的烷基。通過(guò)將所述樹脂施加至半導(dǎo)體器件上并將樹脂加熱至足以使樹脂固化并產(chǎn)生多孔涂層的溫度，所述樹脂可用來(lái)在半導(dǎo)體器件上形成多孔薄膜。其中所生產(chǎn)的這些涂層的介電常數(shù)為1.5-2.3。
所述有機(jī)硅樹脂具有通式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y，其中R1為具有8-24個(gè)碳原子的烷基；x為0.05-0.7的值；y為0.3-0.95的值并且x+y＝1。優(yōu)選的是，x為0.1-0.3，和y為0.7-0.9。
所述有機(jī)硅樹脂可以是基本上完全縮合的或可以具有一些殘余的SiOH或SiOR2官能團(tuán)?；旧贤耆s合指的是有機(jī)硅樹脂包含≤1％摩爾(以有機(jī)硅樹脂計(jì))的SiOH或者SiOR2單元，式中，R2為具有1-6個(gè)碳原子的線型烷基基團(tuán)。非必需地，殘余SiOH或者SiOR2官能團(tuán)的總量可高達(dá)15％摩爾。優(yōu)選的是，所述硅樹脂包含＜0.5％摩爾的SiOH或者SiOR2單元，以獲得更好的使用壽命?？梢粤信eR2包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基。
所述硅樹酯的重均分子量為1,500-400,000，優(yōu)選為20,000-200,000。
在有機(jī)硅樹脂中，R1是具有8-24個(gè)碳原子的烷基。所述烷基可以是線型或支鏈的。所述烷基可以是取代或未取代的烷基。在被取代的烷基上的取代基可以列舉但不限于吸電子基團(tuán)、鹵素、?；⑷榛坠柰檠趸?、以及其混合物或復(fù)合物。
合適的吸電子基團(tuán)包括具有式-OR3的烷氧基，其中R3為具有1-4個(gè)碳原子的烷基；羥基(-OH)；和具有式-OC(O)R4的羧基，其中R4為具有1-6個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的吸電子基團(tuán)為甲氧基或者乙氧基或者羥基。
優(yōu)選的R1基團(tuán)為在烷基鏈的側(cè)位中包含吸電子基團(tuán)的具有8-24個(gè)碳原子的支鏈烷基；更優(yōu)選的是在烷基鏈的側(cè)位中包含羥基或烷氧基的具有8-24個(gè)碳原子的支鏈烷基。
R1的具體例子包括但不局限于辛基、氯代辛基、三甲基甲硅烷氧基十六烷基、十八烷基、二十二烷基、3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基、3，7，11，15-四甲基-3-甲氧基十六烷基、4-庚基-4-乙氧基癸基、和3，7-二乙基-3-羥基十二烷基及其混合物。
在(C)溶劑、(D)水和(E)水解催化劑的存在下，通過(guò)將(A)具有式R1SiX3的硅烷和(B)具有式HSiX3的硅烷進(jìn)行混合來(lái)生產(chǎn)具有式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y的有機(jī)硅樹脂，其中，R1，x和y如上所定義，其中各X選自可水解基團(tuán)或羥基。優(yōu)選的是，硅烷(A)和(B)與溶劑(C)混合，并將水(D)和水解催化劑(E)添加至混合物中。
在硅烷(A)和(B)中，X可以是可水解基團(tuán)或羥基?！翱伤饣鶊F(tuán)”指的是在反應(yīng)條件下、在水存在下、能夠從硅原子上水解的基團(tuán)(即X基團(tuán)被-OH置換)；并且當(dāng)水解時(shí)，所述基團(tuán)不會(huì)對(duì)有機(jī)硅樹脂的溶解性或最終用途產(chǎn)生負(fù)面影響。可列舉的可水解基團(tuán)包括鹵化物基團(tuán)如氯化物；和烷氧基，如甲氧基和乙氧基。優(yōu)選的是，X為烷氧基，更優(yōu)選的是，X為乙氧基。
以(A)和(B)的用量計(jì)，硅烷(A)的用量通常為5-70％摩爾，或者10-30％摩爾，或者14-20％摩爾?？梢粤信e的硅烷A包括但不限于3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基三乙氧基硅烷，3，7，11，15-四甲基-3-甲氧基十六烷基三乙氧基硅烷，3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基三氯硅烷，3，7，11，15-四甲基-3-甲氧基十六烷基三氯硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，及其混合物。
