專利名稱：熱輻射屏蔽組分分散體、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種熱輻射屏蔽組分分散體，其用于制備含有熱輻射屏蔽組分的熱輻射屏蔽成形體(擠壓或模制成形體)，或制備熱輻射屏蔽產(chǎn)品如熱輻射屏蔽膜—通過在諸如玻璃和樹脂的各種型式的透明基底上涂布熱輻射屏蔽成膜涂布液體形成，并且還涉及該分散體的制備方法。更具體地講，本發(fā)明涉及一種熱輻射屏蔽組分分散體，其可以在運(yùn)輸時(shí)不作為危險(xiǎn)品受各種限制，并且在儲(chǔ)存期間不容易引起由熱輻射屏蔽組分附聚引起的沉積物的形成，還涉及該分散體的制備方法，和一種熱輻射屏蔽成膜涂布液體、一種熱輻射屏蔽膜和一種使用該分散體獲得的熱輻射屏蔽樹脂成形體。
2.相關(guān)技術(shù)的描述通過其“門戶(opening)”如窗戶和門進(jìn)入各種建筑物和車輛的日光輻射包括可見光以及紫外輻射和紅外輻射。在該日光輻射所包括的紅外輻射中，波長(zhǎng)為800至2500nm的近紅外輻射被稱為熱輻射，并通過其門戶進(jìn)入從而導(dǎo)致室內(nèi)的溫度升高。為了避免這種溫度升高，近年來，在用于各種建筑物和車輛的窗戶材料領(lǐng)域，對(duì)于熱輻射屏蔽產(chǎn)品有快速增長(zhǎng)的需求，該產(chǎn)品在充分吸收可見光線的同時(shí)可以屏蔽熱輻射并且在保持光亮的同時(shí)可以防止室內(nèi)的溫度升高。大量涉及這種熱輻射屏蔽產(chǎn)品的專利得到申請(qǐng)。
例如，提出了一種熱輻射屏蔽片，其中一種熱輻射反射膜鍵合到一個(gè)透明基底如玻璃片、丙烯酸類片或聚碳酸酯片上，該反射膜包括一個(gè)其上真空沉積有金屬或金屬氧化物的透明樹脂膜(見日本專利申請(qǐng)延遲公開No.61-277437、No.10-146919、No.2001-179887等等)。然而，這種熱輻射反射膜有一個(gè)缺點(diǎn)膜本身非常昂貴并且還需要一個(gè)具有鍵合步驟等的復(fù)雜過程，從而導(dǎo)致成本較高。此外，這種熱輻射屏蔽片有一個(gè)缺點(diǎn)在透明基底和熱輻射反射膜之間的粘合不是很好，以至隨時(shí)間的改變會(huì)引起該膜脫落。
其中金屬或金屬氧化物直接真空沉積在透明基底表面上的熱輻射屏蔽片也被大量提出。然而這有一個(gè)問題在制備這種熱輻射屏蔽片時(shí)，一個(gè)需要高真空度和高精度環(huán)境控制的設(shè)備是必要的，這導(dǎo)致總生產(chǎn)能力較低和總性能較差。
此外，還提出了例如一種熱輻射屏蔽片，和為此使用的膜，其中一種典型地為酞菁化合物或蒽醌化合物的有機(jī)紅外吸收劑捏和到一種熱塑性透明樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹酯、丙烯酸類樹脂、聚乙烯樹脂或聚苯乙烯樹脂上(見日本專利申請(qǐng)延遲公開No.6-256541、No.6-264050等等)。然而，為了充分屏蔽熱輻射，該紅外吸收劑必須大量混入。其大量混入產(chǎn)生的一個(gè)問題是傳輸可見光線的能力可能降低。而且，由于使用有機(jī)化合物，它們?cè)诮?jīng)常直接暴露于日光下的建筑物和車輛的窗戶材料或其類似物中使用時(shí)，產(chǎn)生一種耐氣候性的困難，因此不能說這是適當(dāng)?shù)摹?br> 進(jìn)一步提出的是例如一種熱輻射屏蔽片，其中具有熱輻射反射性的二氧化鈦無機(jī)顆?；蛲坎加卸趸伒脑颇富蚱漕愃莆锬蠛偷酵该鳂渲绫┧犷悩渲蚓厶妓狨漉ド?見日本專利申請(qǐng)延遲公開No.5-78544、No.2-173060等等)。然而，為了提高熱輻射屏蔽能力，這種片需要大量加入熱輻射反射顆粒，這樣隨著混合的熱輻射反射顆粒的增加可見光傳輸性質(zhì)可能降低。另一方面，少量熱輻射反射顆粒的加入可帶來可見光傳輸能力的提高但是可能導(dǎo)致熱輻射屏蔽能力降低。因此，存在一個(gè)問題很難同時(shí)滿足熱輻射屏蔽能力和可見光傳輸能力。此外，大量混合熱輻射反射顆粒產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)度方面的問題基底的透明樹脂可能具有較低的物理性能，尤其是較低的抗沖擊性和較低的韌性。
在這種技術(shù)背景下，本申請(qǐng)注意到具有大量自由電子的六硼化物(hexaboride)，并且已經(jīng)提出i)一種熱輻射屏蔽成膜涂布液體，其由六硼化物細(xì)顆粒作為熱輻射屏蔽組分分散在有機(jī)溶劑中形成，且其中加入一種不同類型的粘合劑，和ii)一種熱輻射屏蔽膜，其通過用該涂布液體涂布各種類型的透明基底，隨后固化得到(見日本專利申請(qǐng)延遲公開No.11-181336、No.2000-96034和No.2000-169765)。
然而，在這種方法中，涂布液體預(yù)先形成一種六硼化物細(xì)顆粒分散在有機(jī)溶劑中的形式。在這一關(guān)系中，存在一個(gè)問題根據(jù)消防法案(the Fire Services Act)熱輻射屏蔽成膜涂布液體被作為危險(xiǎn)品處理，并且該熱輻射屏蔽成膜涂布液體在運(yùn)輸時(shí)，受到各種方式的限制，導(dǎo)致運(yùn)輸成本相對(duì)較高。
另一個(gè)問題是，當(dāng)六硼化物細(xì)顆粒作為熱輻射屏蔽組分分散在有機(jī)溶劑中的分散體長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后，由于細(xì)顆粒(膠體顆粒)的布朗運(yùn)動(dòng)該細(xì)顆粒易于彼此附聚從而有時(shí)候產(chǎn)生沉積物。
