專利名稱：聚丙烯類水性分散體、聚丙烯類復合水性乳液組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散穩(wěn)定性優(yōu)異、且能夠形成與聚烯烴基材的密合性和耐水性優(yōu)異的涂膜的聚丙烯類水性分散體。
背景技術(shù)：
以往，對于由聚丙烯等聚烯烴形成的成型制品，往往在其表面進行涂飾、或者形成其他的樹脂層，以提高其附加值?？墒?，一般來說，由于分子中不含有極性基團，聚烯烴缺乏極性，因此它和涂料、其他樹脂的密合性差。為此，以往一般是預先用底漆處理成型制品的表面，在改善了涂料的附著性及密合性后再進行涂飾。但是也存在如下等問題，由于以往的底漆和涂料大部分含有有機溶劑或溶解于有機溶劑中而使用，因此成為制造及使用時使作業(yè)環(huán)境惡化的原因。
在這種情況下，近年來從環(huán)境及安全的角度出發(fā)，就聚烯烴成型制品的底漆用及涂料用的樹脂而言，對聚烯烴類的水性分散體進行了各種研究，并提出了申請。
例如，公開有水性分散體，其由含熱塑性樹脂和羧酸或其鹽的熱塑性樹脂、非離子表面活性劑和水構(gòu)成(特公平7-35479公報)；乳化物，其以酸改性的非晶質(zhì)聚烯烴和表面活性劑為必要成分，涂布干燥后可形成粘合性涂膜(特開平8-176374公報)；水性樹脂組合物，其含有改性聚烯烴樹脂、嵌段異氰酸酯化合物和表面活性劑(特許公報第2622804號)；水性聚烯烴樹脂組合物，其由聚烯烴和/或改性的聚烯烴、具有特定的溶解度參數(shù)的聚氧化烯結(jié)構(gòu)的表面活性劑、堿性物質(zhì)和水構(gòu)成(特許第2769958號公報)等。
盡管如此，對于這種現(xiàn)有方法仍存在如下問題，因得到的水性分散體的分散粒子的粒徑大，而得不到可應用于實際的充分的分散穩(wěn)定性，而且其涂膜的平滑性、與聚烯烴基材的密合性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供聚丙烯類水性分散體，通過使用具有適度結(jié)晶性、溶解性的聚合物作為丙烯類聚合物和/或改性的聚烯烴(以下在本說明書中統(tǒng)稱為丙烯類聚合物)原料，從而水性分散體中基于該聚合物的分散粒子的粒徑小、具有充分的分散穩(wěn)定性、由該分散體所形成的涂膜的平滑性及與聚烯烴基材的密合性良好、并且能夠形成耐水性良好的涂膜。
為了解決以上問題，本發(fā)明人等進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將丙烯類聚合物、表面活性劑、水以及根據(jù)需要而使用的除丙烯類聚合物和改性的丙烯類聚合物以外的其他聚合物以及堿性物質(zhì)，以一定配比進行乳化，所得到的聚烯烴類水性分散體可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明以下述1～20為發(fā)明點。
1.聚丙烯類水性分散體，其為含有下述(a)～(c)成分的水性分散體，其特征為，成分(a)的主鏈顯示下述(1)及(2)的特性，并且分散體中分散粒子的平均粒徑小于等于0.5μm，所述成分(a)～(c)分別為
(a)丙烯類聚合物和/或改性的丙烯類聚合物 100重量份
(b)表面活性劑1～100重量份
(c)水100～1000重量份所述(1)及(2)的特性分別為(1)通過13C-核磁共振，觀測可歸屬于由頭-尾相接構(gòu)成的丙烯單元鏈段部中甲基碳原子的峰，屬于mmmm五單元組的峰其峰頂?shù)幕瘜W位移設定為21.8ppm時，相對于從19.8ppm到22.1ppm出現(xiàn)的峰的總面積S，以21.8ppm為峰頂?shù)姆迕娣eS1所占的比例(S1/S)為10％～60％，并且以21.5～21.6ppm為峰頂?shù)姆?mmmr)面積設定為S2時，4+2S1/S2＞5；以及(2)[丙烯單元(A)∶其他烯烴單元(B)]的含量比(摩爾比)是100∶0至90∶10。
2.在所述1中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，(b)成分的表面活性劑是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的至少一種表面活性劑。
3.在所述1或2中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，(b)成分的表面活性劑是非離子表面活性劑。
4.在所述1～3任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，(b)成分的表面活性劑含有至少2種表面活性劑。
5.在所述1～4任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，除上述成分外，相對于100重量份(a)成分，還含有0.01～10重量份的(d)堿性物質(zhì)。
