專利名稱：無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃。
以往在無鉛的性短燧石-特種玻璃領(lǐng)域中的研究開發(fā)工作是基于硼酸鹽玻璃或硼硅酸鹽玻璃體系的(硼硅酸鹽玻璃具有少量的SiO2，主要成分為B2O3)。然而這種硼酸鹽或硼硅酸鹽玻璃有下述的缺點，即化學(xué)穩(wěn)定性差，并由此用這種玻璃加工成高效-和精密光學(xué)鏡頭有很大的問題。另外由于在玻璃中含有高的Ta2O5-含量，所以通常其生產(chǎn)成本是非常高的。
從DE44 43 173 C2獲知一種牙科玻璃，其歸屬于SiO2-ZrO2-R2O-玻璃。這種玻璃還含有作為選擇組分的CaO和Nb2O5。根據(jù)實施例這種玻璃具有nd＜1.60的折射率，是不透明的，并且通常作為玻璃粉末用于牙科的應(yīng)用中。SiO2/(ZrO2+La2O3+Ta2O5)描述了該玻璃中的化學(xué)比例，在所述專利申請中為2.6-14.0。
從EP6 453 49獲知一種光學(xué)玻璃，其含有SiO2和Nb2O5作為必須的組分，以及較大數(shù)量的選擇組分。
這樣的玻璃的折射率應(yīng)為1.52-1.67。此低折射率歸因于該玻璃中只存在有限量的ZrO2。另外在EP中需要氟。然而經(jīng)提高的氟含量按規(guī)律結(jié)果是使部分色散ΔPg，F(xiàn)提高直至正值。
本發(fā)明的任務(wù)是，制備無鉛和無砷的玻璃，由于其光學(xué)性質(zhì)而歸屬于性短燧石-特種玻璃，但是盡管如此仍是化學(xué)穩(wěn)定的，并且具有良好的和精密的可加工性，例如在制備光學(xué)部件中。特別是，這種新型玻璃可成本低廉地生產(chǎn)。
該任務(wù)是由具有權(quán)利要求1的所有特征的無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃解決的。在權(quán)利要求6中給出了優(yōu)選的制備方法。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案是從屬權(quán)利要求的對象。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃歸屬于鋯-硅酸鹽玻璃，其具有作為性短燧石-特種玻璃必需的光學(xué)性質(zhì)，并且此外化學(xué)性質(zhì)特別穩(wěn)定，特別是與上述的硼酸鹽玻璃相比。
這種玻璃具有下述優(yōu)點，即在拋光過程中，每一種任意的液體都可用作為拋光劑的載體，而對于硼酸鹽玻璃通常必須不能使用水性液體載體。另一個優(yōu)點是非常良好的化學(xué)穩(wěn)定性，所以根據(jù)本發(fā)明的玻璃還可在多鏡頭的光學(xué)系統(tǒng)中用作為前透鏡。就此擴展了本發(fā)明的玻璃的應(yīng)用可能性。因此在腐蝕性環(huán)境中使用也是可能的。
此外，根據(jù)本發(fā)明的玻璃由于Knoop-硬度高(＞600)，具有比硼酸鹽或硼硅酸鹽玻璃更好的可加工性。這使光學(xué)儀器的制造者能夠使用高推力的研磨機和拋光機運行，導(dǎo)致生產(chǎn)成本低廉。還由于與硼酸鹽或硼硅酸鹽玻璃相比較小的B2O3和Ta2O5的含量，原料成本明顯較低，也就是說，根據(jù)本發(fā)明的玻璃是可成本低廉地生產(chǎn)的。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃具有1.60≤nd≤1.65的折射率，41≤vd≤52的阿貝數(shù)，在藍色光譜范圍內(nèi)的相對部分色散為0.551≤PgF≤0.570，在紅色光譜范圍內(nèi)的相對部分色散為0.507≤PCs≤0.525，并且相對部分色散與標準直線的負偏差為ΔPgF≤-0.0045。
通過具有不同阿貝數(shù)的光學(xué)玻璃的合適組合，在透鏡系統(tǒng)中通常只能消除或至少減小兩種顏色的色像差。
