專利名稱：鈰基復(fù)合氧化物、其燒結(jié)體和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于陶瓷材料的鈰基復(fù)合氧化物、其燒結(jié)體和制備方法，所述陶瓷材料在傳感器、固體氧化物型燃料電池(SOFC)等電化學(xué)裝置中用作電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
使用鈰基復(fù)合氧化物的陶瓷材料采用微細(xì)球形顆粒的鈰基復(fù)合氧化物。一直以來，已知制備微細(xì)球形顆粒的方法有沉淀法或水熱合成法。例如在日本特開平8-169713號(hào)公報(bào)中報(bào)道了下述沉淀法通過共沉淀法得到鈰基復(fù)合鹽沉淀物，將該沉淀物過濾、焙燒，得到氧化物粉末材料。作為水熱合成法，有下述提案將鈰基復(fù)合鹽沉淀物在高溫、高壓下處理，合成微細(xì)球形顆粒的方法。
上述共沉淀法或水熱合成法中，僅就初級顆粒而言，兩種方法都可以合成微細(xì)球形顆粒。但是，由于顆粒微細(xì)，因而在粉末制造過程中出現(xiàn)洗滌和過濾困難、氧化物粉末顯著凝集、粒度分布變寬的問題。而水熱合成法中，由于需要用高壓釜等壓力容器進(jìn)行高溫高壓處理，因而被指存在工業(yè)生產(chǎn)率低、制造成本高的問題。而且，如果將具有寬粒度分布的粉末直接用作陶瓷材料，將會(huì)產(chǎn)生模塑時(shí)的破裂、燒結(jié)中的破裂、燒結(jié)物的密度不能充分提高等加工性和燒結(jié)性方面的問題。因此，將具有這樣的粒度分布的粉末用作陶瓷材料時(shí)，需要進(jìn)行粉碎、分散或過篩等前處理，從而導(dǎo)致制造陶瓷時(shí)的工序增多、成本增高。
另一方面，日本特開平8-169713號(hào)公報(bào)中記載了在1450℃的燒結(jié)溫度下可獲得相對燒結(jié)密度為98.6％的易燒結(jié)性鈰基復(fù)合氧化物。然而，由于原料粉末的粒度分布寬，含有粗大的顆粒，因而在模塑時(shí)無法均勻密實(shí)地充填顆粒，在燒結(jié)過程中未能使模塑體內(nèi)的空穴部分消除，無法獲得相對密度達(dá)到99％以上的高密度燒結(jié)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供由特定針狀顆粒構(gòu)成的鈰基復(fù)合氧化物，該氧化物難以發(fā)生顆粒凝集，可獲得燒結(jié)性優(yōu)異的陶瓷材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供粒度分布不寬、顆粒凝集得到抑制、燒結(jié)性優(yōu)良的鈰基復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的其它目的在于提供容易且簡便地獲得上述鈰基復(fù)合氧化物的制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供相對燒結(jié)密度極高的鈰基復(fù)合氧化物燒結(jié)體。
本發(fā)明人為解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鈰基復(fù)合氧化物的制備過程中，不使用高壓釜等壓力容器，而通過對鈰基復(fù)合鹽沉淀物進(jìn)行熱處理，可獲得具有從來沒有的尖銳粒度分布的鈰基復(fù)合氧化物，并且發(fā)現(xiàn)具有這樣的粒度分布的鈰基復(fù)合氧化物可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種鈰基復(fù)合氧化物(以下稱為復(fù)合氧化物(1))，該氧化物是平均縱橫比(長/寬比)為1.05-10.0的針狀的初級顆粒，含有下述成分換算成氧化物為0.1-50％摩爾的至少一種選自除鈰和钷以外的稀土元素、釔和鈧的金屬；以及換算成氧化物為50-99.9％摩爾的鈰。
本發(fā)明可提供平均縱橫比為5.0-40.0的鈰基復(fù)合氧化物(以下稱為復(fù)合氧化物(2))，該氧化物是由上述初級顆粒鈰基復(fù)合氧化物的凝集物構(gòu)成的二級顆粒。