6.在所述1～5任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，其他烯烴單元(B)是乙烯單元和/或丁烯單元。
7.在所述1～6任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，(a)成分的丙烯類聚合物和/或改性的丙烯類聚合物是通過單活性中心(singlesite)催化劑而制造的。
8.在所述1～7任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定的(a)成分的丙烯類聚合物和/或改性的丙烯類聚合物的重均分子量(Mw)為10,000～300,000。
9.在所述1～8任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，(a)成分的改性的丙烯類聚合物是通過在丙烯類聚合物上接枝選自碳原子數(shù)為3～25的不飽和羧酸、其酸酐以及其酯中的不飽和羧酸和/或其衍生物而改性后的物質(zhì)。
10.在所述4～9任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，(b)成分的表面活性劑至少含有親水親油平衡值(HLB)在13.5～14.5范圍的非離子表面活性劑(b1)和HLB值在16.0～17.0范圍的非離子表面活性劑(b2)，并且其配比(b1/b2)為1/9至9/1。
11.在所述1～10任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，除所述(a)、(b)、(c)成分外，相對于100重量份(e)成分，還含有1～5,000重量份的除丙烯類聚合物和改性的丙烯類聚合物以外的聚合物作為(d)成分。
12.在所述2～11任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體，其中，(e)成分的除丙烯類聚合物及改性的丙烯類聚合物以外的聚合物是(甲基)丙烯酸類聚合物、氨基甲酸酯(urethane)類聚合物及環(huán)氧類聚合物中的至少1種聚合物。
13.涂布劑、涂料、墨水或粘合劑，其含有如所述1～12任意一項中記載的聚丙烯類水性分散體。
14.聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其是將所述13中記載的涂料涂飾于由結(jié)晶性聚丙烯成型體構(gòu)成的基材上而得到的。
15.如所述14中記載的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，構(gòu)成基材的結(jié)晶性聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯·乙烯嵌段共聚物者由丙烯均聚物和丙烯·乙烯共聚物形成的。
16.如所述14或15中記載的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，基材是由相對于100重量份結(jié)晶性聚丙烯含有1～90重量份彈性體成分的聚丙烯類樹脂組合物構(gòu)成的成型體。
17.如所述14～16任意一項中記載的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，基材是由相對于100重量份結(jié)晶性聚丙烯還含有1～80重量份無機填料的聚丙烯類樹脂組合物構(gòu)成的成型體。
18.如所述14～17任意一項中記載的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，基材是由含有導電性碳的導電性聚丙烯類樹脂組合物構(gòu)成的成型體，其表面光澤度(JIS-K7105，入射角60度)大于等于30％。
19.如所述18中記載的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，導電性碳的粒徑是10～100nm，DBP吸油量是50～900ml/g，比表面積是100～1500m2/100g。
20.如所述18或19中記載的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，相對于100重量份結(jié)晶性聚丙烯，導電性碳的混合量是0.1～25重量份。
具體實施例方式
作為本發(fā)明水性分散體中的(a)成分的丙烯類聚合物，優(yōu)選以丙烯單元為主要成分的丙烯類聚合物。所謂以丙烯單元為主要成分的丙烯類聚合物是指丙烯含量占90～100(摩爾)％的聚合物。丙烯含量低于90(摩爾)％的聚合物與聚烯烴基材的密合性差。