還有另一個(gè)問題，當(dāng)該六硼化物細(xì)顆粒捏和到一種透明樹脂材料上以制造一種擠壓或模制成形體時(shí)，該六硼化物細(xì)顆粒必須均勻地捏和到該透明樹脂材料上，以六硼化物細(xì)顆粒分散在該溶劑中的狀態(tài)的除去該有機(jī)溶劑，并因此這不能被認(rèn)為是最好的方法，因?yàn)槠涫褂玫脑O(shè)備和方法必定很復(fù)雜。
發(fā)明概述本發(fā)明已經(jīng)注意到這些問題。因此，本發(fā)明的一種目的是提供一種熱輻射屏蔽組分分散體，其可以在運(yùn)輸時(shí)不作為危險(xiǎn)品受任何限制，并且在儲(chǔ)存期間不容易引起由熱輻射屏蔽組分附聚引起的沉積物的形成。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備該熱輻射屏蔽組分分散體的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種熱輻射屏蔽成膜涂布液體、一種熱輻射屏蔽膜和一種使用該熱輻射屏蔽組分分散體得到的熱輻射樹脂成形體。
具體地說，根據(jù)本發(fā)明的用于制備熱輻射屏蔽產(chǎn)品的熱輻射屏蔽組分分散體包括由XB6表示的六硼化物的細(xì)顆粒，其中X至少選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca之一；和一種六硼化物細(xì)顆粒分散在其中的聚合物型分散劑；作為熱輻射屏蔽組分的六硼化物和混入六硼化物細(xì)顆粒中的聚合物型分散劑的比例為該聚合物型分散劑為0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物細(xì)顆粒為基準(zhǔn)；和基本上不含任何有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的制備該熱輻射屏蔽組分分散體的方法包括將一種聚合物型分散劑加入到一種分散體中，在該分散體中，由XB6表示的六硼化物的細(xì)顆粒已經(jīng)分散在一種有機(jī)溶劑中，其中X至少選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca之一，混合比例為所述聚合物型分散劑為0.3重量份或更多至低于50重量份，以所述六硼化物細(xì)顆粒的1重量份為基準(zhǔn)；和隨后除去該有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽成膜涂布液體的特征在于其通過將熱輻射屏蔽組分分散體加入到一種有機(jī)溶劑中以溶解其熱輻射屏蔽組分和加入一種粘合劑組分得到。
根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽膜特征還在于其通過用熱輻射屏蔽成膜涂布液體涂布基底得到；并且根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽樹脂成形體的特征在于其通過用熱塑性樹脂成形體材料稀釋和混合上述熱輻射屏蔽組分分散體、并且使所得到的混合物形成(擠壓或模制)固定形狀得到。
附圖概述

圖1為顯示聚合物型分散劑10已經(jīng)被吸附在六硼化物細(xì)顆粒20上的狀態(tài)的示意圖。
圖2為顯示聚合物型分散劑10已經(jīng)被吸附在六硼化物細(xì)顆粒20上的另一個(gè)狀態(tài)的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明詳細(xì)描述如下。
根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體的特征在于熱輻射屏蔽組分六硼化物(XB6)細(xì)顆粒均勻地分散在非有機(jī)溶劑的聚合物型分散劑中。
這種熱輻射屏蔽組分分散體可以通過將該聚合物型分散劑加入到一種在其中六硼化物(XB6)細(xì)顆粒已經(jīng)分散在一種有機(jī)溶劑中的分散體中、并隨后除去該有機(jī)溶劑得到。
在該熱輻射屏蔽組分分散體中，優(yōu)選完全除去有機(jī)溶劑。然而，由于實(shí)際上這樣做很困難，基本不含該有機(jī)溶劑就足夠了。更具體地說，該有機(jī)溶劑可以允許保留非常少的量，只要它通過后面描述的除去有機(jī)溶劑的方法除去。
本發(fā)明中使用的六硼化物一般包括釔六硼化物(YB6)、鑭六硼化物(LaB6)、鈰六硼化物(CeB6)、鐠六硼化物(PrB6)、釹六硼化物(NdB6)、釤六硼化物(SmB6)、銪六硼化物(EuB6)、釓六硼化物(GdB6)、鋱六硼化物(TbB6)、鏑六硼化物(DyB6)、鈥六硼化物(HoB6)、鉺六硼化物(ErB6)、銩六硼化物(TmB6)、鐿六硼化物(YbB6)、镥六硼化物(LuB6)、鍶六硼化物(SrB6)、鈣六硼化物(CaB6)和鑭-鈰六硼化物[(La，Ce)B6]。
作為本發(fā)明使用的六硼化物細(xì)顆粒，其表面優(yōu)選不經(jīng)氧化。然而在很多情況下，它們通常被輕微地氧化，并且在分散該細(xì)顆粒的步驟中，在某種程度上還不能避免表面的氧化。然而，既使在這種情況下，也沒有改變顯示熱輻射屏蔽效應(yīng)的效果。因此，使用被表面氧化的六硼化物細(xì)顆粒也是可能的。
由于其作為晶體具有更高的完美性，這種六硼化物細(xì)顆粒也具有更大的熱輻射屏蔽效應(yīng)。然而，既使那些具有低的可結(jié)晶性以至于在X-射線衍射中形成寬衍射峰的顆粒也可用于本發(fā)明，因?yàn)樗鼈兛梢燥@示熱輻射屏蔽效應(yīng)，只要該細(xì)顆粒內(nèi)部的基本的鍵包括每種金屬和硼之間的鍵。