對于未經(jīng)校正的顏色而存在剩余色像差(顏色偏差)稱作為次級光譜。該效應(yīng)特別對于高效光學(xué)系統(tǒng)是重要缺點，因為其使光學(xué)系統(tǒng)的圖像清晰度和分辨率變差。通過采用根據(jù)本發(fā)明的具有在不同的光譜范圍內(nèi)互相匹配的相對部分色散的玻璃，也能校正或至少大幅減小其它波長的色像差。以這種方式可在寬的光譜范圍內(nèi)構(gòu)成具有幾近衍射極限的分辨率的光學(xué)系統(tǒng)。通常性短燧石特種玻璃用在光譜寬波段校正的多透鏡系統(tǒng)中，其中，性短燧石元件通常具有負折射率。例如，如果一個三合透鏡(三元件透鏡系統(tǒng))在三個波長處的色像應(yīng)被校正，那么玻璃在藍色光譜范圍內(nèi)的相對部分色散(例如PgF)與阿貝數(shù)的關(guān)系圖線中應(yīng)展開成盡可能大的三角形面積。如果該三合透鏡在四個波長處的色像被校正，需要所使用的三片玻璃滿足下列附加的條件在紅色光譜范圍內(nèi)的相對部分色散(例如PCs)與藍色光譜范圍內(nèi)的相對部分色散(例如PgF)的關(guān)系圖線中，所應(yīng)用的玻璃必須以直線排列。由于這種性能，根據(jù)本發(fā)明的玻璃特別適合作為校正玻璃使用。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃具有＞50-65重量％的SiO2-含量，優(yōu)選為＞50-60重量％，以及＞10-20重量％的ZrO2-含量，優(yōu)選為14-20重量％。
SiO2-份額有助于達到所期望的低的阿貝數(shù)。在SiO2-含量≤50重量％時，偏析和結(jié)晶的危險提高。SiO2-含量＞65重量％使得可熔性變差乃至不可熔。此外在高SiO2-含量時難以達到足夠高的折射率。太高的ZrO2份額導(dǎo)致熔合難度的加大，而可留下不熔的顆粒。這樣的玻璃是不均勻的，并不適合作為光學(xué)玻璃。太低的ZrO2-含量損害化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致低折射率和微小的相對部分色散的負偏差。氧化物SiO2和ZrO2的組合產(chǎn)生非常好的化學(xué)性質(zhì)。這歸因于這些氧化物的組合能夠強化玻璃晶格。此外這二種氧化物還對于酸和堿是相當穩(wěn)定的。
為了改善熔合，將堿金屬氧化物以3-11重量％的Na2O、0-6重量％的K2O和0-6重量％的Li2O的形式添加。堿金屬氧化物提高了在硅酸鹽玻璃中ZrO2的溶解度。優(yōu)選的組分范圍為4-11重量％的Na2O、0-6重量％的Li2O和0-6重量％的K2O，更優(yōu)選的為5-11重量％的Na2O、0-4重量％的Li2O和0-6重量％的K2O。假如R2O-含量(＝∑Na2O+K2O+Li2O)提高到＞20重量％，玻璃則開始結(jié)晶。相反地，假如R2O-含量下降到＜3重量％，則不再具有ZrO2-溶解度，并且玻璃是不再可熔融的。此外，在權(quán)利要求6中所描述的制備方法需要一定的導(dǎo)電性，其一方面通過ZrO2而給出，另一方面通過導(dǎo)電的堿金屬離子的支持，優(yōu)選Li2O和Na2O。MgO、CaO和BaO增大了玻璃制造范圍，并通過降低熔液粘度改善了玻璃的可熔性。熔液粘度是涉及光學(xué)玻璃的均勻性的一個重要的性能。特別是BaO減小了結(jié)晶傾向。
CaO、MgO和BaO的含量根據(jù)本發(fā)明分別為1-12重量％、0-12重量％和0-8重量％。優(yōu)選的含量為1-8重量％、0-8重量％和0-8重量％或1-8重量％的CaO、0-8重量％的MgO和0.2-8重量％的BaO。
總量∑CaO、MgO和BaO根據(jù)本發(fā)明為1-25重量％，優(yōu)選為1-24重量％。假如提高了該總量，阿貝數(shù)和結(jié)晶傾向則在所要求的范圍內(nèi)上升。
Nb2O5有助于所期望的低的(負的與標準直線的偏差！)異常的部分色散。此外其對低的阿貝數(shù)有正面的影響作用。
根據(jù)本發(fā)明Nb2O5的含量為4-20重量％，優(yōu)選為6-20重量％。更高的Nb2O5-含量導(dǎo)致結(jié)晶度的提高和可熔性難度的加大。此外還提高混合配料成本。低Nb2O5-含量導(dǎo)致不再達到特別是與低的阿貝數(shù)組合在一起的異常的部分色散負值。
玻璃還可含有直至15重量％的La2O3，La2O3提高阿貝數(shù)。然而假如La2O3-含量提高到超過15重量％，阿貝數(shù)則將上升到超過所要求的范圍，并此外結(jié)晶的危險升高。玻璃可含有直至10重量％的Ta2O5，優(yōu)選為2-10重量％，這有助于低的異常部分色散。而且如其它的選擇組分一樣，Ta2O5還提高折射率。因該原料非常昂貴，假如其用量多于10重量％，盡管技術(shù)上是可能的，但是由于高的成本通常是不值得推薦的。
B2O3是選擇性的，其通過減小粘度而改善可熔性。假如B2O3的份額太大，那么化學(xué)穩(wěn)定性就要降低，并且偏析的危險升高。
另外，根據(jù)本發(fā)明SiO2與ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5的比例為1.5-2.3。通過所選擇的比例，在低的部分色散的同時將nd-vd-范圍設(shè)定在所要求的范圍。而且經(jīng)此在合理的限定內(nèi)保持了結(jié)晶和可熔性。