作為本發(fā)明的丙烯類聚合物中可以含有的其他共聚體成分的烯烴單元，可以從例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、丁二烯、己二烯、辛二烯、環(huán)丁烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯、苯乙烯和它們的衍生物中選擇具有適宜的烯類雙鍵的單體單元。其中，優(yōu)選乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等單烯烴單體，更優(yōu)選乙烯或丁烯。
并且，在丙烯類聚合物是丙烯和其他烯烴單體的共聚物的情況下，[丙烯單元(A)其他烯烴單元(B)]的含量比(摩爾比)的范圍是100∶0至90∶10，優(yōu)選100∶0至95∶5。
在本發(fā)明中，適合使用的丙烯類聚合物，優(yōu)選通過單活性中心催化劑來制造，并且用GPC(凝膠滲透色譜法)測定的重均分子量Mw優(yōu)選為5,000～500,000，特別優(yōu)選為10,000～300,000。如果Mw小于5,000，那么涂膜的成膜性不好，且發(fā)粘；如果大于500,000，則水性化變難，得到的水性分散體的分散粒子的粒徑大，分散穩(wěn)定性變差。
另外，采用GPC來測定分子量時，以鄰二氯苯等作為溶劑，以聚苯乙烯為標準試樣，可以使用市售的裝置，采用以往公知的方法來進行測定。
對于該丙烯類聚合物的分子量分布沒有特別的限定，但是過寬的分子量分布意味著低分子量成分的含量必然很多，因此最好避免分子量分布過寬。當以重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn作為分子量分布的指標時，優(yōu)選使用Mw/Mn＜20的丙烯類聚合物，更優(yōu)選Mw/Mn＜10，最優(yōu)選Mw/Mn＜5。
所述丙烯類聚合物要求具有根據(jù)13C-核磁共振波譜規(guī)定的如下特性。該特性表明丙烯聚合物形成的結(jié)構(gòu)中，結(jié)晶性高的嵌段和非結(jié)晶性高的嵌段在主鏈中共存并達到良好的平衡、且結(jié)晶性高的嵌段富有全同立構(gòu)特性。也就是說，在聚合物中，如果結(jié)晶性高的嵌段過多，在溶劑中的溶解性就會變差，所以結(jié)晶性高的嵌段和非結(jié)晶性高的嵌段的平衡很重要，作為表示這一平衡的部分指標，應用根據(jù)13C-核磁共振波譜所規(guī)定的要件。
本發(fā)明中的13C-核磁共振波譜的測定方法如下所述。在10mmφ的核磁共振用樣品管中，用大約2.2mL的鄰二氯苯使350～500mg的樣品完全溶解。然后，加入約0.2mL的氘代苯作為鎖閉溶劑(ロツク溶媒)，使其均一化后，在130℃通過質(zhì)子完全去偶法進行測定。測定條件設定為脈沖角(flip angle)是90度、脈沖間隔大于等于5T1(T1是甲基的自旋-晶格馳豫時間中時間最長的值)。在丙烯聚合物中，亞甲基及次甲基的自旋-晶格馳豫時間比甲基的短，所以對于該測定條件，所有的碳元素的磁化恢復率大于等于99％。并且，為了提高定量精度，優(yōu)選使用13C核的共振頻率大于等于125MHz的核磁共振裝置，并進行大于等于20小時的累積。
在由頭-尾相接構(gòu)成的丙烯單元鏈段部的10種五單元組(mmmm，mmmr，rmmr，mmrr，mmrm，rmrr，rmrm，rrrr，rrrm，mrrm)中，甲基支鏈的絕對構(gòu)型都是一樣的，于是，將用mmmm表示的五個丙烯單元的鏈段中第3單元的甲基的峰的化學位移設定為21.8ppm，以此為基準來確定其他碳的峰的化學位移。依據(jù)該基準，例如對于其他的五個丙烯單元的鏈段，第3單元的甲基的峰的化學位移大致如下。即，mmmr21.5～21.7ppm，rmmr21.3～21.5ppm，mmrr21.0～21.1ppm，mmrm及rmrr20.8～21.0ppm，rmrm20.6～20.8ppm，rrrr20.3～20.5ppm，rrrm20.1～20.3ppm，mrrm19.9～20.1ppm。另外，根據(jù)核磁共振的測定條件，這些可歸屬于五單元組的峰的化學位移會有些變動，并且譜峰也不一定是單峰(single peak)，因而需要注意大多表示由精細結(jié)構(gòu)所致的復雜的裂分譜圖(split pattern)，并進行歸屬。
對本發(fā)明中使用的丙烯類聚合物要求如下可歸屬于以所述mmmm表示的五單元組的峰其峰頂?shù)幕瘜W位移設定為21.8ppm時，相對于屬于在19.8ppm到22.2ppm的范圍出現(xiàn)的所述五單元組即mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm+rmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrm的所有的五單元組的峰的總面積S，以21.8ppm為峰頂?shù)姆迕娣eS1所占的比例(S1/S)為10％～60％，并且以21.5～21.6ppm為峰頂?shù)姆?mmmr)面積設定為S2時，滿足4+2S1/S2＞5。