以(A)和(B)的用量計(jì)，硅烷(B)的用量通常為30-95％摩爾，或者70-90％摩爾，或者80-86％摩爾?？梢粤信e的硅烷(B)有三氯硅烷，三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷及其混合物。
溶劑(C)為不包含可參與反應(yīng)的官能團(tuán)的任何合適的有機(jī)溶劑或有機(jī)硅溶劑，并且為對(duì)于硅烷(A)和(B)是足夠的溶劑。通常，溶劑的用量以溶劑和硅烷(A)和(B)的總重量計(jì)為40-98％重量，或者是70-90％重量?？梢粤信e的有機(jī)溶劑包括但不局于飽和的脂族化合物，如正-戊烷，己烷，正-庚烷，和異辛烷；脂環(huán)族化合物，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族化合物，如苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯；環(huán)醚，如四氫呋喃，和二惡烷；酮，如甲基異丁基甲酮(MIBK)和環(huán)己酮；鹵素取代的烷烴，如三氯乙烷；鹵化芳香族物質(zhì)，如溴化苯和氯苯；酯，如異丁酸異丁酯和丙酸丙酯?？梢粤信e的有用的有機(jī)硅溶劑包括但不局限于環(huán)狀硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。可以使用單一的溶劑或使用溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑是甲基異丁基甲酮和異丁酸異丁酯的混合物。
組分(D)為水。優(yōu)選的是，在不過(guò)量至導(dǎo)致無(wú)效反應(yīng)速率的情況下，以足以使硅烷(A)和(B)中的X基本上完全水解的用量添加水。通常，水的用量為相對(duì)每摩爾硅烷(A)和(B)中的X為0.5-2摩爾，或者為0.8-1.5摩爾。
組分(E)為水解催化劑，并且可是本領(lǐng)域中已知的那些水解催化劑的任一種，以在水的存在下使硅烷(A)和(B)上的X發(fā)生水解。已知的水解催化劑包括無(wú)機(jī)堿，如氫氧化銨，氫氧化鉀和氫氧化鈉；有機(jī)堿，如三甲胺；無(wú)機(jī)酸，如氫氯酸，硫酸和硝酸；以及有機(jī)酸，如三氟乙酸。水解催化劑(E)含量為足以催化X水解的量，和最佳用量將取決于催化劑的化學(xué)成分以及水解反應(yīng)的溫度。通常，水解催化劑的用量為相對(duì)每摩爾硅烷(A)和(B)為約0.00001-0.5摩爾，或者為0.1-0.3摩爾份。
在有機(jī)硅樹脂的制備方法中，優(yōu)選的是將硅烷(A)和(B)與溶劑(C)混合。然后，單獨(dú)地或以混合物的形式，將水(D)和水解催化劑(E)添加至第一混合物中。只要不使有機(jī)硅樹脂產(chǎn)生明顯的凝膠化或固化，反應(yīng)可以在任何溫度下進(jìn)行。通常，反應(yīng)在15-100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，建議在室溫下進(jìn)行。
形成有機(jī)硅樹脂的時(shí)間取決于許多因素如溫度，硅烷(A)和(B)的具體用量，以及催化劑的用量。通常，反應(yīng)時(shí)間從幾分鐘至幾小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地確定完成反應(yīng)所需的時(shí)間。
反應(yīng)完成之后，可以非必需地除去催化劑。催化劑的除去方法在本領(lǐng)域中是熟知的，并且可包括中和，汽提或水洗，或其結(jié)合。催化劑對(duì)有機(jī)硅樹脂的使用壽命可產(chǎn)生負(fù)面影響，尤其是當(dāng)在溶液中時(shí)，因此建議將催化劑除去。
在有機(jī)硅樹脂制備方法中，在反應(yīng)完成之后，揮發(fā)性組分可在減壓下從有機(jī)硅樹脂中除去。所述揮發(fā)性組分包括醇副產(chǎn)物，過(guò)量的水，催化劑和溶劑。揮發(fā)性組分的除去方法在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括例如蒸餾。