這種六硼化物細(xì)顆粒還以帶有諸如灰黑、棕黑或墨綠顏色的粉末形式存在。然而，如果它們被制成具有粒徑足夠小于可見光波長(zhǎng)的顆粒并形成一種將其分散在該熱輻射屏蔽樹脂成形體或熱輻射屏蔽膜中的狀態(tài)，在熱輻射屏蔽產(chǎn)品如熱輻射屏蔽樹脂成形體或熱輻射屏蔽膜中產(chǎn)生可見光透過性質(zhì)。盡管如此，其紅外屏蔽能力能夠充分保留。其原因還未能詳細(xì)闡明。假定這種細(xì)顆粒中的自由電子是大量的，并且質(zhì)?；蚪M(plasmon)共振的吸收能量和一些在能帶之間的、起因于細(xì)顆粒內(nèi)部和表面的自由電子的間接躍遷的吸收能量在可見至紅外附近，并因此在該波長(zhǎng)范圍的熱輻射有選擇地被反射和吸收。
根據(jù)試驗(yàn)，已經(jīng)觀察到在其中任何這些細(xì)顆粒已細(xì)致和均勻地分散的膜中，其透光率在400nm和700nm的波長(zhǎng)之間具有最大值且在700nm和1800nm的波長(zhǎng)之間具有最小值，同時(shí)該透光率最大值與最小值間的差別為15點(diǎn)或更多?？紤]到懸鐘(hanging bell)型—可見光的波長(zhǎng)為380nm至780nm以及可見度(visibility)在約550nm具有一個(gè)峰值，這種熱輻射樹脂成形體或熱輻射屏蔽膜具有這樣的特征其可有效地透射可見光并有效地反射和吸收其他輻射。
這里，上述六硼化物細(xì)顆粒每單位重量具有很高的熱輻射屏蔽能力。與用作紅外輻射截止粉末的摻雜錫的氧化銦(ITO)和摻雜銻的氧化錫(ATO)相比，已經(jīng)確定當(dāng)它們以1/30或更少的量使用時(shí)其顯示有效果。因此，使用的熱輻射屏蔽組分的量可大大降低。這使強(qiáng)度方面的問題得到解決—透明的樹脂成形體或膜可能具有較低的物理性能，特別是較低的抗沖擊性和較低的韌性；當(dāng)熱輻射屏蔽組分大量混入熱輻射屏蔽樹脂成形體或熱輻射屏蔽膜時(shí)產(chǎn)生的問題。此外，當(dāng)大量使用時(shí)，所述六硼化物細(xì)顆粒在可見光區(qū)具有吸收，并因此在可見光區(qū)的吸收可通過控制顆粒的加入量隨意控制，這還使得可能調(diào)節(jié)光亮或?qū)⑦@些成形體應(yīng)用到保護(hù)隱私的部分或類似物上。
至于本發(fā)明中使用的六硼化物細(xì)顆粒的粒徑，其可以是隨意的，只要它們作為熱輻射屏蔽組分起作用。六硼化物細(xì)顆?？蓛?yōu)選具有1000nm或更少的平均粒徑，和更優(yōu)選200nm或更少。這是因?yàn)槿魏纹骄酱笥?000nm的細(xì)顆?；蛴杉?xì)顆粒附聚形成的粗顆?？勺鳛樗苽涞臒彷椛淦帘螛渲尚误w或熱輻射屏蔽膜的光散射源并且成形體或膜看起來是渾濁的。至于下限，沒有特別的限制。六硼化物細(xì)顆?？蓛?yōu)選具有盡可能小的粒徑，只要這種顆?？梢灾苽?實(shí)際上，制備具有直徑低于1nm的六硼化物顆粒很困難)。
同時(shí)，透明的屋頂材料或其類似物可能要求具有不透明的而不是透明的透光性能。在這種情況下，熱輻射屏蔽透明樹脂成形體可優(yōu)選這樣構(gòu)成使用的顆粒具有較大的粒徑以促進(jìn)光散射。然而，大于1000nm的顆?？梢馃彷椛淦帘文芰Ρ旧淼臏p弱，由此它們可優(yōu)選具有1000nm或更少的平均粒徑，和更優(yōu)選500nm至600nm。
至于本發(fā)明使用的六硼化物細(xì)顆粒，可以使用已經(jīng)用硅烷化合物、鈦化合物或氧化鋯化合物涂布進(jìn)行表面處理過的那些顆粒。用這種化合物涂布處理過的細(xì)顆粒表面能提高六硼化物的耐水性。
至于本發(fā)明使用的聚合物型分散劑，如圖1和2的附圖標(biāo)記10所示，可以使用一種聚合材料，其在六硼化物細(xì)顆粒20上吸附有官能團(tuán)11作為支撐點(diǎn)(anchor)，還具有對(duì)有機(jī)溶劑或熱塑性樹脂成形體材料有親合力的聚合物骨架鏈12。這種官能團(tuán)11可包括氨基、羧基、磺?；捌潲}，但是沒有任何特別的限制，只要它們是對(duì)六硼化物細(xì)顆粒有親合力的官能團(tuán)。優(yōu)選具有高透明度和在可見光范圍具有高透光率的聚合物型分散劑。
具體地說，該聚合物型分散劑可包括聚丙烯酸酯型分散劑、聚氨酯型分散劑、聚醚型分散劑、聚酯型分散劑和聚酯-聚氨酯(polyester-urethane)型分散劑。
聚丙烯酸酯型分散劑例如有SN THICKENER A-850和SNTHICKENER A-815，商品名，可以從San Nopko Limited得到；EFKA4500和EFKA4530，商品名，可從Efka Additives B.V.得到；和DISPERBYK-116，商品名，可從BYK-Chemie Co.得到。聚氨酯型分散劑例如有EEKA4046、EFKA4047和EFKA4520，商品名，可從EfkaAdditives B.V.得到；和TEXAPHOR P60、TEXAPHOR P63和TEXAPHORP610，商品名，可從Cognis Co.得到。聚醚型分散劑例如有SNTHICKENER A-801、SN THICKENER A-802、SN THICKENER A-803、SN THICKENER A-804和SN THICKENER A-806，商品名，可從SanNopko Limited得到；和DISPARLON DA234和DISPARLON DA325，商品名，可從Kusumoto Chemicals Ltd.得到。聚酯型分散劑例如有SOLSPERSE 22000、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE 22000GR、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600和SOLSPERSE 38500，商品名，可從Avecia Co.得到；和DISPARLON DA70350、DISPAPLONDA705、DISPARLON DA725、DISPARLON DA860和DISPARLONDA873A，商品名，可從Kusumoto Chemicals Ltd.得到。順便提及，聚合物型分散劑可以是—像在室溫下的狀態(tài)一樣—液體、固體或凝膠狀的、任何可以使用的狀態(tài)。