為了改善玻璃-和起泡質(zhì)量，一種或多種已知的凈化劑(SnO2、Sb2O3)以常用的量添加到混合配料中用以凈化。經(jīng)此，玻璃具有無泡和無條紋的特別優(yōu)良的玻璃內(nèi)質(zhì)量。分別根據(jù)應(yīng)用和熔化溫度，硫酸鹽和氯化物也可作為凈化劑。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃也可以在沒有凈化劑下制得質(zhì)量合格的玻璃。然而在本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中添加入直至2重量％的SnO2或Sb2O3作為凈化劑。
玻璃的熔合可通過傳統(tǒng)的熔融方法進行。然而在此，由于高濃度的ZrO2和Nb2O5和/或Ta2O5必需使用鉑-銠-合金作為坩堝材料。這卻導(dǎo)致褐-黃色變色，這對于光學(xué)玻璃常常是不可接受的。
也是由于變色和可能形成條紋和結(jié)瘤，除了純SiO2外，不推薦在常用的耐火材料中熔融。然而在所需的高溫下，純的SiO2卻又熔化得非?？?，結(jié)果制備變得不經(jīng)濟。在此也有條紋形成的危險。所以個別的情況下在石英玻璃池內(nèi)制備是可能的，但是也有上述的缺點。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃采用高頻技術(shù)在所謂的結(jié)殼-坩堝中熔煉。這種方法例如在文獻DE 199 39 779、DE 101 48 754.1、DE199 39 772和DE 100 02 019中有描述，這些公開的方法在此完全地引用在本發(fā)明中。
下面用實施例更清楚地解釋本發(fā)明本實施例如下熔煉1.傳統(tǒng)的熔融根據(jù)本發(fā)明的玻璃以下面的方法制備相應(yīng)于組成，稱取氧化物或?qū)?yīng)于氧化物的原料，優(yōu)選為碳酸鹽和/或也可為硝酸鹽，良好地混合?；旌吓淞显?580-1680℃下在非連續(xù)成套設(shè)備中熔合、凈化和均勻化。為了避免結(jié)晶也在1580-1680℃下澆注。
2.高頻熔融混合配料的制備如上所述進行?；旌吓淞献⑷虢Y(jié)殼-坩堝中，用燃燒器預(yù)熔，直至產(chǎn)生熔融的、導(dǎo)電良好的內(nèi)容物。接著接通高頻加熱，將配料完全熔融。現(xiàn)在可關(guān)閉燃燒器。其它的過程不僅可以連續(xù)地也可以非連續(xù)地進行。在熔合時將溫度調(diào)節(jié)至1800℃，在凈化時調(diào)至1900℃，更高的溫度原則上是可能的。在合適的粘度和在OEG(脫玻作用上限結(jié)晶)之上進行澆注。
實施例1-12、16、18和19采用傳統(tǒng)的方法，實施例13-15和17采用高頻方法熔融。
實施例20是以硼酸鹽為基體、具有下列組分(重量％)的對比玻璃SiO29.90％
B2O338.77％Al2O312.23％ZrO21.00％La2O32.30％ZnO 0.60％PbO 33.80％K2O 1.10％As2O30.15％對比實施例是在鉑-坩堝中無變色地制備的。
表1和2列出了實施例的組分(基于氧化物的重量％)和主要的性能。這些性能是熱膨脹系數(shù)α(ppm/K)、轉(zhuǎn)變(相變)溫度Tg(20/300℃)和密度(g/cm3)。此外還列出了光學(xué)參數(shù)，即在587nm處的折射率nd、在587nm處的阿貝數(shù)vd、在波長435nm-486nm之間的相對部分色散PgF、相對部分色散與根據(jù)Schott-玻璃目錄定義的標準直線的偏差ΔPgF、在波長656nm-852nm之間的相對部分色散PCs、相對部分色散與標準直線的偏差ΔPCs。
表1
表2
根據(jù)本發(fā)明的玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性良好，以致在實施例之間按照耐酸性ISO 8424、耐堿性ISO/DIN 10629和在耐污性(用于測定光學(xué)玻璃的耐污性的Schott-內(nèi)部方法-根據(jù)AAW FTA-3-5422要求、鑒定和分類)可多次測定而無差異。
所有根據(jù)本發(fā)明的玻璃都具有
耐酸性1級，侵蝕0.1μm所需時間＞100h，耐堿性1級，侵蝕0.1μm所需時間＞4h，耐污性0級，pH4.6，在100h里污漬層＜0.08μm。