為了增加有機(jī)硅樹脂的分子量和/或改善有機(jī)硅樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可以從40℃加熱至溶劑的回流溫度來(lái)延長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)(“增重步驟”)。增重步驟可以在反應(yīng)步驟之后或作為反應(yīng)步驟的一部分而進(jìn)行。優(yōu)選的是，增重步驟在30分鐘至6小時(shí)，更優(yōu)選在1-3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
在生產(chǎn)有機(jī)硅樹脂的反應(yīng)和非必需的增重步驟之后，還可以進(jìn)行許多非必需的步驟，以便獲得希望形式的有機(jī)硅樹脂。例如，通過(guò)除去溶劑，可以固態(tài)回收有機(jī)硅樹脂。溶劑的除去方法并不關(guān)鍵，許多方法在本領(lǐng)域中是熟知的(例如在加熱和/或真空下的蒸餾)。一旦以固態(tài)回收有機(jī)硅樹脂，為了特殊的用途，該樹脂可非必需地再溶解于相同的溶劑或另外的溶劑中?；蛘撸绻麑?duì)于最終產(chǎn)品而言，除反應(yīng)中使用的溶劑以外的不同的溶劑是理想的，則可通過(guò)添加第二溶劑來(lái)進(jìn)行溶劑交換，并且例如通過(guò)蒸餾除去第一溶劑。另外，溶劑中的樹脂濃度可通過(guò)除去一些溶劑或添加附加量的溶劑而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在此生產(chǎn)的有機(jī)硅樹脂在形成多孔陶瓷材料、陶瓷膜或者在基片上特別是在電子基片上的多孔涂層中是特別有用的。電子基片指的是包括打算用來(lái)制造半導(dǎo)體元件的硅基裝置和砷化鎵基裝置。特別是，有機(jī)硅樹脂可用來(lái)形成集成電路中的多孔涂層。有機(jī)硅樹脂可用于生產(chǎn)介電常數(shù)在1.5-2.2范圍內(nèi)的薄涂層，從而使有機(jī)硅樹脂特別適用于形成中間層絕緣膜。
通過(guò)如下步驟，硅樹脂可用來(lái)制備于基片上的多孔涂層(I)用具有式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y的有機(jī)硅樹脂涂布基片，其中R1為具有8-24個(gè)碳原子的烷基；x為0.05-0.7的值；y為0.3-0.95的值并且x+y＝1；(II)在足以使有機(jī)硅樹脂固化的溫度下，對(duì)涂布的基片進(jìn)行加熱，并形成固化的樹脂涂層，和(III)在足以從固化的樹脂涂層中除去R1基團(tuán)的溫度下，進(jìn)一步對(duì)固化的樹脂涂層進(jìn)行加熱，從而在基片上形成多孔涂層。
有機(jī)硅樹脂通常以溶劑分散體的形式被施加至基片上?？梢允褂玫娜軇┌軌蛉芙饣蚍稚⒐铇渲孕纬苫旧暇鶆蛞后w混合物的任何溶劑或溶劑的混合物。所述溶劑通常是如上所述的在反應(yīng)中使用的用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)硅樹脂的溶劑或溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑包括環(huán)己酮，異丁酸異丁酯和均三甲苯。
對(duì)溶劑的用量沒(méi)有特別的限制，但以有機(jī)硅樹脂和溶劑的總重量計(jì)，其用量通常為40-98％重量，優(yōu)選70-90％重量。
將有機(jī)硅樹脂施加至基片上的具體方法包括但不局限于旋涂，浸涂，噴涂，流涂，絲網(wǎng)印刷等等。優(yōu)選的施加方法是旋涂。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，在施加之后，從涂布的基片中將溶劑除去?？梢允褂萌魏魏线m的除去方法，如干燥，施加真空和/或加熱(如使涂布的晶片通過(guò)加熱板)。當(dāng)使用旋涂時(shí)，由于旋轉(zhuǎn)去除了大多數(shù)溶劑，因此附加的干燥方法將被最小化。
在施加至基片上之后，在使有機(jī)硅樹脂固化的溫度下對(duì)涂布的基片進(jìn)行加熱(“固化步驟”)。固化的有機(jī)硅樹脂基本上不溶于可以用于施加至基片上的溶劑中。通常，將涂布的基片加熱至20-350℃的溫度，以使有機(jī)硅樹脂固化。