本發(fā)明還可提供BET比表面積為5-40m2/g、平均粒徑為0.1-0.5μm、并且具有式(1)所示粒度分布指標(biāo)為1.6以下的粒度分布的鈰基復(fù)合氧化物(以下稱為復(fù)合氧化物(1-2))，該復(fù)合氧化物(1-2)含有上述初級顆粒鈰基復(fù)合氧化物和上述二級顆粒鈰基復(fù)合氧化物。
粒度分布指數(shù)＝(D84-D16)/(2×D50)......(1)(式中，D16、D50和D84分別表示累積粒度分布從微粒側(cè)開始為累積16％、累積50％和累積84％時(shí)的平均粒徑。)本發(fā)明進(jìn)一步提供上述復(fù)合氧化物(1-2)的制備方法，該方法包括下述步驟向含有0.1-50％摩爾至少一種選自除鈰和钷以外的稀土元素、釔和鈧的金屬鹽以及50-99.9％摩爾鈰鹽的含鈰鹽混合液中混合堿，得到鈰基復(fù)合鹽沉淀物淤漿的步驟(A)；相對于所得鈰基復(fù)合鹽沉淀物淤漿中的每1摩爾稀土元素，導(dǎo)入0.1-1.0摩爾碳酸根離子，在大氣壓、40-100℃進(jìn)行加熱處理，制備含有碳酸根離子的鈰基復(fù)合鹽沉淀物的步驟(B)；將所得沉淀物在600-1000℃進(jìn)行焙燒的步驟(C)；將步驟(C)所得焙燒物進(jìn)行粉碎的步驟(D)。
本發(fā)明還可提供將復(fù)合氧化物(1-2)加壓成形得到的壓粉體。
本發(fā)明進(jìn)而還提供上述壓粉體的燒結(jié)體，該燒結(jié)體的相對燒結(jié)密度為99％以上，且燒結(jié)體中的初級顆粒的平均粒徑為0.8-3.0μm。
本發(fā)明最后還提供將上述壓粉體在1150-1400℃進(jìn)行焙燒的制造上述燒結(jié)體的方法。
附圖簡述

圖1是用10000倍倍率的SEM得到的實(shí)施例5所制燒結(jié)體的圖象照片。
圖2是用10000倍倍率SEM得到的比較例10所制燒結(jié)體的圖象照片。
圖3是實(shí)施例29中測定的壓粉體的溫度與收縮率的關(guān)系結(jié)果圖。
圖4是比較例29中測定的壓粉體的溫度與收縮率的關(guān)系結(jié)果圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物(1)的初級顆粒是以特定比例含有至少一種選自除鈰和钷以外的稀土元素、釔和鈧的金屬(以下稱為鈰以外的金屬(M))和鈰，且顯示特定針狀形狀的初級顆粒。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物(1)的顆粒中，鈰以外的金屬(M)與鈰的含有比例如下鈰以外的金屬(M)換算成氧化物為0.1-50％摩爾，優(yōu)選5-40％摩爾，更優(yōu)選10-20％摩爾；鈰換算成氧化物為50-99.9％摩爾，優(yōu)選60-95％摩爾，更優(yōu)選80-90％摩爾。鈰小于50％摩爾時(shí)，不能維持螢石型晶體結(jié)構(gòu)，而超過99.9％摩爾，則呈現(xiàn)導(dǎo)電性所需的氧化物離子的空穴量不足。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物(1)的顆粒形狀是針狀顆粒，其平均縱橫比為1.05-10.0，優(yōu)選1.05-7，更優(yōu)選1.5-5.0。平均縱橫比小于1.05時(shí)，顆粒相互間的凝集變得顯著，超過10.0時(shí)，粒度分布變寬。這里，針狀顆粒的意思包括橢圓形顆粒。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物(2)是由上述初級顆粒復(fù)合氧化物(1)的凝集物構(gòu)成的二級顆粒，縱橫比為5.0-40.0。
本發(fā)明中，縱橫比可通過TEM圖象求得。例如，測定透射電子顯微鏡(JEOL社制造，型號(hào)1200EX)，得到放大5萬倍的TEM圖象，測定所觀察到的凝集顆粒中10個(gè)顆粒的長度和寬度，測定平均縱橫比，可求得初級顆粒的縱橫比，并且通過求出凝集顆粒的縱橫比，可求得二級顆粒的縱橫比。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物(1-2)含有上述復(fù)合氧化物(1)和(2)。該復(fù)合氧化物(1-2)的BET比表面積為5-40m2/g，通過激光衍射法測定的平均粒徑為0.1-0.5μm，復(fù)合氧化物(1-2)具有式(1)所示粒度分布指標(biāo)1.6以下，優(yōu)選0-1.0的粒度分布。