這些測試樣品在化學(xué)穩(wěn)定性試驗之后沒有變化，相反的是基于硼酸鹽的光學(xué)對比玻璃，例如實施例20，具有耐酸性SR＝52.3、AR＝4.3和FR＝2，就此形成污斑、干涉層和不透明膜。
上述的化學(xué)穩(wěn)定性是對于光學(xué)玻璃的標準測量。
最后，根據(jù)本發(fā)明的玻璃與上述的對比實施例相比具有高硬度。由此最終應(yīng)用者可以在拋光機上實現(xiàn)較高的拋光去除率，導(dǎo)致工藝成本的顯著下降。
權(quán)利要求
1.無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃，其具有1.60≤nd≤1.65的折射率，41≤vd≤52的阿貝數(shù)，在藍色光譜范圍內(nèi)的相對部分色散為0.551≤PgF≤0.570，在紅色光譜范圍內(nèi)的相對部分色散為0.507≤PCs≤0.525、相對部分色散與標準直線的負偏差為ΔPg，F(xiàn)≤-0.0045，并具有經(jīng)改善的化學(xué)穩(wěn)定性，其具有下列的組分(重量％)SiO2＞50 -65Al2O30 -7B2O30 -6Li2O0 -6Na2O3 -11K2O 0 -6MgO 0 -12CaO 1 -12BaO 0 -8La2O30 -15Ta2O50 -10Nb2O54 -20ZrO2＞10 -20Σ(CaO+MgO+BaO) 1 -25∑(Na2O+K2O+Li2O)3 -20SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5) 1.5 -2.3
2.據(jù)權(quán)利要求1的無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃，其特征在于，具有下列組分(重量％)SiO2＞50 -60Al2O30 -5B2O30 -3Li2O 0 -6Na2O 4 -11K2O 0 -6MgO 0 -8CaO 1 -8BaO 0 -8La2O30 -15Ta2O50 -10Nb2O56 -20ZrO214 -20∑(CaO+MgO+BaO) 1 -24∑(Na2O+K2O+Li2O) 4 -20SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5)1.5-2.3
3.據(jù)權(quán)利要求1或2的無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃，其特征在于，具有下列組分(重量％)SiO2＞50 -60Al2O30 -3Li2O 0 -4Na2O 5 -11K2O0 -6MgO 0 -8CaO 1 -8BaO 0 -8La2O30 -15Ta2O52 -10Nb2O56 -20ZrO214 -20∑(CaO+MgO+BaO) 1 -24∑(Na2O+K2O+Li2O)5 -20SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5) 1.5-2.3
4.無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃，其特征在于，具有下列的組分(重量％)SiO2＞50-60Al2O30 -3Li2O 0 -4Na2O 5 -11K2O 0 -6MgO0 -8CaO1 -8BaO0.2 -8La2O30 -15Ta2O52 -10Nb2O56 -20ZrO214 -20∑(CaO+MgO+BaO)1 -24∑(Na2O+K2O+Li2O) 5 -20SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5) 1.5 -2.3
5.無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃，其特征在于，含有常用的凈化劑量，優(yōu)選為直至2重量％的SnO2或Sb2O3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的無鉛和無砷的性短燧石-特種玻璃，其特征在于，用高頻方法在經(jīng)冷卻的坩堝中制備。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種無鉛和無砷的性短燧石－特種玻璃，其具有1.60≤n
文檔編號C03C3/097GK1468823SQ03141209
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月6日
發(fā)明者K·瑙曼, U·科爾貝格, F-T·倫特斯, K 瑙曼, 滋廝, 錘 申請人:肖特·格拉斯公司, 肖特 格拉斯公司