專利名稱：水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多孔陶瓷的方法，具體地講涉及一種用水基凝膠注模成型法和成孔劑法相結(jié)合制備多孔生物陶瓷的方法。
凝膠注模成型技術(shù)是傳統(tǒng)的注漿工藝與有機化學(xué)高聚合理論的完美結(jié)合，它通過引入一種新的定型機制，發(fā)展了傳統(tǒng)的注漿成型工藝。其基本原理是在高固相含量(體積分數(shù)大于50％)、低粘度(在剪切速率為20s-1時粘度小于600MPa.s)的陶瓷漿料中，摻入低濃度(質(zhì)量分數(shù)小于10％)的有機單體(如丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、乙烯基吡咯酮NVP、甲基聚乙二醇單甲基丙烯酯MPEGMA等等)和交聯(lián)劑(如亞甲基雙丙烯酰胺MBAM)，當加入少量的引發(fā)劑(如過硫酸銨)和催化劑(如N，N，N，N-四甲基乙二胺)并澆鑄后，漿料中的有機單體在一定的溫度條件下發(fā)生原位聚合反應(yīng)，形成堅固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使懸浮體原位固化成型，得到均勻、高強度、準凈尺寸的陶瓷坯體。然后進行脫模、干燥、去除有機物、燒結(jié)，即可制得所需的陶瓷零件。凝膠注模成型與熱壓鑄或注射成型相比，主要差別在于后兩種工藝中作為粘結(jié)劑的有機聚合物或蠟被有機單體取代，然后利用有機單體原位聚合來實現(xiàn)。
通過大量的文獻檢索，未發(fā)現(xiàn)用凝膠注模成型技術(shù)和造孔劑法結(jié)合制備多孔生物陶瓷的報道。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝，其特征是按如下步驟實現(xiàn)(1)配制好含有有機單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑和陶瓷粉料的穩(wěn)定的懸浮液；(2)在上述漿料中加入體積分數(shù)為50～80％(相對于上述懸浮液體積)經(jīng)過表面處理的造孔劑，加壓使造孔劑相互接觸并能夠均勻分布于懸浮液中；(3)加入質(zhì)量分數(shù)為0.1～0.3％(相對于陶瓷粉體的質(zhì)量)的催化劑并緩慢升溫到60～80℃并保持恒溫30分鐘以上，即得到固化的坯體；(4)將坯體脫模、干燥，并在850～900℃燒結(jié)即可。
所述的分散劑為聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨、羧甲基纖維素鈉等陰離子表面活性劑。
所述的表面處理的造孔劑為加入有機溶劑，如無水乙醇；造孔劑為聚苯乙烯泡沫微球、聚乙烯泡沫微球、聚氨酯微球等。
所述的加壓為0.4MPa左右的壓力。
所述的有機單體為丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、乙烯基吡咯酮NVP、甲基聚乙二醇單甲基丙烯酯MPEGMA等等；所述的交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺MBAM；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨；所述的催化劑為N，N，N，N-四甲基乙二胺。
本發(fā)明的創(chuàng)新點在于用一種新的方法——水基凝膠注模成型技術(shù)和造孔劑法相結(jié)合來制備多孔生物陶瓷，在此基礎(chǔ)上通過選用合適的分散劑(如聚甲基丙烯酸銨PMAA-NH4)解決了高體積含量的生物陶瓷粉體在水中的穩(wěn)定性、流動性問題，并通過表面活性處理使有機造孔劑能夠在水基懸浮液中充分的分散和均勻懸浮。利用粘性液體對壓力傳遞的損失，造成在施壓方向上的壓強降以及泡沫球間的不均勻受壓，用0.4MPa左右的壓力來控制多孔陶瓷的三維結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)節(jié)壓力大小可以改變球狀孔之間的連通孔徑的大小，形成了一種比較完整的多孔生物陶瓷制備新工藝。
