專利名稱：聚合物改性的石膏組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兩組份組合物，它包括石膏和兩種加聚物。更具體地，本發(fā)明涉及一種組合物，它包括組份A和組份B；組份A包括石膏、堿性第一聚合物、堿性試劑和水合抑制劑；組份B包括第二聚合物、填料和活化劑。當(dāng)組份結(jié)合時(shí)，任選地包括纖維在內(nèi)的混合物可用于制造構(gòu)件和復(fù)合結(jié)構(gòu)組件，這些構(gòu)件和復(fù)合結(jié)構(gòu)組件包括結(jié)構(gòu)性的和裝飾性的建筑材料例如用于包覆的層壓板和固體表面例如工作臺面；它們可應(yīng)用于鉆孔應(yīng)用，修補(bǔ)和修理，錨定螺栓等的灌漿等，雕像，開孔和閉孔的泡沫，模具制造和剛性加工；并且可作為快速硬化涂料用于夾芯板、模塑件、管道支架、管道和覆層系統(tǒng)以及道路交通漆應(yīng)用。特別有價(jià)值的是作為地下礦山內(nèi)壁上的半不透性增強(qiáng)涂層。
煤、金、鉑等地下采礦操作中存在具體問題，其中挖掘之后必須盡快給礦井的側(cè)壁和頂棚表面提供支撐物。這是因?yàn)樾麻_鑿的巖石表面對破裂和剝落很敏感。如果暴露太長時(shí)間，巖石碎塊將會(huì)從新開鑿巖石的側(cè)壁和頂棚表面墜落。另外的問題是有氣體例如甲烷從新露出來的巖石表面通過。而且，任何涂層相對而言必須是不透濕氣的。
WO99/48833公開了一種兩組份石膏熟石膏接合化合物，在一個(gè)組份中包括石膏和高分子緩凝劑，在第二組份中包括促凝劑。可以觀察到改進(jìn)了兩組份的穩(wěn)定性而未從材料上影響組份混合物的硬化時(shí)間?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了包括兩組份的組合物，兩組份之一包括某些中和劑。
本發(fā)明第一方面提供了一種組合物，它包括組份A和組份B；其中組份A包括石膏、堿性第一聚合物、堿性試劑和水合抑制劑；其中組份B包括第二聚合物、填料和活化劑。
本發(fā)明第二方面提供了一種制備聚合物改性石膏的方法，它包括形成組份A和組份B；其中組份A包括石膏、堿性第一聚合物、堿性試劑和水合抑制劑；其中組份B包括第二聚合物、填料和活化劑；然后將組份A和組份B混合。
本發(fā)明第三方面提供了一種由本發(fā)明第二方面的方法制成的聚合物改性石膏。
本發(fā)明組合物的組份A包括石膏、堿性第一聚合物、堿性試劑和水合抑制劑。
本發(fā)明所用石膏可以選自各種各樣可硬化形式的硫酸鈣，其包括無水硫酸鈣和/或化學(xué)石膏，通常稱之為合成石膏，還有硫酸鈣半水合物。主要有兩種類型的半水合物(CaSO4*1/2H2O)，它們可商購得到并且傳統(tǒng)上稱之為α和β形式。傳統(tǒng)上，將塊狀石膏放入高壓釜并且在蒸汽存在下于可控的超大氣壓下焙燒，從而制備出α半水合物。相反地，或者在釜中或者在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于大氣壓下加熱二水合物，從而制備出β半水合物。雖然這兩種類型的石膏物理外形可能相同，但是它們在制造可用產(chǎn)品所需的水/石膏之比方面不同。兩種形式石膏顆粒物理特性的不類似性源自于它們各自表面性能的不同。較大的α晶體具有低的吸水性且每單位重量具有較小的表面積。這就是說石膏對水的需求較低以便引起硬化或固化。水的重量與干石膏固體的重量之比越低，固化后最終產(chǎn)品的強(qiáng)度越高。組份A配方中所用的石膏量基于組份A的總重量計(jì)通常是50至80wt％。基于組份A的總重量計(jì)優(yōu)選使用60-70wt％。
組份A包括堿性第一聚合物，也即以pH為7或大于7的聚合物。本發(fā)明可用的堿性第一聚合物通常是烯屬不飽和單體的加聚物，并且包括乙烯基聚合物和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物?？删酆系膯误w實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸月桂酯。其它可用的單體是苯乙烯、醋酸乙烯、支鏈烷烴羧酸乙烯(vinylversatate)和氯乙烯?？梢愿鶕?jù)最終組合物所需要的性能來合理使用兩種或多種這些單體的共聚物。此處所用術(shù)語“共聚物”意欲包括聚合物共混物以及真正的共聚物。聚合物可以是乳液聚合物，或者它可以是水再分散粉末的形式。優(yōu)選的是由乳液聚合形成的共聚物，它可包含大約35至65％體積的固體。