至于聚合物型分散劑與六硼化物細(xì)顆粒的混合比例，可為0.3重量份或更多至低于50重量份，優(yōu)選1重量份或更多至低于30重量份，和更優(yōu)選2重量份或更多至低于15重量份，以1重量份六硼化物細(xì)顆粒為基準(zhǔn)，其還取決于六硼化物細(xì)顆粒的分散體粒徑。這是因?yàn)椋绻酆衔镄头稚┡c1重量份六硼化物細(xì)顆粒的混合比例低于0.3重量份，當(dāng)制備熱輻射屏蔽組分分散體時(shí)，該六硼化物細(xì)顆粒在有機(jī)溶劑除去過程中可能彼此附聚，使得它們?cè)诜稚┲械姆稚⒉怀浞?，因此可能無法得到任何六硼化物細(xì)顆粒已經(jīng)均勻分散在有機(jī)溶劑中的分散體，既使在將所得到的熱輻射屏蔽組分分散體加入到該有機(jī)溶劑中以溶解該聚合物型分散劑時(shí)。其濁度值也可能在下列情況下升高樹脂成形體通過用熱塑性樹脂成形體材料稀釋和混合熱輻射屏蔽組分分散體并以固定形狀擠壓或模制所得的混合物得到。另一方面，如果該聚合物型分散劑對(duì)1重量份的六硼化物細(xì)顆粒的混合比例為50重量份或更多，那么樹脂成形體中大量含有聚合物型分散劑，該樹脂成形體通過與上述使用所得的熱輻射屏蔽組分分散體的相同的方法制備，而由此可能產(chǎn)生一個(gè)問題該樹脂成形體本身具有低的物理性能，尤其是低的抗沖擊性或強(qiáng)度以及低的韌性。
至于制備本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體時(shí)使用的溶劑，可包括醇、酯、酮、醚及芳族化合物?？紤]到在制備熱輻射屏蔽組分分散體階段除去該有機(jī)溶劑時(shí)的效率，優(yōu)選具有沸點(diǎn)為200℃或更低溫度的有機(jī)溶劑。
當(dāng)制備本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體時(shí)，六硼化物細(xì)顆?？梢匀魏畏绞椒稚⒃谟袡C(jī)溶劑中，只要其是可使六硼化物細(xì)顆粒均勻分散在有機(jī)溶劑中的方法。它可以包括例如使用珠粒研磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)以及超聲波分散的方法。這些方法能夠制備六硼化物細(xì)顆粒的分散體，其中六硼化物細(xì)顆粒已經(jīng)分散在任何所需的有機(jī)溶劑中。
當(dāng)制備本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體時(shí)，作為除去有機(jī)溶劑的方法，可以優(yōu)選在減壓下在100℃或更低溫度時(shí)除去。如果在高于100℃的高溫干燥，聚合物型分散劑可能進(jìn)行分解或聚合，從而得到的熱輻射屏蔽組分分散體可能在有機(jī)溶劑中和在熱塑性樹脂成形體材料中具有差的分散性。溶劑也可在常壓下除去，但是除去有機(jī)溶劑需要一定時(shí)間從而使得生產(chǎn)效率差。因此，這不能說是一種工業(yè)上適合的方法。所以，作為除去有機(jī)溶劑的方法，考慮到熱輻射屏蔽組分分散體的生產(chǎn)能力和性質(zhì)，可優(yōu)選在減壓下在100℃或更低溫度時(shí)除去。
至于使用根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體獲得熱輻射屏蔽樹脂成形體時(shí)所使用的熱塑性樹脂成形體材料，沒有特別的限制，只要其為在可見光區(qū)具有高透光性的透明熱塑性樹脂。例如，其可包括這樣的熱塑性樹脂當(dāng)熱輻射屏蔽透明樹脂成形體在3mm厚的板上形成時(shí)，其具有50％或更大的如JIS R 3106中所規(guī)定的可見光透過率和30％或更低的如JIS K 7105中所規(guī)定的濁度值。具體地說，其可包括聚碳酸酯樹酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、環(huán)烯烴樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醚-砜樹脂和氟樹脂。
當(dāng)打算將該熱輻射屏蔽樹脂成形體用于各種建筑物或車輛的窗戶材料或其類似物時(shí)—該成形體通過用熱塑性樹脂成形體材料稀釋和混合熱輻射屏蔽組分分散體并以固定形狀擠壓或模制所得到的熔融混合物得到，考慮到透明度、抗沖擊性、耐氣候性等等，優(yōu)選的是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚酰亞胺樹脂和氟樹脂。
至于聚碳酸酯樹酯，芳族聚碳酸酯是優(yōu)選的。芳族聚碳酸酯可包括聚合物，所述聚合物由至少一種典型地為2，2-雙(4-羥苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷的二價(jià)酚化合物和一種典型地為光氣或碳酸二苯酯的碳酸酯前體通過一個(gè)已知的方法如界面聚合、溶液聚合或固相聚合得到。
聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯樹脂可包括所得到的聚合物或共聚物—其用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯作為主要原料和任選地用具有1至8個(gè)碳原子烷基基團(tuán)的丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈作為共聚物組分。也可以使用通過更多的多階段聚合所得到的丙烯酸樹脂。
氟樹脂可包括聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-二氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物。
至于混合根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體和得到熱輻射屏蔽樹脂成形體時(shí)的熱塑性樹脂成形體材料的方法，可以選擇任何方法，只要通過這些方法六硼化物細(xì)顆粒可以均勻地分散在熱塑性樹脂成形體材料中。例如，可以使用這樣的方法其中熱輻射屏蔽組分分散體、熱塑性樹脂成形體材料的球?；蚍勰╊w粒和任選的其它添加劑通過一種混合器例如螺條攪拌器、轉(zhuǎn)筒混合器、諾塔(Nauta)混合器、亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)或行星式螺桿混合器，和捏和機(jī)如班伯里混和機(jī)、捏和機(jī)、輥式研磨機(jī)、單螺桿擠壓機(jī)或雙螺桿擠壓機(jī)均勻地熔融-混合。
熱輻射屏蔽樹脂成形體可以常規(guī)的已知方法通過擠壓或模制熔融混合物制備，該混合物通過用熱塑性樹脂成形體材料稀釋和混合熱輻射屏蔽組分分散體得到。該混合物還可以先通過成粒機(jī)制成球粒，并隨后通過相同的步驟制成熱輻射屏蔽樹脂成形體。
至于熱輻射屏蔽樹脂成形體的形狀，該樹脂成形體可以形成任何需要的形狀，并可以是扁平形或曲線形的。至于熱輻射屏蔽樹脂成形體的厚度，可以根據(jù)板的形狀設(shè)定為任何需要的厚度并直到膜的厚度。扁平形狀的樹脂片可以通過后續(xù)工序加工成任何需要的形狀如球形。
至于形成熱輻射屏蔽樹脂成形體的方法，任何方法例如注模法、擠出法、壓模法和旋轉(zhuǎn)模制法都是可用的。特別是，可以優(yōu)選使用通過注模法得到該成形體的方法和通過擠出法得到該成形體的方法。至于通過擠出得到片狀或板狀或膜狀成形體的方法，該成形體通過這樣的方法制備使用擠壓機(jī)如T-模擠壓的熔融熱塑性樹脂在利用冷卻輥冷卻時(shí)除去。通過注模法獲得的成形體優(yōu)選用于汽車的車身例如汽車的窗玻璃和車頂上。通過擠出法獲得的片狀或板狀或膜狀成形體優(yōu)選用于建筑物例如拱廊和露天車棚上。
根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體可以進(jìn)一步與任何通?？色@得的添加劑混合。例如，可用作添加劑的是染料或顏料例如偶氮染料、花青染料、喹啉染料、苝染料和炭黑，其通常用于給熱塑性樹脂著色以便在有需要時(shí)(as occasion calls)賦予任何需要的色調(diào)；以及受阻酚型或磷型穩(wěn)定劑；隔離劑；羥基二苯甲酮型、水楊酸型、HALS型、三唑型或三嗪型紫外線吸收劑；偶合劑；表面活性劑；抗靜電劑等等；其中任何一種可以混合并以有效量使用。
根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽成膜涂布液體可以通過這樣的方法得到將熱輻射屏蔽組分分散體加入有機(jī)溶劑中以便在有機(jī)溶劑中溶解其熱輻射屏蔽組分和均勻地分散六硼化物細(xì)顆粒，并加入一種粘合劑組分。至于有機(jī)溶劑，可以按照需要選擇任何溶劑，只要其為能夠溶解使用的聚合物型分散劑的溶劑。其可以包括先前描述的醇、酯、酮、醚和芳族化合物。
至于粘合劑組分，通常加入一種無機(jī)或有機(jī)粘合劑組分。無機(jī)粘合劑組分可以包括，例如，金屬諸如硅、鋯、鈦和鋁的醇鹽，或這些醇鹽的部分水解聚合物。至于有機(jī)粘合劑組分，可以廣泛地使用常規(guī)的已知材料，例如丙烯酸樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯型聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂和聚酯樹脂。這些粘合劑組分具有提高涂布和固化后所得到的熱輻射屏蔽膜基底完整性的作用，同時(shí)提高涂層膜的硬度。在由此獲得的熱輻射屏蔽膜上，可以進(jìn)一步提供含有如上述粘合劑組分的無機(jī)或有機(jī)材料的膜作為第二層以使該熱輻射屏蔽膜與基底的粘合力和涂料膜的硬度與耐氣候性得到更大提高。
熱輻射屏蔽成膜涂布液體可以通過任何沒有任何特別限制的涂布方法進(jìn)行涂布?？梢允褂萌魏畏椒?，只要它們是這樣的方法通過該方法涂布液體可以平地、薄薄地并且均勻地進(jìn)行涂布，例如旋涂、噴涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷、輥涂、幕涂和刷涂。
因此，根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體具有減少在運(yùn)輸或儲(chǔ)存時(shí)的限制的作用，因?yàn)椋煌诹鸹锛?xì)顆粒直接分散在有機(jī)溶劑中的常規(guī)分散體，本發(fā)明的熱輻射屏蔽組分分散體基本上不含任何有機(jī)溶劑，并且根據(jù)消防法案，其可以當(dāng)作非危險(xiǎn)品處理。其還具有改善操作不便的效果，因?yàn)椋捎陂L(zhǎng)期儲(chǔ)存形成六硼化物細(xì)顆粒沉積物的問題已經(jīng)解決，而這個(gè)問題存在于六硼化物細(xì)顆粒分散于有機(jī)溶劑中的常規(guī)分散體中。