本發(fā)明將凝膠注模成型技術(shù)和造孔劑法結(jié)合起來，大大提高多孔陶瓷的顯氣孔率，并可控制其孔結(jié)構(gòu)且具有適當?shù)臋C械強度。
其次，通過表面處理技術(shù)(如加入有機溶劑，如無水乙醇等)改變造孔劑(有機泡沫微球)的親水性能和密度并使其均勻分布在上述陶瓷漿料中且不產(chǎn)生漂浮和分層，再把配制好的漿料注入符合要求的模具中，并對其施加0.4MPa左右的壓力，然后連模具整體加熱到60～80℃并保持恒溫30分鐘以上，使陶瓷漿料中的有機單體發(fā)生原位聚合反應(yīng)，從而使陶瓷粉體和有機造孔劑在模具中原位固化成型。經(jīng)過脫模、干燥，再在一定升溫制度下燒失坯體中的有機物(造孔劑、聚合物)并燒結(jié)，從而得到高顯氣孔率的多孔陶瓷。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵首先，配制高固相含量、低粘度的陶瓷漿料，這是本發(fā)明能否成功的關(guān)鍵。在凝膠注模成型工藝所要求的粘度下，影響固相含量的主要因素為粉料在介質(zhì)中的膠體特性。顆粒在介質(zhì)中的高分散性、高穩(wěn)定性是制備高固相含量、低粘度懸浮體的前提條件，其關(guān)鍵是選擇合適的分散劑。
其次是造孔劑的表面處理。由于選用的造孔劑材料一般是有機泡沫微球，這種物質(zhì)一般親油而不親水，而陶瓷漿料是高固相含量的水基懸浮液，故必須對有機泡沫微球進行一定的表面改性，使陶瓷漿料能夠順利注入充填球間的空隙。另外，由于生物支架材料要求所制備的載體材料必須具備孔連通結(jié)構(gòu)以便生物組織的長入，因此，有必要使球狀造孔劑從點接觸狀態(tài)變?yōu)槊娼佑|狀態(tài)，使球與球之間形成連通孔，故必需借助一定的外力使模具中的造孔劑承受壓力并緊密接觸。有機泡沫微球在模具中的狀態(tài)如

圖1所示。實例采用水基凝膠注模成型結(jié)合造孔劑法成功的制備了β-TCP多孔陶瓷，陶瓷的顯氣孔率達到80％以上，強度可達到3～5MPa。具體工藝如下1.粉體的制備(1)β-TCP陶瓷粉料采用固相反應(yīng)法合成，把該粉末球磨24小時，干燥后過40目篩待用。
(2)高溫粘結(jié)劑經(jīng)過熔融-淬冷，再研磨成粉末。
2.低粘度、高固相含量的β-TCP漿料的制備選用蒸餾水作為分散介質(zhì)，分散劑采用聚丙烯酸銨(PMAA-NH4)，將有機單體(AM)、交聯(lián)劑(MBAM)及蒸餾水按質(zhì)量比為10∶1∶50的比例混合溶解，再把β-TCP陶瓷粉料(β-TCP粉料與高溫粘結(jié)劑按質(zhì)量比4∶1混合的混合物)與上述溶液混合，再加入適量的分散劑和引發(fā)劑溶液(wt％為10％)后在襯膠球磨罐中混合均勻制成漿料，采用HCl和NH4OH溶液調(diào)節(jié)漿料的pH值，最終制備出符合要求的高固相含量、低粘度的懸浮液，β-TCP粉體體積分數(shù)可達60％左右。在本體系中單體是丙烯酰胺(AM)，交聯(lián)劑是雙丙烯酰胺(MBAM)，過硫酸銨作為引發(fā)劑，四甲基乙二胺作為催化劑。
3.造孔劑的表面改性及加入選用的造孔劑材料是聚苯乙烯泡沫微球，這種聚合物高分子親油而不親水，故必須對其進行表面改性，使陶瓷漿料能夠和泡沫微球均勻混合。本發(fā)明采用無水乙醇浸泡聚苯乙烯，使乙醇進入聚苯乙烯顆粒內(nèi)，從而達到表面改性使之親水的目的，并提高了泡沫微球的密度。再把改性過的聚苯乙烯微球加入到以上配制好的懸浮液中，充分攪拌使之均勻混合，然后把漿料倒入模具并施加約0.4MPa的外力使泡沫微球稍微變形。
4、處理上述步驟完成后，連模具整體加熱到60～80℃并保持恒溫30分鐘以上，使陶瓷漿料中的有機單體發(fā)生原位聚合反應(yīng)，從而使陶瓷粉體和有機造孔劑在模具中原位固化成型。將坯體脫模并在50℃左右干燥至含水率小于5％(質(zhì)量百分含量)，然后把干燥的坯體在850～900℃燒結(jié)，保溫0.5～1小時，升溫速度＜3℃/min，降溫速度＜2℃/min。