而且，S1對所述S的比值(S1/S)這一要件與本發(fā)明的丙烯類聚合物中結(jié)晶性高的嵌段和非結(jié)晶性高的嵌段在主鏈中共存、并且結(jié)晶性高的嵌段形成富有全同立構(gòu)特性的結(jié)構(gòu)相關(guān)。另外，S1對S的比值小于10％時，結(jié)晶性過低，得不到充分的附著性，并且也容易引起發(fā)粘等問題，所以不是優(yōu)選的。另一方面，S1對S的比值大于60％時，則相反結(jié)晶性過高，在溶劑中的溶解性下降，所以也不是優(yōu)選的。在本發(fā)明中規(guī)定的S1對S的比值范圍是10％～60％，優(yōu)選20％～50％，更優(yōu)選25％～45％。
本發(fā)明中使用的丙烯類聚合物，優(yōu)選滿足如上所述的4+2S1/S2＞5的關(guān)系。該關(guān)系式同被韋穆斯(Waymouth)等人命名為全同立構(gòu)指數(shù)(BI)的參數(shù)(參考特表平9-510745號)密切關(guān)系。BI是表示聚合物立體規(guī)整性的指標，并定義為BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]。更具體地說，BI表示含有4個或4個以上的丙烯單元的全同立構(gòu)嵌段的平均鏈長(J.W.Collete etal.，Macromol.，22，3858(1989)；J.C.Randall，J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.，14，2083(1976))。統(tǒng)計為完全無規(guī)聚丙烯的情況下，BI＝5。因此，BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]＞5意味著在聚合物中所含有的全同立構(gòu)嵌段的平均鏈長比無規(guī)聚丙烯的要長。
所述丙烯類聚合物的要件即4+2S1/S2，雖然和所述BI不完全相同，但是大致相對應，所以4+2S1/S2＞5這一要件意味著丙烯類聚合物含有不同于無規(guī)聚丙烯的、可結(jié)晶化的、鏈長的全同立構(gòu)嵌段。并且，所謂的存在全同立構(gòu)嵌段，換句話說就是指由立體定向性(stereospecificity)雜亂的序列所構(gòu)成的嵌段也同時存在于主鏈中。這樣，在該丙烯類聚合物中，如上所述會形成特殊結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中具有結(jié)晶性的嵌段和非結(jié)晶性的嵌段在主鏈中共存，并且具有結(jié)晶性的嵌段由具有較長的平均鏈長的全同立構(gòu)嵌段形成而成為富有全同立構(gòu)特性的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，可以是5＜4+2S1/S2，優(yōu)選5＜4+2S1/S2＜25，更優(yōu)選7＜4+2S1/S2＜10。
所述丙烯類聚合物優(yōu)選是通過借助單活性中心催化劑進行聚合的方法而制得的丙烯類聚合物。其原因可列舉出一般的單活性中心催化劑可通過設計配位體(ligand)來控制微觀立構(gòu)規(guī)整度、能夠容易地制造分子量較低的聚合物、并且特別是聚合物的分子量分布和立體規(guī)整性分布尖銳等。如果分子量分布、立體規(guī)整性分布不規(guī)則，溶解性就會變差，存在部分不溶的可能。而且，在單活性中心催化劑中，茂金屬催化劑能夠精密地控制微觀立構(gòu)規(guī)整度，從這一點來看適合使用茂金屬催化劑。
作為用于制造丙烯類聚合物的單活性中心催化劑，優(yōu)選使用以茂金屬化合物([α]成分)和共催化劑([β]成分)為必要成分的茂金屬類催化劑。
作為茂金屬化合物([α]成分)，優(yōu)選含過渡金屬的、具有橋基的C1-對稱性柄型茂金屬(ansa-metallocene)。非橋聯(lián)的茂金屬也可以適用于本發(fā)明的丙烯聚合物的制造，但是一般地，由于含橋基的柄型茂金屬的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異，因此特別是從工業(yè)角度來看是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的含過渡金屬的、具有橋基的柄型茂金屬是具有共軛5元環(huán)配位體的已橋聯(lián)的第IV族過渡金屬化合物中具有C1-對稱性的茂金屬。這種過渡金屬化合物是已知的，并已知其作為α-烯烴聚合用催化劑成分來使用。