粒度分布指數(shù)＝(D84-D16)/(2×D50)......(1)式(1)中，D16、D50和D84分別表示累積粒度分布從微粒側(cè)開始為累積16％、累積50％和累積84％時(shí)的平均粒徑。
這里，平均粒徑意指初級顆粒凝集成的二級顆粒的平均粒徑。
復(fù)合氧化物(1-2)的BET比表面積小于5m2/g時(shí)，由于表面積小，不能成為加速燒結(jié)的動(dòng)力，不能實(shí)現(xiàn)高密度，因而不優(yōu)選；而超過40m2/g時(shí)，模塑時(shí)產(chǎn)生破裂、剝離，因而不優(yōu)選。針狀顆粒的平均粒徑小于0.1μm時(shí)，凝集顯著，引發(fā)模塑時(shí)的破裂、剝離；而超過0.5μm時(shí)，燒結(jié)時(shí)顆粒構(gòu)成成分的擴(kuò)散有可能變得不成分，不能實(shí)現(xiàn)高密度。而且，上述粒度分布指數(shù)超過1.6時(shí)，模塑過程中粉末的填充變得不充分，有可能無法實(shí)現(xiàn)高密度。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物(1-2)的顆粒在顆粒均勻性方面優(yōu)異，成形性好，顆?？删鶆蛱畛?，因而可在低溫獲得高密度燒結(jié)體。例如，通過將本發(fā)明的復(fù)合氧化物(1-2)在20-100MPa的壓力下加壓成型，可得到用于獲取下述優(yōu)選燒結(jié)體的壓粉體。優(yōu)選通過以5℃/分鐘的升溫速度升溫至1300℃，使該壓粉體完成收縮。
本發(fā)明的燒結(jié)體是由上述壓粉體焙燒成的，相對燒結(jié)密度為99％以上，且燒結(jié)體中的初級顆粒的平均粒徑為0.8-3.0μm。該相對燒結(jié)密度可由實(shí)測密度和計(jì)算密度通過式(2)求得。
相對燒結(jié)密度(％)＝100×[實(shí)測密度(g/cm3)/計(jì)算密度(g/cm3)]...(2)實(shí)測密度首先用游標(biāo)卡尺測定燒結(jié)后的立方體試料的縱、橫、高。然后測定試料重量，通過式(3)計(jì)算得到。
實(shí)測密度(g/cm3)＝試料重量(g)/(縱(cm)×橫(cm)×高(cm))...(3)計(jì)算密度可首先將燒結(jié)后的燒結(jié)物粉碎成粉末，測定該粉末的XRD圖，從該圖計(jì)算立方晶螢石型結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣參數(shù)。然后通過式(4)計(jì)算得到。
計(jì)算密度(g/cm3)＝∑A/(a×b×c×N)......(4)這里，∑A表示單位晶格中的所有原子的質(zhì)量，a、b、c分別表示點(diǎn)陣參數(shù)，N表示阿伏伽德羅常數(shù)(6.022045×1023mol-1)。
制造本發(fā)明的復(fù)合氧化物(1-2)時(shí)，只要能得到上述特定的針狀顆粒，則對其沒有特別限制，優(yōu)選下面將要說明的本發(fā)明的制備方法。
本發(fā)明的制備方法中，首先進(jìn)行步驟(A)向含有0.1-50％摩爾鈰以外的金屬(M)鹽和50-99.9％摩爾鈰鹽的含鈰鹽混合液中混合堿，得到鈰基復(fù)合鹽沉淀物淤漿。
步驟(A)中所用的上述含鈰鹽混合液中，鈰以外的金屬(M)鹽和鈰鹽的濃度優(yōu)選為0.1-1.0mol/L，特別優(yōu)選為0.3-0.7mol/L。該濃度小于0.1mol/L時(shí)，所得顆粒發(fā)生凝集，上述粒度分布指標(biāo)超過1.6，并且燒結(jié)性有可能受到阻礙，進(jìn)而生產(chǎn)能力變差，所以不優(yōu)選。而該濃度超過1.0mol/L時(shí)，伴隨顆粒生長將產(chǎn)生大的初級顆粒，所得顆粒的燒結(jié)性有可能受到阻礙，因而不優(yōu)選。
步驟(A)中所用堿只要是能使鈰基復(fù)合鹽沉淀的堿，則對其沒有特別限制，優(yōu)選一種或多種選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉的堿等?；旌蠅A時(shí)，通?？勺鳛樗芤旱冗M(jìn)行混合。