結(jié)果對制得的多孔陶瓷進行相關(guān)的性能測試發(fā)現(xiàn)，陶瓷的顯氣孔率達到80％以上，孔徑最大尺寸達mm級，強度可達到3～5MPa，孔與孔之間以孔徑為10～100μm的連通孔貫通，孔結(jié)構(gòu)呈三維貫通結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝，其特征是按如下步驟實現(xiàn)(1)配制好含有有機單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑以及陶瓷粉料的比較穩(wěn)定的懸浮液；(2)在上述漿料中加入相對于上述懸浮液體積分數(shù)為50～80％經(jīng)過表面處理的造孔劑，加壓使造孔劑相互接觸并能夠均勻分布于懸浮液中；(3)加入相對于陶瓷粉體的質(zhì)量分數(shù)0.1～0.3％的催化劑并緩慢升溫到60～80℃并保持恒溫30分鐘以上，即得到固化的坯體；(4)將坯體脫模、干燥，并燒結(jié)即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝，其特征是所述的分散劑為聚丙烯酸銨或聚甲基丙烯酸銨或羧甲基纖維素鈉等陰離子表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝，其特征是所述的表面處理的造孔劑為加入有機溶劑，如無水乙醇；造孔劑為聚苯乙烯泡沫微球、聚乙烯泡沫微球、聚氨酯微球等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝，其特征是所述的加壓為0.4MPa左右的壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝，其特征是所述的有機單體為丙烯酰胺AM或甲基丙烯酰胺MAM或乙烯基吡咯酮NVP或甲基聚乙二醇單甲基丙烯酯MPEGMA；所述的交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺MBAM；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨；所述的催化劑為N，N，N，N-四甲基乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝，其特征是所述的有機單體和交聯(lián)劑必須是水溶性的，有機單體能溶的質(zhì)量分數(shù)至少是20％，交聯(lián)劑能溶的質(zhì)量分數(shù)至少是2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多孔陶瓷的方法。水基凝膠注模成型法制備多孔陶瓷的工藝，其特征是按如下步驟實現(xiàn)(1)配制好含有有機單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑以及陶瓷粉料的比較穩(wěn)定的懸浮液；(2)在上述漿料中加入體積分數(shù)為50～80％(相對于上述懸浮液體積)經(jīng)過表面處理的造孔劑，加上適當?shù)膲毫κ乖炜讋┫嗷ソ佑|并能夠均勻分布于懸浮液中；(3)加入質(zhì)量分數(shù)為0.1～0.3％(相對于陶瓷粉體的質(zhì)量)的催化劑并緩慢升溫到60～80℃并保持恒溫30分鐘以上，即得到固化的坯體；(4)將坯體脫模、干燥，并燒結(jié)即可。本發(fā)明將大大提高多孔陶瓷的顯氣孔率，并可控制其孔結(jié)構(gòu)且具有適當?shù)臋C械強度。
文檔編號C04B38/00GK1456535SQ0312806
公開日2003年11月19日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者陳曉明, 成國煌, 邢輝, 李世普 申請人:武漢理工大學(xué)