根據(jù)本發(fā)明的制備熱輻射屏蔽組分分散體的方法，包括向六硼化物細(xì)顆粒已經(jīng)分散在有機(jī)溶劑中的分散體中加入聚合物型分散劑，混合比例為聚合物型分散劑為0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物細(xì)顆粒為基準(zhǔn)，并且隨后除去有機(jī)溶劑。這使得簡(jiǎn)單并且安全地制備熱輻射屏蔽組分分散體成為可能。
根據(jù)本發(fā)明的熱輻射屏蔽成膜涂布液體，通過向有機(jī)溶劑中加入熱輻射屏蔽組分分散體以溶解其熱輻射屏蔽組分，和加入粘合劑組分得到。這使簡(jiǎn)單地得到熱輻射屏蔽膜成為可能。
熱輻射屏蔽樹脂成形體，通過用熱塑性樹脂成形體材料稀釋并混合熱輻射屏蔽組分分散體，并將所得到的混合物形成固定形狀(擠壓或模制)得到。因此，熱輻射屏蔽膜或熱輻射屏蔽樹脂成形體，當(dāng)用于汽車和建筑物的窗戶、露天車棚、拱廊等時(shí)，具有屏蔽可能穿過它的太陽(yáng)能的效果，以減少空調(diào)(冷卻)的負(fù)荷和降低人們的熱感，且同時(shí)從環(huán)境角度考慮具有節(jié)能用途的效果和具有高實(shí)用性的效果。
本發(fā)明通過舉例詳細(xì)描述如下。以下實(shí)施例無意于限制本發(fā)明。
在以下實(shí)施例中，僅僅描述了使用鑭六硼化物的實(shí)施例。然而，已經(jīng)確定，如同在本申請(qǐng)人申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)延遲公開No.2000-96034中公開的實(shí)施例，其他的六硼化物也得到了鑭六硼化物得到的同樣的效果。
實(shí)施例實(shí)施例1將75g平均粒徑為67nm的鑭六硼化物細(xì)顆粒、850g甲苯和適當(dāng)量的聚丙烯酸酯聚合物型分散劑(EFKA4530，商品名，可從EfkaAdditives B.V.得到；固體含量50wt％；甲氧基丙醇50wt％)混合，并且將得到的混合物進(jìn)一步通過使用直徑為0.3mm氧化鋯珠粒的珠粒研磨機(jī)混合5小時(shí)，以制備鑭六硼化物細(xì)顆粒的分散體(LaB6濃度6.5wt％)(在下文中稱為“分散體A”)。
向500g分散體A中，進(jìn)一步加入840g聚丙烯酸酯聚合物型分散劑(EFKA4530，商品名，可從Efka Additives B.V.得到；固體含量50wt％；甲氧基丙醇50wt％)，并且在60℃減壓攪拌下完全除去溶劑，以得到根據(jù)實(shí)施例1(熱輻射屏蔽組分分散體A)的熱輻射屏蔽組分分散體(LaB6濃度6.4wt％)。
這里，該聚合物型分散劑的混合比例為12.9重量份，以1重量份LaB6為基準(zhǔn)。
然后，向熱塑性樹脂聚碳酸酯粉末中，加入得到的熱輻射屏蔽組分分散體A以使得LaB6的濃度為0.007wt％，并且通過攪拌器將其均勻混合，隨后使用雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行熔融—捏和。得到的捏和產(chǎn)品通過T-模壓制成2.0mm厚的片以得到熱輻射屏蔽樹脂成形體，其中全部鑭六硼化物細(xì)顆粒均勻分散在全部樹脂中。這些熱輻射屏蔽樹脂成形體的光學(xué)特性如下表1所示。
這里，所制備的熱輻射屏蔽樹脂成形體的光學(xué)(光譜)特性用Hitachi Ltd.制造的分光光度計(jì)U-4000測(cè)定，而可見光透過率和日光-輻射透過率根據(jù)JIS R 3106計(jì)算。在表1中還一起顯示了實(shí)施例1至5和對(duì)比實(shí)施例1的熱輻射屏蔽樹脂成形體的組成數(shù)據(jù)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用丙烯酸類樹脂作熱塑性樹脂。加入熱輻射屏蔽組分分散體A和丙烯酸類樹脂粉末以得到表1所示的組成，從而得到熱輻射屏蔽樹脂成形體，其中鑭六硼化物細(xì)顆粒均勻分散在全部樹脂中。這些熱輻射屏蔽樹脂成形體的光學(xué)特性也列于表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂作熱塑性樹脂。加入熱輻射屏蔽組分分散體A和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯酯樹脂球粒以得到表1所示的組成，從而得到熱輻射屏蔽樹脂成形體，其中鑭六硼化物細(xì)顆粒均勻分散在全部樹脂中。這些熱輻射屏蔽樹脂成形體的光學(xué)特性也列于表1。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用ETFA(乙烯-四氟乙烯共聚物)樹脂作為熱塑性樹脂。加入熱輻射屏蔽組分分散體A和ETFA樹脂球粒以得到表1所示的組成，從而得到熱輻射屏蔽樹脂成形體，其中鑭六硼化物細(xì)顆粒均勻分散在全部樹脂中。這些熱輻射屏蔽樹脂成形體的光學(xué)特性也列于表1。
實(shí)施例5向用與實(shí)施例1同樣的方法得到的950g分散體A中，加入18g甲基三甲氧基硅烷，并通過機(jī)械攪拌器將其攪拌1小時(shí)。隨后，使用噴霧干燥器除去分散體A中的甲苯以得到表面處理過的鑭六硼化物細(xì)顆粒粉末(粉末A)。