然后，再將基片上固化的有機(jī)硅樹脂加熱至足以從固化的樹脂涂層中除去R1基團(tuán)的溫度，從而在基片上形成多孔涂層(“除去步驟”)。通常，固化樹脂被加熱到350℃至樹脂骨架分解溫度的范圍內(nèi)的某個(gè)溫度。通常，固化樹脂被加熱到350-600℃，或400-550℃，或425-475℃的范圍內(nèi)的某個(gè)溫度。在該步驟中，分解了基本上所有的R1基團(tuán)。然而，由R1基團(tuán)產(chǎn)生的殘余的低級(jí)烷基基團(tuán)如甲基或乙基可留在涂層中。所除去的R1基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)將對(duì)薄膜的介電常數(shù)以及孔隙率產(chǎn)生影響。建議以足以除去絕大多數(shù)R1基團(tuán)，如從固化樹脂中除去90％重量R1基團(tuán)的時(shí)間對(duì)其進(jìn)行加熱。例如，可通過(guò)FTIR確定所除去R1基團(tuán)的量。
固化步驟和除去步驟可以分開進(jìn)行或在一個(gè)步驟中進(jìn)行，其中，在一步法中，固化在涂布基片被加熱至除去溫度時(shí)進(jìn)行。
優(yōu)選的是，固化步驟和除去步驟在惰性環(huán)境中進(jìn)行。在此有用的惰性氣氛包括但不局限于氮和氬?！岸栊浴敝傅氖撬霏h(huán)境包含低于50ppm，優(yōu)選低于10ppm的氧。進(jìn)行固化和除去步驟的壓力并不重要。然而，固化和除去步驟通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可以在亞或超大氣壓下進(jìn)行。
在固化和除去步驟期間，可以使用任何加熱方法。例如，可以將基片置于石英管爐，對(duì)流加熱爐中，或者將其置于加熱板上。
通過(guò)該方法，可在基片上形成多孔涂層。優(yōu)選的是，多孔涂層的厚度為0.3-2.5微米，更優(yōu)選為0.5-1.2微米。多孔涂層的介電常數(shù)在1.5-2.3范圍內(nèi)。薄膜中的孔隙率取決于原料樹脂中R1基團(tuán)的數(shù)量以及它們的除去程度。通常，多孔涂層的孔隙率為20-60％。
通過(guò)在足以使有機(jī)硅樹脂固化的溫度下對(duì)有機(jī)硅樹脂進(jìn)行加熱，并在足以從固化樹脂涂層中除去R1基團(tuán)的溫度下對(duì)固化有機(jī)硅樹脂進(jìn)行進(jìn)一步加熱，從而形成多孔陶瓷或者多孔陶瓷膜，來(lái)生產(chǎn)多孔陶瓷或者陶瓷膜。其加工條件類似于如上所述的在沒(méi)有用有機(jī)硅樹脂對(duì)基片進(jìn)行涂布的情況下用于在基片上生產(chǎn)多孔涂層的那些條件。然而，在R1基團(tuán)的除去步驟中，溫度將更高，如800℃，并且可利用氧化氣氛使殘余烷基最少化。
提供如下非限定性實(shí)施例，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員可更容易地理解本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1通過(guò)以表1中所述量混合來(lái)制備試樣1-1至1-4(A)三乙氧基硅烷，(B)有機(jī)三烷氧基硅烷，R1Si(OR2)3，和(C)足以使所得樹脂的濃度為9％的甲基異丁基甲酮(MIBK)和異丁酸異丁酯(6∶4重量比)的混合物。
向該混合物中添加(D)水和(E)鹽酸的混合物，其用量如表1所述。然后，在減壓下，于60℃對(duì)所得反應(yīng)產(chǎn)物汽提揮發(fā)性組分，直至固含量變成20-22％為止。添加異丁酸異丁酯，以使固含量為20％。然后，對(duì)溶液回流加熱1小時(shí)，并連續(xù)除去所產(chǎn)生的水。將所得樹脂液旋涂至適于介電常數(shù)測(cè)量的硅片上，并在470℃、在氮?dú)饬髦泄袒?小時(shí)。測(cè)量介電常數(shù)并示于表1中。
表1
對(duì)比例2通過(guò)以表2中描述的用量混合來(lái)制備對(duì)比試樣C2-1至C2-3(A)三乙氧基硅烷(B)有機(jī)三烷氧基硅烷，R5Si(OR2)3，和(C)足以使所得樹脂的濃度為9％的甲基異丁基甲酮(MIBK)和異丁酸異丁酯(6∶4重量比)的混合物。
向該混合物中添加(D)水和(E)鹽酸的混合物，其用量如表2所述。然后，在減壓下，于60℃對(duì)所得反應(yīng)產(chǎn)物汽提揮發(fā)性組分，直至固含量變成20-22％為止。添加異丁酸異丁酯，以使固含量為20％。將所得的樹脂液旋涂至適于介電常數(shù)測(cè)量的硅片上，并在470℃、在氮?dú)饬髦泄袒?小時(shí)。測(cè)量介電常數(shù)并示于表2中。