若選擇單體或單體混合物以用于組合物組份A的堿性第一聚合物，則需要記住各單體帶來的各種不同性能。例如，聚合的苯乙烯是耐堿和耐水的，但是它的長期老化性能不是很好。對于某些應(yīng)用，該弱點(diǎn)可能是可接受的調(diào)節(jié)作用。聚合的醋酸乙烯具有低的耐水性但是在某些應(yīng)用中，例如當(dāng)該組合物施用到基本上無濕氣的地下表面時(shí)，這一點(diǎn)則是可接受的。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物具有良好的長期老化性能和良好的耐水和耐堿性能。基于組份A的總重量計(jì)組份A中存在的聚合物的量通常是20-99wt％。
選擇聚合物時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮的性能之一是按照差示掃描量熱法(DSC)測量的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg對于DSC測量以20℃/分鐘的加熱速率，采用熱隨溫度轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)作為Tg值。對于堿性第一聚合物優(yōu)選的Tg是-20℃至50℃，更優(yōu)選的范圍是0℃至40℃。一個(gè)適宜的堿性第一聚合物例子是PRIMALTMAC 339，這是Tg＝26℃的丙烯酸聚合物，從費(fèi)城，PA的Rohm and Haas公司購得。
組份A包括堿性試劑。堿性試劑選自胺類和堿土堿類。適宜的胺類包括氨、伯胺、仲胺和叔胺。適宜的堿土堿類包括氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和堿金屬的醋酸鹽。優(yōu)選的是氨基甲基丙醇和鈣、鎂、鋇的氫氧化物。更優(yōu)選的是氫氧化鈣。堿性試劑的加入量足以給組份A提供大于或等于7的pH。通常，基于組份A的總重量計(jì)，堿性試劑以0.05至1wt％的量存在，優(yōu)選0.1至0.3wt％。
組份A包括水合抑制劑以防止石膏硬化。水合抑制劑通常是多元羧酸的聚合物或共聚物。實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富馬酸的聚合物和共聚物。優(yōu)選的水合抑制劑是丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或酰胺以及多元羧酸酐的共聚物。高分子水合抑制劑可以是鈉鹽或銨鹽的形式。優(yōu)選的水合抑制劑包括50至99.9wt％丙烯酸和0.1至50wt％丙烯酰胺作為聚合單元。更優(yōu)選地，水合抑制劑包括95至98wt％丙烯酸和2至5wt％丙烯酸。更優(yōu)選地，水合抑制劑是聚丙烯酸。適宜的水合抑制劑的例子是OROTANTM963，由費(fèi)城，PA的Rohm and Haas公司出售。基于組份A的總重量計(jì)，水合抑制劑以0.1至2.0wt％的量引入到組份A中。
本發(fā)明組合物的組份B包括第二聚合物、填料和活化劑。組份B包括第二聚合物；本發(fā)明可用的第二聚合物通常是烯屬不飽和單體的加聚物，并且包括乙烯基聚合物和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物?？删酆系膯误w實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸月桂酯。其它可用的單體是苯乙烯、醋酸乙烯、支鏈烷烴羧酸乙烯(vinyl versatate)和氯乙烯?？梢愿鶕?jù)最終組合物所需要的性能來合理使用兩種或多種這些單體的共聚物。此處所用術(shù)語“共聚物”意欲包括聚合物共混物以及真正的共聚物。聚合物可以是乳液聚合物，或者它可以是水再分散粉末的形式。優(yōu)選的是由乳液聚合形成的共聚物，它可包含大約35至65％體積的固體。
組份B中第二聚合物的pH不是關(guān)鍵性的，因?yàn)橹钡絻山M份混合意欲使石膏硬化之前它都不會(huì)與石膏接觸。第二聚合物可以要么是酸性的要么是堿性的。不過，優(yōu)選使用酸性聚合物，也即pH＜7的聚合物。通常組份B的pH＜7。
當(dāng)選擇單體或單體混合物以用于組合物組份B的第二聚合物時(shí)，適合使用與組份A的堿性第一聚合物所囊括的那些類似的指示。組份B中第二聚合物的存在量基于組份B的總重量計(jì)通常是20-99wt％。