丙烯聚合物的制造中優(yōu)選使用的[α]成分的茂金屬是以下述通式(I)表示的且具有C1-對稱性的化合物。另外，也可以混合使用多個以該通式表示的茂金屬。
Q(C5H4-aR2a)(C5H4-bR3b)MXY(I)
以下，對具有通式(I)的茂金屬進行詳細說明。
在通式(I)中，Q表示橋聯(lián)2個共軛5元環(huán)配位體的連接基團，M表示元素周期表第IV族過渡金屬，X及Y各自獨立地表示氫、鹵素、碳原子數(shù)為1～20的烴基、碳原子數(shù)為1～20的含氧烴基、碳原子數(shù)為1～20的含氮烴基、碳原子數(shù)為1～20的含磷烴基或碳原子數(shù)為1～20的含硅烴基。R2及R3各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基、鹵素、碳原子數(shù)為1～20的含鹵素的烴基、烷氧基、芳氧基、含硅烴基、含磷烴基、含氮烴基或含硼烴基。而且，鄰接的2個R2和/或R3也可以分別連接而形成4～10元環(huán)。a及b各自獨立，是滿足0≤a≤4、0≤b≤4的整數(shù)。
作為橋聯(lián)2個共軛5元環(huán)配位體的連接基團Q，具體可舉出如下的基團。即亞甲基、亞乙基這樣的亞烷基，乙叉基、丙叉基、異丙叉基、苯基甲叉基、二苯基甲叉基這樣的烷叉基，二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二丙基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基乙基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、甲基叔丁基亞甲硅烷基、亞乙硅烷基、四甲基亞乙硅烷基這樣的含硅橋基，二甲基亞甲鍺烷基、二乙基亞甲鍺烷基、二苯基亞甲鍺烷基、甲基苯基亞甲鍺烷基這樣的含鍺橋基，烷基膦，胺等。其中，特別優(yōu)選使用亞烷基、烷叉基、含硅橋基、含鍺橋基。
在上述通式中，作為R2及R3，具體可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、叔丁基苯基、萘基等碳原子數(shù)為1～20的烴基，或它們被取代后的碳原子數(shù)為1～20的烴基；氟代甲基、氟代乙基、氟代苯基、氟代萘基、氟代聯(lián)苯基、氯代甲基、氯代乙基、氯代苯基、氯代萘基、氯代聯(lián)苯基等可含鹵素的碳原子數(shù)為1～20的烴基；氟、氯、溴、碘等鹵素；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、五甲基苯氧基等芳氧基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等含硅的烴基；或者含磷烴基、含氮烴基、含硼烴基。當存在多個R2時，它們可以相同也可以不同。
另外，當2個R2存在于環(huán)戊二烯環(huán)相鄰的碳原子上時，可以相互連接形成4～10元環(huán)，成為茚基、四氫化茚基、芴基、八氫化芴基、薁基、六氯化薁基等。同樣，當存在多個R3時，它們可以相同也可以不同。并且，當2個R3存在于環(huán)戊二烯環(huán)相鄰的碳原子上時，可以相互連接形成4～10元環(huán)，成為茚基、四氫化茚基、芴基、八氫化芴基、薁基、六氫化薁基等。
在本發(fā)明中，以所述通式(I)表示的茂金屬由于可以具有C1-對稱性，因此只要保持C1-對稱性，R2和R3可以相同也可以不同。
M是元素周期表第IV族過渡金屬，具體為鈦、鋯、鉿，優(yōu)選鋯、鉿。
X及Y各自為氫、鹵素、碳原子數(shù)為1～20優(yōu)選為1～10的烴基、碳原子數(shù)為1～20優(yōu)選為1～10的烷氧基、烷基酰胺基、碳原子數(shù)為1～20優(yōu)選為1～12的含磷烴基、碳原子數(shù)為1～20優(yōu)選為1～12的含硅烴基等。X和Y可以相同也可以不同。在這些基團中，優(yōu)選鹵素、烴基及烷基酰胺基。
關(guān)于本發(fā)明的具有特性(1)及(2)的丙烯類聚合物的制造，在以所述通式(I)表示的茂金屬中，最優(yōu)選二氯代[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]鉿，另外，二氯代[二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]鉿、二氯代[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]鉿也是合適的催化劑。