表2
實(shí)施例3將實(shí)施例1的試樣旋涂至硅片上。硅片的一半適于介電常數(shù)測(cè)量，而另一半適于FTIR測(cè)量。在1200-1800RPM的范圍內(nèi)選擇旋轉(zhuǎn)速率，以獲得7500-9100埃的旋涂厚度。在氮?dú)夥障?，在石英管爐中，于不同的溫度對(duì)涂布的硅片加熱1小時(shí)。24小時(shí)之后，對(duì)所有固化的薄膜檢查其開裂性，并且對(duì)于無(wú)裂縫的薄膜，測(cè)量其介電常數(shù)，折射率和FTIR光譜。表3示出了開裂薄膜和無(wú)裂縫薄膜的介電常數(shù)。表4示出了所有無(wú)裂縫薄膜和旋涂薄膜的折射率。表5示出了在薄膜固化1小時(shí)之后R1基團(tuán)損失的百分?jǐn)?shù)。這些值由固化前后每單位厚度FTIR C-H峰強(qiáng)度計(jì)算得到。
表3的數(shù)據(jù)表明帶有支鏈有機(jī)基團(tuán)如3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基或者3，7，11，15-四甲基-3-甲氧基-十六烷基的有機(jī)氫化硅氧烷(organohydridosiloxane)，與帶有線型有機(jī)基團(tuán)如十八烷基或十二烷基的那些相比，在更低的固化溫度將形成具有超低介電常數(shù)(等于或小于2.0)的無(wú)裂縫薄膜。
如表4所示，所有在較低溫度下固化的無(wú)裂縫薄膜(試樣1-2為395℃，試樣1-3和1-4為395℃和410℃)具有與旋涂薄膜實(shí)質(zhì)上相同的折射率，這表明這些固化薄膜沒(méi)有孔隙率；與旋涂薄膜相比，所有在較高溫度下固化的所有無(wú)裂縫薄膜均具有明顯更低的折射率，這表明在這些固化薄膜中具有明顯的孔隙率。表4的數(shù)據(jù)表明帶有支鏈有機(jī)基團(tuán)如3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基或者3，7，11，15-四甲基-3-甲氧基-十六烷基的有機(jī)氫化硅氧烷(organohydridosiloxane)樹脂，與帶有線型有機(jī)基團(tuán)如十八烷基或十二烷基的那些相比，在更低的固化溫度將形成無(wú)裂縫多孔薄膜。
如表5所示，帶有支鏈有機(jī)基團(tuán)如3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基的有機(jī)氫化硅氧烷樹脂，與帶有線型基團(tuán)如十八烷基或者十二烷基的那些相比，在相對(duì)低的溫度下(410℃)，將開始損失其大多數(shù)的R1基團(tuán)。
表3
表4
表5
實(shí)施例4
通過(guò)實(shí)施例1中所述用于試樣1-1的方法形成帶有3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基基團(tuán)的有機(jī)氫化硅氧烷，所不同的是，A/B之比為84∶16。對(duì)該樹脂溶液的試樣進(jìn)行加熱，從而使之多孔，并測(cè)量孔隙率和孔徑大小。將另一試樣涂布至硅片上并測(cè)量基片上涂層的物理特性。
將該樹脂溶液的試樣置于坩堝中并首先在150℃進(jìn)行加熱從而除去溶劑，然后在氮?dú)夥障掠?25℃加熱1小時(shí)。利用MicrometricsASAP 2000 Accelerated Surface Area and Porosimetry System(Micrometrics Instrument Corporation，Norcross，GA)，在77°K對(duì)所得固體的氮吸附進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得的BET表面積為875m2/g。吸附數(shù)據(jù)的H-K分析(Horvath，J Chem.Eng.Jpn.，1983，Vol.16，p.476)表明固化的微孔體積為0.402cc/g，具有窄的孔徑分布，并且中值孔徑為0.94納米。
用樹脂溶液的另一試樣對(duì)硅片進(jìn)行旋涂。在氮?dú)夥障?，?25℃下，對(duì)涂布的硅片加熱1小時(shí)。所得薄膜的厚度為0.44微米，其厚度變差為0.7％，折射率為1.225，并且介電常數(shù)為1.95。