上述堿水溶液的濃度優(yōu)選為0.3-2.0mol/L，特別優(yōu)選為0.9-1.9mol/L。若該濃度小于0.3mol/L，則所得顆粒發(fā)生凝集，上述粒度分布指標(biāo)超過1.6，并且燒結(jié)性有可能受到阻礙，進(jìn)而生產(chǎn)能力變差，因而不優(yōu)選。而當(dāng)該濃度超過2.0mol/L時(shí)，伴隨顆粒生長，將產(chǎn)生大的初級顆粒，所得顆粒的燒結(jié)性有可能受到阻礙，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明的制備方法隨后進(jìn)行步驟(B)向步驟(A)所得鈰基復(fù)合鹽沉淀物淤漿中，以相對于該淤漿中的每1摩爾稀土元素為0.1-1.0摩爾，優(yōu)選為0.2-0.5摩爾的量導(dǎo)入碳酸根離子，在大氣壓、特定溫度下進(jìn)行加熱處理，制備含有碳酸根離子的鈰基復(fù)合鹽沉淀物。
步驟(B)中，將存在預(yù)定量碳酸根離子的淤漿在大氣壓下進(jìn)行熱處理，從而使所得顆粒的大小均勻，可選擇性合成所需的針狀顆粒，且使粒度分布尖銳。
上述碳酸根離子若相對于上述淤漿中的每1摩爾稀土元素小于0.1摩爾，則所得復(fù)合氧化物顆粒的粒度分布指數(shù)超過1.6，粒度分布變寬，大顆粒阻礙燒結(jié)，因而不優(yōu)選。而超過1.0摩爾時(shí)，所得復(fù)合氧化物顆粒的縱橫比超過10.0，燒結(jié)性受到阻礙，因而不優(yōu)選。
上述碳酸根離子通常可以堿水溶液等形式導(dǎo)入。該含有碳酸根離子的堿水溶液的例子有一種或多種選自碳酸銨水溶液、碳酸氫銨水溶液、碳酸鈉水溶液和碳酸氫鈉水溶液等的堿水溶液。
步驟(B)中，通過導(dǎo)入上述碳酸根離子，在40-100℃，優(yōu)選70-90℃、大氣壓下邊回流邊進(jìn)行加熱處理，制備含有碳酸根離子的鈰基復(fù)合鹽沉淀物。此時(shí)，加熱處理溫度若低于40℃，則所得顆粒的粒度分布指數(shù)超過1.6，粒度分布變寬。另一方面，若是超過100℃，則所得顆粒的形狀將變成無法避免凝集的微細(xì)球形，粒度分布將變寬。加熱處理時(shí)間優(yōu)選1-10小時(shí)。加熱處理時(shí)間若少于1小時(shí)，則針狀顆粒的生長有可能不成分，因而不優(yōu)選；若超過10小時(shí)，則顆粒形狀微細(xì)且變成球形，粒度分布有可能變寬，因而不優(yōu)選。
上述回流對于在加熱處理期間使上述淤漿的濃度保持一定、合成均勻的顆粒是必需的。如果該加熱處理用加壓容器在加壓下進(jìn)行，則所得顆粒的形狀將變成無法避免凝集的微細(xì)球形，粒度分布變寬，所以必須在大氣壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的制備方法中，隨后進(jìn)行將步驟(B)所得沉淀物在特定溫度下焙燒的步驟(C)和粉碎所得焙燒物的步驟(D)，由此可獲得所需的復(fù)合氧化物(1-2)。
步驟(C)中，焙燒步驟(B)所得沉淀物的操作可例如通過將步驟(B)所得加熱處理物過濾，將所得濾餅在大氣、600-1000℃進(jìn)行焙燒來進(jìn)行。焙燒溫度若低于600℃，則鈰基復(fù)合鹽沉淀物的分解完全不能進(jìn)行，將變成氧化物與鈰基復(fù)合鹽沉淀的混合物。另一方面，焙燒溫度若超過1000℃，則將因燒結(jié)而發(fā)生顆粒的凝集，得不到所需的復(fù)合氧化物(1-2)。焙燒時(shí)間通常優(yōu)選1-10小時(shí)。
步驟(D)的粉碎例如可以通過用乳缽粉碎5分鐘至1小時(shí)左右來進(jìn)行。
本發(fā)明的燒結(jié)體可通過將上述壓粉體在1150-1400℃進(jìn)行燒結(jié)而獲得。燒結(jié)時(shí)間通常為1-10小時(shí)。如果燒結(jié)時(shí)間太長，則燒結(jié)體中的初級顆粒繼續(xù)進(jìn)行顆粒生長，難以控制為上述所需的平均粒徑，因而不優(yōu)選。通常，在常溫下燒結(jié)的陶瓷隨著高密度化，將發(fā)生顆粒生長。陶瓷由顆粒和粒界構(gòu)成。發(fā)生顆粒生長是指顆粒部分增大，粒界減少。通常認(rèn)為粒界減少是使陶瓷機(jī)械強(qiáng)度降低的原因，但本發(fā)明的燒結(jié)體可充分控制這樣的機(jī)械強(qiáng)度降低。