另外，關(guān)于[α]成分茂金屬化合物，可以使用具有不同結(jié)構(gòu)的多個化合物的混合物，也可以2種或2種以上組合使用。并且，也可以輔助使用以公知的三氯化鈦作為主要成分的固體催化劑以及含有鎂、鈦、鹵素作為必要成分的載體載負型催化劑。而且，在聚合的第一階段結(jié)束時、第二階段聚合開始前，可以重新追加使用[α]成分。
對于在本發(fā)明中作為[α]成分茂金屬化合物的共催化劑([β]成分)而使用的助催化劑，其作為必要成分使用選自由下述(1)～(4)組成的組中的至少一種物質(zhì)(1)有機鋁氧化合物、(2)與[α]成分的過渡金屬反應后可將[α]成分轉(zhuǎn)換為陽離子的離子性化合物、(3)路易斯酸以及(4)除去硅酸鹽的離子交換性層狀化合物或無機硅酸鹽。
(1)有機鋁氧化合物
作為這種化合物，具體可舉出以下列通式(II)、(III)、(IV)表示的化合物。
各通式中，R4表示氫原子或烴殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烴殘基。另外，多個R4各自可以相同也可以不同。并且，p表示0～40、優(yōu)選2～30的整數(shù)。
通式(II)及(III)表示的化合物是被稱為鋁氧烷的化合物，其通過一種三烷基鋁或者兩種或兩種以上的三烷基鋁與水反應而得到。具體可舉出(a)由一種三烷基鋁與水反應而得到的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷，(b)由兩種三烷基鋁與水反應而得到的甲基乙基鋁氧烷、甲基丁基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷等。在這些鋁氧烷中，優(yōu)選甲基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷。所述鋁氧烷可以多種并用。并且，所述鋁氧烷可在公知的各種條件下調(diào)制。
通式(IV)表示的化合物可以通過一種三烷基鋁或者兩種或兩種以上的三烷基鋁與下面的通式(V)表示的烷基硼酸以10∶1至1∶1(摩爾比)進行反應而得到。在通式(V)中，R5表示碳原子數(shù)為1～10、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烴殘基或鹵化烴基。
R5-B(OH)2 (V)
具體可舉出下面的各種反應產(chǎn)物，即(a)三甲基鋁和甲基硼酸的2∶1反應物，(b)三異丁基鋁和甲基硼酸的2∶1反應物，(c)三甲基鋁、三異丁基鋁和甲基硼酸的1∶1∶1反應物，(d)三甲基鋁和乙基硼酸的2∶1反應物，(e)三乙基鋁和丁基硼酸的2∶1反應物等。
(2)與[α]成分的過渡金屬反應后可將[α]成分轉(zhuǎn)換為陽離子的離子性化合物
作為這種化合物，可舉出通式(VI)表示的化合物。n+[Z]n- (VI)
在通式(VI)中，K是陽離子組分，例如陽碳離子、鎓陽離子、銨陽離子、氧鎓陽離子、锍陽離子、鏻陽離子等。并且，還可舉出其自身易被還原的金屬的陽離子、有機金屬的陽離子等。
作為所述陽離子的具體例子，可舉出三苯基陽碳離子、二苯基陽碳離子、環(huán)庚三烯鎓離子、茚鎓離子、三乙基銨離子、三丙基銨離子、三丁基銨離子、N，N-二甲基苯胺離子、二丙基銨離子、二環(huán)己基銨離子、三苯基鏻離子、三甲基鏻離子、三(二甲基苯基)鏻離子、三(甲基苯基)鏻離子、三苯基锍離子、三苯基锍離子、三苯基氧鎓離子、三乙基氧鎓離子、吡喃鎓離子、銀離子、金離子、鉑離子、銅離子、鈀離子、汞離子、二茂鐵離子等。
在所述通式(VI)中，Z是陰離子組分，也就是與[α]成分的過渡金屬變換成的陽離子核成對的陰離子組分(一般是非配位組分)。作為Z，可舉出例如有機硼化合物陰離子、有機鋁化合物陰離子、有機鎵化合物陰離子、有機砷化合物陰離子、有機銻化合物陰離子等，具體可舉出如下的化合物。即(a)四苯基硼、四(3，4，5-三氟苯基)硼、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼、四[3，5-二(叔丁基)苯基]硼、四(五氟苯基)硼等，(b)四苯基鋁、四(3，4，5-三氟苯基)鋁、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]鋁、四[3，5-二(叔丁基)苯基]鋁、四(五氟苯基)鋁等。
作為其他具體的化合物，可舉出(c)四苯基鎵、四(3，4，5-三氟苯基)鎵、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]鎵、四[3，5-二(叔丁基)苯基]鎵、四(五氟苯基)鎵等，(d)四苯基磷、四(五氟苯基)磷等，(e)四苯基砷、四(五氟苯基)砷等，(f)四苯基銻、四(五氟苯基)銻等，(g)癸硼酸根、十一烷基硼酸根、卡巴硼酸根(カルバドデカボレ一ト)、十氯代癸硼酸根等。
(3)路易斯酸