接著，將50g粉末A、500g甲苯和合適量的聚酯聚合物型分散劑(DISPARLON DA725，商品名，可從Kusumoto Chemicals Ltd.得到；固體含量80wt％；二甲苯20wt％)混合，并且將得到的混合物進(jìn)一步通過使用直徑0.3mm氧化鋯珠粒的珠粒研磨機(jī)混合，以制備鑭六硼化物細(xì)顆粒的分散體(LaB6濃度7wt％)(在下文中稱為“分散體B”)。
向500g分散體B中，進(jìn)一步加入700g聚酯聚合物型分散劑(DISPARLON DA725，商品名，可從Kusumoto Chemicals Ltd.得到；固體含量80wt％；二甲苯20wt％)，并且在60℃減壓攪拌下完全除去溶劑，以得到熱輻射屏蔽組分分散體(LaB6濃度5.5wt％)(熱輻射屏蔽組分分散體B)。這里，該聚合物型分散劑的混合比例為16重量份，以1重量份LaB6為基準(zhǔn)。
然后，用和實(shí)施例1相同的方法，加入熱輻射屏蔽組分分散體B和聚碳酸酯樹酯粉末以得到表1所示的組成，從而得到熱輻射屏蔽樹脂成形體，其中鑭六硼化物細(xì)顆粒均勻分散在全部樹脂中。這些熱輻射屏蔽樹脂成形體的光學(xué)特性也列于表1。
實(shí)施例6將用和實(shí)施例1相同的方法得到的熱輻射屏蔽組分分散體A加入到甲苯中，以使LaB6濃度為2.0wt％，并且通過磁力攪拌器將其均勻混合1小時(shí)，以制備鑭六硼化物細(xì)顆粒分散體，其中LaB6細(xì)顆粒均勻地分散在甲苯中(分散體C)。
然后，向可用紫外線固化的丙烯酸類樹脂溶液(樹脂40wt％；固化劑5wt％；甲苯50wt％)中，加入所得到的分散體C中以使得LaB6濃度為0.5％重量，以制備熱輻射屏蔽成膜涂布液體(涂布液體A)。
接著，涂布液體A通過刮條涂布機(jī)No.24涂布在3mm厚的蘇打-石灰玻璃上，隨后在100℃干燥2分鐘，然后通過固定的UV光照射以在玻璃上得到熱輻射屏蔽膜。
測(cè)定這些熱輻射屏蔽膜的光學(xué)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可見光透過率為68.5％和日光輻射透過率為47.2％。
實(shí)施例7將使用10g硅酸乙酯40(可從Tama Chemical Co.，Ltd.得到)制備的聚合度為四聚至五聚的硅酸乙酯溶液、27g乙醇、8g 5％的鹽酸水溶液和5g水充分混合并攪拌，以制備50g液體硅酸乙酯混合物(硅酸鹽溶液A)。
然后，將用和實(shí)施例1相同的方法得到的熱輻射屏蔽組分分散體A加入到乙醇中以使得LaB6濃度為2.0wt％，并且通過磁力攪拌器將其均勻混合1小時(shí)，以制備鑭六硼化物細(xì)顆粒分散體，其中LaB6細(xì)顆粒均勻地分散在乙醇中(分散體D)。
然后，將硅酸鹽溶液A和分散體D混合，并進(jìn)一步用脫丙酮醇(deacetone alcohol)稀釋所形成的混合物以使得LaB6濃度為0.5wt％和SiO2濃度為2.5wt％，以制備熱輻射屏蔽成膜涂布液體(涂布液體B)。
涂布液體B通過刮條涂布機(jī)No.24涂布在0.1mm厚的PET膜上，隨后在100℃加熱30分鐘，以在PET膜上得到熱輻射屏蔽膜。
測(cè)定熱輻射屏蔽膜的光學(xué)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可見光透過率為68.2％并且日光輻射透過率為46.8％。
對(duì)比實(shí)施例1向用和實(shí)施例1相同的方法得到的熱輻射屏蔽組分分散體A中，加入18.85g聚丙烯酸酯聚合物型分散劑(EFKA4530，商品名，可從Efka Additives B.V.得到；固體含量50wt％；甲氧基丙醇50wt％)，并且在60℃減壓攪拌下完全除去溶劑，以得到熱輻射屏蔽組分分散體(LaB6濃度40.5wt％)(熱輻射屏蔽組分分散體C)。這里，該聚合物型分散劑的混合比例為0.29重量份，以1重量份LaB6為基準(zhǔn)。
然后，向熱塑性樹脂聚碳酸酯粉末中，加入得到的熱輻射屏蔽組分分散體C以使得LaB6的濃度為0.007wt％，并且通過攪拌器將其均勻混合，隨后使用雙螺桿擠壓機(jī)熔融-捏和。得到的捏和產(chǎn)品通過T-模擠出成2.0mm厚的片，以得到熱輻射屏蔽樹脂成形體。
然而，在制備熱輻射屏蔽組分分散體C時(shí)，由于聚合物型分散劑混合比例小至0.29的重量份，以1重量份LaB6為基準(zhǔn)，LaB6細(xì)顆粒彼此附聚，從而LaB6細(xì)顆粒不能均勻分散在熱輻射屏蔽組分分散體C中，以致得到的熱輻射屏蔽樹脂成形體中可見到粗顆粒，同時(shí)該粗顆粒充當(dāng)光散射源使得該熱輻射屏蔽樹脂成形體看上去是混濁的，而不是透明的。
這些熱輻射屏蔽樹脂成形體的光學(xué)特性也如下表1所示。
對(duì)比實(shí)施例2將用和對(duì)比實(shí)施例1相同的方法得到的熱輻射屏蔽組分分散體C加入到甲苯中，以使得LaB6濃度為2.0wt％，并且通過磁力攪拌器將其均勻混合1小時(shí)。然而，可以看到已附聚的LaB6細(xì)顆粒的沉積物，并且未得到任何六硼化物細(xì)顆粒均勻分散其中的分散體。
表1
PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯ETFA乙烯-四氟乙烯共聚物注釋(1)在“熱輻射屏蔽樹脂成形體的組成”列中的分散劑濃度數(shù)值是指以1重量份LaB6細(xì)顆粒為基準(zhǔn)的重量份。
(2)在實(shí)施例5中，使用表面處理過的鑭六硼化物細(xì)顆粒。
權(quán)利要求