對于第二聚合物，優(yōu)選的Tg一般是-20℃至50℃，更優(yōu)選的范圍是0℃至40℃。適宜的第二共聚物的例子是PRIMALTMHA-16，這是Tg＝35℃的酸性丙烯酸酯/丙烯酰胺聚合物，從費(fèi)城，PA的Rohm andHaas公司購得。
組合物的組份B包括填料。適宜的填料，也稱之為填充劑，其實(shí)例有沙子、云母、二氧化硅鋁酸鹽和粉煤灰。低密度粉煤灰是商購的“Hollowfill”。填料的存在量基于組份B的總重量計(jì)通常是30-50wt％，優(yōu)選35-45wt％。
活化劑也包括在組合物的組份B內(nèi)。所需活化劑的量與組合物中存在的α石膏和水合抑制劑的量相關(guān)?；诮M份B的總重量計(jì)，活化劑的加入量優(yōu)選為0.1至6.0wt％，更優(yōu)選0.1至4.0wt％。適宜的活化劑包括能夠提供酸性陽離子的金屬鹽類。優(yōu)選的金屬鹽類是硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸鋅和三氯化鐵。對于該組合物而言最優(yōu)選的活化劑是硫酸鋁。
本發(fā)明的第二方面提供了一種制備聚合物改性石膏的方法，如上所述它包括形成組份A和組份B；然后將組份A和組份B混合；以及，任選地將混合物施用到基底上。組份A和組份B各自優(yōu)選為含水介質(zhì)中的流體分散體?！昂橘|(zhì)中的分散體”意指組份的各成分與介質(zhì)混合，基于介質(zhì)的重量計(jì)它是包含大于50％水的單一連續(xù)相?？稍O(shè)想這些在含水介質(zhì)中可溶性或部分可溶性的成分將會(huì)溶解，材料分散于含水介質(zhì)中獲得平衡。組份A和B通常分別以95∶5至5∶95的體積比來使用。衡量考慮各種因素例如將要處理的表面、固化所需的時(shí)間、設(shè)備能力和其它涉及加工的利害關(guān)系而確定最佳比例。其他成分可以加入到組合物中，它們之中許多可以或者加入到組份A中或者加入到組份B中或者加入到混合物中，以便利于加工、處理或配制。涂料中使用的通用成分包括消泡劑、表面活性劑、流變改性劑、硬化控制劑、凝聚劑、天然和合成纖維以及膨脹劑。
當(dāng)混合物用于形成厚截面時(shí)，它可以注入模具或類似物中。
若混合物以涂層形式施加到基底上，通常它是0.1至10mm厚，優(yōu)選0.5至5mm厚，最優(yōu)選1至2mm。最方便的是利用加壓噴涂器來進(jìn)行涂覆。組份A和組份B可以經(jīng)由分別的軟管或?qū)Ч芟到y(tǒng)投入到單個(gè)或兩個(gè)涂敷器噴嘴中，二者要么同時(shí)從兩個(gè)噴嘴中噴涂到基底上，要么作為混合物經(jīng)由單個(gè)噴嘴噴涂到基底上。
通過本發(fā)明涂覆而形成的涂層提供了對氣體例如甲烷通行的耐受性，這些氣體可能從新開鑿的巖石中浸出到采礦風(fēng)洞中。而且，它提供了基本上不透濕氣的涂層。本發(fā)明組合物可迅速粘合至各種不同的基底上，特別是新開鑿的地下巖石，這有助于增強(qiáng)這些巖石的暴露面以便于防止碎塊“崩解”并墜落到采礦工人或者他們的設(shè)備上。1至2mm的涂層厚度可在不到3分鐘內(nèi)硬化。
本發(fā)明第三方面提供了一種由本發(fā)明第二方面的方法制成的聚合物改性石膏。
以下實(shí)施例用于解釋本發(fā)明和測試過程得到的結(jié)果。
實(shí)施例1本發(fā)明組合物的制備(組份A和組份B)組份A成分重量份堿性第一聚合物(PRIMALTMAC-339)27.68消泡劑(Wacker S-882)0.29表面活性劑(TRITONTM X-405)(水中1∶1)1.03堿性試劑(AMP-90)0.10水合抑制劑(OROTANTM963) 0.40凝聚劑(Butyl CARBITOLTM)(水中2∶1) 1.18石膏(Crystacal；α半水合物) 69.23顏料(M1 Black Pigment；GK 5493) 0.03流變改性劑(ACRYSOLTMRM-1020)(水中1∶1)0.06組份B成分重量份第二(酸性)聚合物(PRIMALTMHA-16) 31.90消泡劑(Wacker S-882)0.24表面活性劑(TRITONTMX-405)(水中1∶1) 0.99水 1.39活化劑(Al2SO4.18 H2O)(水中1∶1)1.19填料(ATH Nyala M20-G) 64.09流變改性劑(ACRYSOLTMSCT-275)(水中1∶1)0.20實(shí)施例2 施行本發(fā)明方法將實(shí)施例1的組份A和組份B以1∶1的體積比混合(A/B的重量比＝52.7/47.3)?；旌衔锏墓毯繛?1.7wt％，計(jì)算出的密度為1.74，pH＝6，恢復(fù)時(shí)間＜5分鐘；硬化時(shí)間＜10分鐘。