本發(fā)明的鈰基復(fù)合氧化物的燒結(jié)性優(yōu)良，作為在電氣裝置中用作電解質(zhì)的陶瓷材料粉末是極為有用的。
本發(fā)明的制備方法可容易且廉價(jià)地獲得上述本發(fā)明的鈰基復(fù)合氧化物和燒結(jié)體，在工業(yè)生產(chǎn)上極為有用。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些例子。
實(shí)施例1將硝酸鈰水溶液(Rhodia Electronics and Catalysis社制造，含有2.5mol/L氧化鈰形式的鈰)和硝酸釓水溶液(Rhodia Electronics andCatalysis社制造含有2.0mol/L氧化釓形式的釓)混合，使換算成氧化物的比值為CeO2∶GdO1.5＝90∶10(摩爾比)，制成原料用混合溶液。將所得原料用混合溶液Ce0.9Gd0.1O2-δ(相當(dāng)于100g)用純水稀釋，制成0.3mol/L的原料溶液。
隨后，在25℃，向原料溶液中邊攪拌邊混合2.0L另外制備的75g/L碳酸氫銨水溶液，得到鈰和釓的復(fù)合鹽沉淀物淤漿。之后，向該鈰基復(fù)合鹽沉淀物淤漿中加入0.1L的100g/L碳酸氫銨水溶液，在裝備有回流器的燒瓶中、于大氣壓、100℃熱處理3小時(shí)。熱處理后，每次用500mL純水洗滌，反復(fù)過濾、洗滌10次。將所得沉淀物在大氣壓、700℃焙燒5小時(shí)，然后用自動(dòng)乳缽粉碎15分鐘。結(jié)果得到100g Ce0.9Gd0.1O2-δ粉末。所得粉末的組成通過SEIKOINSTRUMENTS，INC.制造的ICP發(fā)射光譜儀(SPS-1100EX)進(jìn)行了確認(rèn)。
分別測定所得粉末的透射電子顯微鏡圖象(JEOL社制造，型號(hào)1200EX)、平均粒徑(ホリバ社制LA-920)、BET比表面積(QUANTACHROME社制造，型號(hào)NOVA2000)。在從放大10萬倍的TEM圖象觀察到的顆粒中，測定30個(gè)顆粒的長度和寬度，求出初級顆粒的平均縱橫比(長/寬)和作為二級顆粒的凝集顆粒的平均縱橫比。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2-4用硝酸鈰水溶液(含有2.5mol/L氧化鈰形式的鈰)、硝酸釓水溶液(含有2.0mol/L氧化釓形式的釓)、硝酸釤水溶液(含有2.0mol/L氧化釤形式的釤)(以上均為Rhodia Electronics and Catalysis社制造)，按照表1所示換算成氧化物的摩爾比進(jìn)行混合，將由此得到的混合溶液作為原料用混合溶液，除此之外與實(shí)施例1一樣操作，得到100g目標(biāo)鈰基復(fù)合氧化物顆粒。與實(shí)施例1一樣，對所得粉末進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表1所示。
比較例1用與實(shí)施例1一樣的硝酸鈰水溶液和硝酸釓水溶液，按照換算成氧化物為CeO2∶GdO1.5＝90∶10(摩爾比)的進(jìn)行混合，制成原料溶液Ce0.9Gd0.1O2-δ(相當(dāng)于100g)。
隨后，向所得原料溶液中混合0.6L另外制備的160g/L碳酸銨水溶液，使其反應(yīng)，得到復(fù)合鹽沉淀物?？焖龠^濾所得沉淀物，將其在150℃干燥20小時(shí)，然后在900℃焙燒3小時(shí)。將所得焙燒物用自動(dòng)乳缽粉碎15分鐘，得到Ce0.9Gd0.1O2-δ粉末。與實(shí)施例1一樣，對所得粉末進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表1所示。