特別是，作為可將[α]成分的過渡金屬轉(zhuǎn)換為陽離子的路易斯酸，可舉出各種有機硼化合物、金屬鹵化物、固體酸等，作為其具體例子可舉出如下的化合物。即可舉出(a)三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼等有機硼化合物，(b)氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯溴化鎂、氯碘化鎂、溴碘化鎂、氫氯化鎂、羥基氯化鎂、羥基溴化鎂、烷氧基氯化鎂、烷氧基溴化鎂等金屬鹵化物，(c)氧化鋁、二氧化硅·氧化鋁等固體酸等。
(4)除去硅酸鹽的離子交換性層狀化合物或無機硅酸鹽
此處，所謂除去硅酸鹽的離子交換性層狀化合物是指具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，并且所含離子可進行交換，所述結(jié)晶結(jié)構(gòu)是通過離子鍵等而形成的面相互以弱的鍵合力平行堆積成的結(jié)構(gòu)。
除去硅酸鹽的離子交換性層狀化合物可舉出具有六方最密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子結(jié)晶性化合物等。具體可舉出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多價金屬的結(jié)晶性酸性鹽。
另外，作為無機硅酸鹽，可舉出粘土、粘土礦物、沸石、硅藻土等。既可以使用人工合成的無機硅酸鹽，也可以使用天然的礦物。
作為粘土、粘土礦物的具體例子，可舉出水鋁英石等水鋁英石類，地開石、珍珠陶土、高嶺石、蠕陶土等高嶺土類，準埃洛石、埃洛石等埃洛石類，貴橄欖石、復合蛇紋石(リザルダイト)、葉蛇紋石等蛇紋石類，蒙脫石、索殼石、拜來石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石等蒙脫石類，蛭石等蛭石礦物，伊利石、絹云母、海綠石等云母礦物，綠坡縷石、海泡石、維科爾石、膨潤土、木蘆粘土、蛙目(ガイメロ)粘土、硅鐵石、葉蠟石、綠泥石等。它們也可以形成混合層。
作為人工合成的無機硅酸鹽，可舉出合成云母、合成鋰蒙脫石、合成皂石、合成帶云母(合成テニオライト)等。
這些具體例子中，優(yōu)選地開石、珍珠陶土、高嶺石、蠕陶土等高嶺石類，準埃洛石、埃洛石等埃洛石類，貴橄欖石、復合蛇紋石、葉蛇紋石等蛇紋石類，蒙脫石、索殼石、拜來石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石等蒙脫石類，蛭石等蛭石礦物，伊利石、絹云母、海綠石等云母礦物，合成云母、合成鋰蒙脫石、合成皂石、合成帶云母；特別優(yōu)選蒙脫石、索殼石、拜來石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石等蒙脫石，蛭石等蛭石礦物，合成云母、合成鋰蒙脫石、合成皂石、合成帶云母。
這些除去硅酸鹽的離子交換性層狀化合物或無機硅酸鹽可以直接使用，但優(yōu)選進行鹽酸、硝酸、硫酸等的酸處理和/或Li、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3等的鹽處理。并且，在處理時，也可以混合對應的酸和堿，在反應體系內(nèi)生成鹽，再進行處理。另外，也可以進行粉碎、造粒等對形狀的控制，其中為了得到粒子流動性優(yōu)異的固體催化劑成分，優(yōu)選造粒。而且，上述成分通常在脫水干燥后使用。作為這些[B]成分的必要成分，在聚合活性等催化性能方面，優(yōu)選使用(4)除去硅酸鹽的離子交換性層狀化合物或無機硅酸鹽。
在本發(fā)明使用的丙烯類聚合物的制造過程中，除了共催化劑[β]成分以外，可以使用有機鋁化合物作為任意成分[γ]。這樣的有機鋁化合物是用通式AlR1mZ3-m(式中，R1是碳原子數(shù)為1～20的烴基，Z是氫、鹵素、烷氧基或芳氧基，m是0＜m≤3的數(shù))表示的化合物。具體是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁，或者是一氯化二乙基鋁物、乙氧化二乙基鋁等含鹵素或烷氧基的烷基鋁，或者是氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等含氫的有機鋁化合物。另外，也可以使用甲基鋁氧烷等鋁氧烷等。其中，特別優(yōu)選的是三烷基鋁。這些任意成分可以2種或2種以上組合使用。而且，在聚合開始后，也可以重新追加任意成分[γ]。
丙烯聚合用的催化劑通過[α]成分、[β]成分、任意的[γ]成分的接觸而得到，關(guān)于接觸的方法沒有特別的限定。這種接觸不僅在催化劑調(diào)制時，而且在丙烯的預聚合時或聚合時均也可以進行。在催化劑各成分接觸時或接觸后，可以使其與丙烯聚合物、無機氧化物固體如二氧化硅、氧化鋁等共存，或者使其接觸。