實(shí)施例3 堿性試劑的類型和用量的影響按照實(shí)施例1用各種不同類型和用量的堿性試劑制備組合物并且混合以獲得表3.1的結(jié)果。
表3.1堿性試劑的類型和用量的影響
注釋粘度用Krebs單位(KU)。硬化時(shí)間用探針測量(Vicat，采用Prolabo裝置ASTM No.23.6根據(jù)ASTM C-191，使用1mm的探針，以分鐘表示)。組合物+3％硬化石膏(I)＝初始組合物+3wt％預(yù)先硬化的石膏。
組合物+3％硬化石膏(II)＝初始組合物+3wt％預(yù)先硬化的石膏，該預(yù)先硬化的石膏經(jīng)過10天低/高溫循環(huán)(10次循環(huán)，每次循環(huán)包括一定時(shí)間間隔的高溫和低溫；低溫＝5℃；高溫＝40℃；改變溫度的時(shí)間＝30分鐘；各溫度下保持的時(shí)間＝12小時(shí))。凝膠強(qiáng)度用凝膠強(qiáng)度檢測儀(購自Sheen Instruments，Ltd.)測量。對300cc最小體積的樣品采用4×2cm槳，以g-cm表示。AMP-90＝2-氨基甲基丙醇。
相比于對比樣品3-1、3-3和3-4混合物而言，本發(fā)明混合物樣品3-2、3-5、3-6和3-7顯示出硬化時(shí)間、應(yīng)力試驗(yàn)測得的凝膠強(qiáng)度穩(wěn)定性、組合物+3％硬化石膏(II)之間可用的平衡性。
實(shí)施例4 胺堿性試劑類型和用量的影響按照實(shí)施例1用不同量的AMP-90制備組合物并且混合以獲得表4.1的結(jié)果。
表4.1堿性試劑類型和用量的影響
注釋如表3.1所示。
相比于對比樣品4-1和4-2混合物而言，本發(fā)明混合物樣品4-3、4-4、4-5、4-6、4-7和4-8顯示出硬化時(shí)間、應(yīng)力試驗(yàn)測得的凝膠強(qiáng)度穩(wěn)定性、組合物+3％硬化石膏(II)之間可用的平衡性。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括組份A和組份B；其中組份A包括石膏、堿性第一聚合物、堿性試劑和水合抑制劑；和其中組份B包括第二聚合物、填料和活化劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組份A和B二者都分散于含水介質(zhì)中。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中組份A與組份B的體積比為95∶5至5∶95。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組份A的總重量計(jì)，組份A包括20-99wt％堿性第一聚合物；50-80wt％石膏，0.05-1.0wt％堿性試劑，和0.1-2.0wt％水合抑制劑。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組份B的總重量計(jì)，組份B包括20-99wt％第二聚合物，30-50wt％填料和0.1-6.0wt％活化劑。
6.一種制備聚合物改性石膏的方法，該方法包括形成組份A和組份B；其中組份A包括石膏、堿性第一聚合物、堿性試劑和水合抑制劑；和其中組份B包括第二聚合物、填料和活化劑；然后將組份A和組份B混合。
7.權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括將所述混合物施加到基底上。
8.權(quán)利要求7的方法，其中基底是地下礦山新開鑿的巖石表面。
9.一種由權(quán)利要求6的方法制成的聚合物改性石膏。
全文摘要
提供了包括兩組份的組合物。當(dāng)兩組份混合，本發(fā)明方法提供了一種聚合物改性石膏組合物?；旌衔镲@示出硬化時(shí)間和穩(wěn)定性之間可用的平衡。
文檔編號C04B40/06GK1491914SQ0315870
公開日2004年4月28日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者G·J·克拉門, B·泊萊特, G J 克拉門, 程 申請人:羅姆和哈斯公司