實(shí)施例4表明，其中R1為含約8-24個(gè)碳原子烴基的或含約8-24個(gè)碳原子烴鏈的取代的烴基的有機(jī)氫化硅氧烷將形成納米多孔固體，在加熱之后，其中值孔徑小于1納米。
實(shí)施例5通過(guò)以表1所述量混合來(lái)制備試樣5-1至5-7(相對(duì)于每重量份A的重量份)(A)三乙氧基硅烷(B)3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基三乙氧基硅烷，和(C)足以使所得樹脂的濃度為9％的甲基異丁基甲酮(MIBK)和異丁酸異丁酯(6∶4重量比)的混合物。
向該混合物中添加(D)水和(E)鹽酸的混合物，其用量如表1所述(相對(duì)于每重量份A的重量份)。然后，在減壓下，于60℃對(duì)所得反應(yīng)產(chǎn)物汽提揮發(fā)性組分，直至固含量變成20-22％為止。添加異丁酸異丁酯，以使固含量為20％。然后，對(duì)溶液回流加熱1小時(shí)，并利用迪安-斯達(dá)克榻分水器連續(xù)除去所產(chǎn)生的水。
使各樹脂溶液的試樣過(guò)濾通過(guò)1.0微米的玻璃纖維針筒式濾器和0.2微米的聚四氟乙烯針筒式濾器，旋涂至硅片上，并在氮?dú)夥障掠?25℃固化1小時(shí)。選擇旋轉(zhuǎn)速度，以使固化薄膜的厚度在600-800納米的范圍內(nèi)。測(cè)量薄膜的模量和介電常數(shù)，并將結(jié)果示于表6中。通過(guò)用10％滲透深度的納米針入度來(lái)測(cè)量模量。實(shí)施例5的數(shù)據(jù)表明通過(guò)將3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)在24-10％的范圍內(nèi)變化，可使得由3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基氫化硅氧烷樹脂制得的薄膜的介電常數(shù)和模量分別在1.7-2.1和2.6-7.0之間變化。
表6
實(shí)施例6與試樣5-4類似地制備試樣6-1和6-2，并與試樣5-7類似地制備試樣6-3和6-4。向試樣6-1和6-3中添加NaOH濃度為2％的NaOH/乙醇溶液，從而使溶液中的Na含量為1ppm。使個(gè)樹脂溶液的試樣過(guò)濾通過(guò)0.2微米的聚四氟乙烯針筒式濾器，旋涂至硅片上，并在氮?dú)夥障掠?25℃固化1小時(shí)。選擇旋轉(zhuǎn)速度，以使固化薄膜的厚度在600-800納米的范圍內(nèi)。測(cè)量薄膜的模量和介電常數(shù)，并將結(jié)果示于表7中。通過(guò)用10％滲透深度的納米針入度來(lái)測(cè)量模量。實(shí)施例5的數(shù)據(jù)表明通過(guò)添加堿性催化劑，可增加由3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基氫化硅氧烷樹脂制得的薄膜的模量。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，樹脂溶液過(guò)濾通過(guò)1.0微米的玻璃纖維過(guò)濾器也將NaOH帶入樹脂溶液中，這也將增加薄膜的模量(參見實(shí)施例5)。
表權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅樹脂，具有式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y，其中R1為具有8-24個(gè)碳原子的烷基，x為0.05-0.7的值，y為0.3-0.95的值并且x+y＝1。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)硅樹脂，其中R1為在烷基鏈上的側(cè)鏈位置含吸電子基團(tuán)的具有8-24個(gè)碳原子的支鏈烷基。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)硅樹脂，其中R1選自辛基，氯代辛基，三甲基甲硅烷氧基十六烷基，十八烷基，二十二烷基，3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基，3，7，11，15-四甲基-3-甲氧基-十六烷基，4-庚基-4-乙氧基癸基，和3，7-二乙基-3-羥基-十二烷基及其混合物。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)硅樹脂，其中，x為0.1-0.3；y為0.7-0.9且x+y＝1。