1.一種用于制備熱輻射屏蔽產(chǎn)品的熱輻射屏蔽組分分散體，其包括由XB6表示的六硼化物的細(xì)顆粒，其中X至少選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca之一；和一種六硼化物細(xì)顆粒分散在其中的聚合物型分散劑；作為熱輻射屏蔽組分的所述六硼化物和混入六硼化物細(xì)顆粒中的所述聚合物型分散劑的混合比例為所述聚合物型分散劑為0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物細(xì)顆粒為基準(zhǔn)；和基本上不含任何有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱輻射屏蔽組分分散體，其中所述的六硼化物細(xì)顆粒是平均粒徑為1000nm或更小的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱輻射屏蔽組分分散體，其中所述的聚合物型分散劑至少選自聚丙烯酸酯型分散劑、聚氨酯型分散劑、聚醚型分散劑、聚酯型分散劑和聚酯-聚氨酯型分散劑之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱輻射屏蔽組分分散體，其中所述的六硼化物細(xì)顆粒通過涂布選自硅烷化合物、鈦化合物和氧化鋯化合物的至少一種進(jìn)行表面處理。
5.一種制備熱輻射屏蔽組分分散體的方法，其包括將一種聚合物型分散劑加入到一種分散體中，在該分散體中，由XB6表示的六硼化物的細(xì)顆粒已經(jīng)分散在一種有機(jī)溶劑中，其中X至少選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca之一，混合比例為所述聚合物型分散劑為0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物細(xì)顆粒為基準(zhǔn)；和隨后除去該有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備熱輻射屏蔽組分分散體的方法，其中所述的有機(jī)溶劑在100℃或更低溫度減壓下除去。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的熱輻射屏蔽組分分散體，已經(jīng)通過根據(jù)權(quán)利要求5的方法制備。
8.一種熱輻射成膜涂布液體，通過將根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的熱輻射屏蔽組分分散體加入到有機(jī)溶劑中以溶解其熱輻射屏蔽組分和加入一種粘合劑組分得到。
9.一種熱輻射屏蔽成膜涂布液體，通過將根據(jù)權(quán)利要求7的熱輻射屏蔽組分分散體加入到有機(jī)溶劑中以溶解其熱輻射屏蔽組分和加入一種粘合劑組分得到。
10.一種熱輻射屏蔽膜，通過在基底上涂布根據(jù)權(quán)利要求8的熱輻射屏蔽成膜涂布液體得到。
11.一種熱輻射屏蔽膜，通過在基底上涂布根據(jù)權(quán)利要求9的熱輻射屏蔽成膜涂布液體得到。
12.一種熱輻射屏蔽樹脂成形體，通過用熱塑性樹脂成形體材料稀釋和混合根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的熱輻射屏蔽組分分散體，并且使所得到的混合物形成固定形狀得到。
13.一種熱輻射屏蔽樹脂成形體，通過用熱塑性樹脂成形體材料稀釋和混合根據(jù)權(quán)利要求7的熱輻射屏蔽組分分散體，并且使所得到的混合物形成固定形狀得到。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的熱輻射屏蔽樹脂成形體，其中所述的熱塑性樹脂成形體材料至少選自聚碳酸酯樹酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、環(huán)烯烴樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚-砜樹脂和氟樹脂之一。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的熱輻射屏蔽樹脂成形體，其中所述的熱塑性樹脂成形體材料至少選自聚碳酸酯樹酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、環(huán)烯烴樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚-砜樹脂和氟樹脂中之一。
全文摘要
一種熱輻射屏蔽組分分散體，含有六硼化物細(xì)顆粒和六硼化物細(xì)顆粒分散在其中的聚合物型分散劑。該聚合物型分散劑以0.3重量份或更多至低于50重量份的比例混入六硼化物細(xì)顆粒中，以1重量份六硼化物細(xì)顆粒為基準(zhǔn)，并且該分散體基本上不含任何有機(jī)溶劑。一種制備熱輻射屏蔽組分分散體的方法，其特征在于將聚合物型分散劑加入到六硼化物細(xì)顆粒分散于有機(jī)溶劑中的分散體中，混合比例為0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物細(xì)顆粒為基準(zhǔn)，并隨后除去有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C03C17/28GK1514259SQ0315879
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月25日
發(fā)明者藤田賢一 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社