比較例2-4用硝酸鈰水溶液(含有2.5mol/L氧化鈰形式的鈰)、硝酸釓水溶液(含有2.0mol/L氧化釓形式的釓)、硝酸釤水溶液(含有2.0mol/L氧化釤形式的釤)(以上均為Rhodia Electronics and Catalysis社制造)，按照表1所示換算成氧化物的摩爾比進(jìn)行混合，將由此得到的混合溶液作為原料溶液，除此之外與比較例1一樣操作，得到100g鈰基復(fù)合氧化物顆粒。與實(shí)施例1一樣，對所得粉末進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例5用立方體成型器(POWER APPLIED JAPAN CO.，LTD.制造，加壓面14mm×7mm)以100MPa的壓力，將1g實(shí)施例1中制成的粉末單軸向加壓成型，得到壓粉體。將該壓粉體以每分鐘5℃的升溫速度升溫至1150℃，接著在1150℃保持1小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)。隨后，將電爐內(nèi)溫度降至室溫左右，取出燒結(jié)體，測定所得立方體試料的尺寸和重量，計(jì)算密度。這里尺寸用游標(biāo)卡尺測定。結(jié)果如表2所示。另外，通過10000倍倍率的SEM(日本電子制造的JSM-T200)拍攝所得燒結(jié)體的圖象。結(jié)果如圖1所示。
由圖1可斷定通過1150℃燒結(jié)得到的燒結(jié)體中，初級顆粒的粒徑為0.1-0.25μm。
實(shí)施例6-10將升至1150℃的升溫和在1150℃的焙燒改成如表2所示的溫度，除此以外與實(shí)施例5一樣進(jìn)行燒結(jié)，并進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例11-16用1g實(shí)施例2中制成的粉末代替1g實(shí)施例1中制成的粉末，除此之外與實(shí)施例5一樣進(jìn)行燒結(jié)，制成立方體試料并進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例17-22用1g實(shí)施例3中制成的粉末代替1g實(shí)施例1中制成的粉末，除此之外與實(shí)施例5一樣進(jìn)行燒結(jié)，制成立方體試料并進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例23-28用1g實(shí)施例4中制成的粉末代替1g實(shí)施例1中制成的粉末，除此之外與實(shí)施例5一樣進(jìn)行燒結(jié)，制成立方體試料并進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表2所示。
比較例5-10用1g比較例1中制成的粉末代替1g實(shí)施例1中制成的粉末，除此之外與實(shí)施例5一樣進(jìn)行燒結(jié)，制成立方體試料并進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表2所示。
另外，通過10000倍倍率的SEM(日本電子制造的JSM-T200)拍攝比較例10所得燒結(jié)體的圖象。結(jié)果如圖2所示。
由圖2可斷定通過1400℃下燒結(jié)得到的燒結(jié)體中，初級顆粒的粒徑為0.9-1.2μm。
比較例11-16用1g比較例2中制成的粉末代替1g實(shí)施例1中制成的粉末，除此之外與實(shí)施例5一樣進(jìn)行燒結(jié)，制成立方體試料并進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表2所示。
比較例17-22用1g比較例3中制成的粉末代替1g實(shí)施例1中制成的粉末，除此之外與實(shí)施例5一樣進(jìn)行燒結(jié)，制成立方體試料并進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表2所示。
比較例23-28用1g比較例4中制成的粉末代替1g實(shí)施例1中制成的粉末，除此之外與實(shí)施例5一樣進(jìn)行燒結(jié)，制成立方體試料并進(jìn)行各項(xiàng)測定。結(jié)果如表2所示。
結(jié)果血壓在實(shí)驗(yàn)過程中，載體+鹽的對照組的血壓保持正常(表10)。醛甾酮+鹽誘導(dǎo)血壓隨時(shí)間進(jìn)行性升高。在接受依普利酮+醛甾酮+鹽的動(dòng)物中，收縮壓在第8-30天顯著降低。然而，與載體+鹽的對照組相比，血壓仍然保持升高的水平。