5.一種有機(jī)硅樹脂的生產(chǎn)方法，包括(I)在(C)溶劑、(D)水和(E)水解催化劑的存在下，將(A)具有式R1SiX3的硅烷與(B)具有式HSiX3的硅烷混合，其中R1是具有8-24個(gè)碳原子的烷基，并且每個(gè)X選自可水解基團(tuán)或羥基；(II)在足以形成具有式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y的有機(jī)硅樹脂的溫度和時(shí)間下，使該混合物(I)反應(yīng)，其中R1為具有8-24個(gè)碳原子的烷基，x為0.05-0.7的值，y為0.3-0.95的值并且x+y＝1。
6.權(quán)利要求5的方法，其中R1選自辛基，氯代辛基，三甲基甲硅烷氧基十六烷基，十八烷基，二十二烷基，3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基，3，7，11，15-四甲基-3-甲氧基-十六烷基，4-庚基-4-乙氧基癸基，和3，7-二乙基-3-羥基十二烷基及其混合物。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中X為烷氧基。
8.權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的方法，其中(A)的用量以(A)和(B)的用量計(jì)在14-20％摩爾的范圍內(nèi)；(B)的用量以(A)和(B)的用量計(jì)在80-86％摩爾的范圍內(nèi)；(C)的用量以(A)和(B)的總重量計(jì)在70-90％摩爾的范圍內(nèi)；(D)的用量以(A)和(B)中每摩爾X計(jì)在0.8-1.5摩爾的范圍內(nèi)；和(E)的用量以每摩爾(A)和(B)計(jì)在0.1-0.3摩爾的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的方法，其中(C)選自至少一種飽和的脂族溶劑，脂環(huán)族溶劑，芳香族溶劑，環(huán)醚溶劑，酮溶劑，鹵素取代的鏈烷溶劑，鹵化的芳香族溶劑，酯溶劑，有機(jī)硅溶劑及其混合物。
10.一種多孔陶瓷的生產(chǎn)方法，包括(I)在足以使式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y的有機(jī)硅樹脂固化的溫度下，對(duì)該有機(jī)硅樹脂進(jìn)行加熱，其中R1為具有8-24個(gè)碳原子的烷基，x為0.05-0.7的值，y為0.3-0.95的值并且x+y＝1；(II)在足以從固化樹脂中除去R1基團(tuán)的溫度下，對(duì)固化樹脂進(jìn)行進(jìn)一步加熱，從而形成多孔陶瓷。
11.一種在基片上生產(chǎn)多孔涂層的方法，包括(I)用具有式(R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y的有機(jī)硅樹脂涂布基材，其中R1為具有8-24個(gè)碳原子的烷基，x為0.05-0.7的值，y為0.3-0.95的值并且x+y＝1；(II)在足以使所述有機(jī)硅樹脂固化的溫度下，在惰性氣氛下加熱涂布的基片；(III)在足以從固化的樹脂涂層中除去R1基團(tuán)的溫度下，在惰性氣氛下，進(jìn)一步加熱固化的樹脂涂層，從而在基材上形成多孔涂層。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中R1選自辛基，氯代辛基，三甲基甲硅烷氧基十六烷基，十八烷基，二十二烷基，3，7，11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基，3，7，11，15-四甲基-3-甲氧基-十六烷基，4-庚基-4-乙氧基癸基，和3，7-二乙基-3-羥基-十二烷基及其混合物。
全文摘要
有機(jī)硅樹脂，具有式(R
文檔編號(hào)C04B38/06GK1543664SQ02816113
公開日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日
發(fā)明者B·鐘, B 鐘 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司