表10.醛甾酮+鹽處理單獨(dú)或與依普利酮聯(lián)合隨時(shí)間對血壓的作用

比較例29用立方體成型器(POWER APPLIED JAPAN CO.，LTD制造，加壓面14mm×7mm)以100MPa的壓力，將1g比較例1中制成的粉末單軸向加壓成型，得到壓粉體。將該壓粉體以每分鐘5℃的升溫速度升溫至1600℃，用リガク社制造的(TMA-8310)測定壓粉體的收縮率。結(jié)果如圖4所示。由圖4可知該壓粉體在1300℃未完成收縮，而在1500℃完成收縮。
權(quán)利要求
1.鈰基復(fù)合氧化物，該氧化物是平均縱橫比(長/寬)為1.05-10.0的針狀初級顆粒，含有下述成分換算成氧化物為0.1-50％摩爾的至少一種選自除鈰和钷以外的稀土元素、釔和鈧的金屬；以及換算成氧化物為50-99.9％摩爾的鈰。
2.鈰基復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物是由權(quán)利要求1的初級顆粒的凝集物構(gòu)成的二級顆粒，平均縱橫比為5.0-40.0。
3.鈰基復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物含有權(quán)利要求1的初級顆粒和權(quán)利要求2的二級顆粒，BET比表面積為5-40m2/g、平均粒徑為0.1-0.5μm、并且具有式(1)所示粒度分布指標(biāo)為1.6以下的粒度分布粒度分布指數(shù)＝(D84-D16)/(2×D50)……(1)式中，D16、D50和D84分別表示累積粒度分布從微粒側(cè)開始為累積16％、累積50％和累積84％時(shí)的平均粒徑。
4.權(quán)利要求3的鈰基復(fù)合氧化物的制備方法，該方法包括下述步驟向含有0.1-50％摩爾至少一種選自除鈰和钷以外的稀土元素、釔和鈧的金屬鹽以及50-99.9％摩爾鈰鹽的含鈰鹽混合液中混合堿，得到鈰基復(fù)合鹽沉淀物淤漿的步驟(A)；相對于所得鈰基復(fù)合鹽沉淀物淤漿中的每1摩爾稀土元素，導(dǎo)入0.1-1.0摩爾碳酸根離子，在大氣壓、40-100℃進(jìn)行加熱處理，制備含有碳酸根離子的鈰基復(fù)合鹽沉淀物的步驟(B)；將所得沉淀物在600-1000℃進(jìn)行焙燒的步驟(C)；將步驟(C)所得焙燒物進(jìn)行粉碎的步驟(D)。
5.權(quán)利要求4的制備方法，其中所述步驟(A)中含鈰鹽混合液內(nèi)的至少一種選自除鈰和钷以外的稀土元素、釔和鈧的金屬鹽與鈰鹽的合計(jì)濃度為0.1-1.0mol/L，且步驟(A)中的堿為水溶液，該堿水溶液的濃度為0.3-2.0mol/L。
6.將權(quán)利要求3的復(fù)合氧化物加壓成型得到的壓粉體。
7.權(quán)利要求7的壓粉體，該壓粉體通過以5℃/分鐘的升溫速度升溫至1300℃而完成收縮。
8.權(quán)利要求6的壓粉體的燒結(jié)體，該燒結(jié)體的相對燒結(jié)密度為99％以上，且燒結(jié)體中的初級顆粒的平均粒徑為0.8-3.0μm。
9.權(quán)利要求8的燒結(jié)體的制備方法，其中將權(quán)利要求6的壓粉體在1150-1400℃進(jìn)行焙燒。
全文摘要
由特定針狀顆粒構(gòu)成、粒度分布不寬、顆粒凝集得到抑制的鈰基復(fù)合氧化物及其制備方法，由該鈰基復(fù)合氧化物可獲得難以發(fā)生顆粒凝集、燒結(jié)性優(yōu)良的陶瓷材料，所述復(fù)合氧化物由平均縱橫比為1.05－10.0的針狀初級顆?；蛘咦鳛樵摮跫夘w粒的凝集物的二級顆粒構(gòu)成，含有換算成氧化物為0.1－50％摩爾的除Ce和Pm以外的稀土元素、Y、Sc等金屬以及換算成氧化物為50－99.9％摩爾的Ce，這些由初級顆粒和二級顆粒構(gòu)成的復(fù)合氧化物，其BET比表面積為5－40m
文檔編號(hào)C04B35/50GK1625527SQ0282890
公開日2005年6月8日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者須田榮作, B·帕考德 申請人:阿南化成株式會(huì)社