接觸既可以在氮氣等惰性氣體中進行，也可在正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等惰性烴溶劑中進行。這些溶劑優(yōu)選使用已實施了除去水、硫化物等使催化劑中毒的物質(zhì)的操作后的溶劑。優(yōu)選接觸溫度在-20℃至所用溶劑的沸點之間進行，特別優(yōu)選在室溫到所用溶劑的沸點之間進行。
催化劑各成分的用量沒有特別的限制，作為[β]成分，當使用除去硅酸鹽的離子交換性層狀化合物或無機硅酸鹽時，平均每1g[β]成分，使用0.0001～10mmol的[α]成分，優(yōu)選使用0.001～5mmol的[α]成分；使用0～10,000mmol的[γ]成分，優(yōu)選使用0.01～100mmol的[γ]成分。而且，[α]成分中的過渡金屬和[γ]成分中的鋁的原子比要控制為1∶0～1,000,000，從聚合活性等方面出發(fā)，優(yōu)選原子比為1∶0.1～100,000。
這樣得到的催化劑可以用正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等惰性烴溶劑洗凈后使用，也可以不進行洗凈而使用。
在洗凈時，可以根據(jù)需要重新配合使用[γ]成分。這時，使用的[γ]成分的量，優(yōu)選使[γ]成分中的鋁對[α]成分中的過渡金屬其原子比為1∶0～10,000。
作為催化劑，還可以使用預先聚合丙烯、根據(jù)需要洗凈后的催化劑。這種預聚合可以在氮氣等惰性氣體中、在戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等惰性烴溶劑中進行。丙烯的聚合反應可以在丙烷、正丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等惰性烴或液化丙烯液體的存在下進行，也可以在沒有這些物質(zhì)的情況下進行。其中，優(yōu)選在所述惰性烴存在下進行聚合。
具體來說，在[α]成分和[β]成分、或者[α]成分和[β]成分和[γ]成分的存在下，制造丙烯聚合物。聚合溫度、聚合壓力及聚合時間沒有特別的限制，通?？梢钥紤]生產(chǎn)率、生產(chǎn)能力，從以下的范圍進行最合適的設定。即聚合溫度通常從20至150℃、優(yōu)選0至100℃的范圍選擇；聚合壓力從0.1MPa～100MPa、優(yōu)選0.3MPa～10MPa、更優(yōu)選0.5MPa～4MPa的范圍選擇；聚合時間從0.1小時～10小時、優(yōu)選0.3小時～7小時、更優(yōu)選0.5小時～6小時的范圍選擇。
對于本發(fā)明中使用的丙烯類聚合物，如上所述，優(yōu)選控制聚合物的重均分子量Mw在5,000～500,000的范圍。為此，對于聚合物分子量的調(diào)節(jié)，可以采用以往公知的方法。即，可舉出控制聚合溫度來調(diào)節(jié)分子量的方法、控制單體濃度來調(diào)節(jié)分子量的方法、使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量的方法。在使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況，優(yōu)選氫。
另外，對本發(fā)明所使用的丙烯類聚合物，為賦予其所要求的有關(guān)13C-核磁共振的要件(1)的特性，而控制丙烯類聚合物的立體選擇性，其控制方法，沒有特別的限制。一般地，可舉出用催化劑的結(jié)構(gòu)來控制的方法、通過控制聚合條件來控制的方法?？刂凭酆蠗l件來控制立體選擇性的情況下，通過控制聚合溫度、單體濃度，并且根據(jù)情況與上述的用催化劑的結(jié)構(gòu)來控制的方法相結(jié)合，能夠得到具有所期望的立體規(guī)整性的丙烯聚合物。
對于本發(fā)明的丙烯類聚合物，可以使其溶解于溶劑中。作為溶劑的具體例子，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等脂肪族烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式脂肪族烴；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二甲基亞砜等極性溶劑類等。在這些溶劑中，優(yōu)選芳香族烴或者鹵化烴，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯苯。
本發(fā)明水性分散體中的(a)成分改性的丙烯類聚合物是通過在丙烯類聚合物上接枝選自碳原子數(shù)優(yōu)選為3～25的不飽和羧酸、其酸酐及其酯中的不飽和羧酸和/或其衍生物而改性得到的丙烯類聚合物。改性的丙烯類聚合物是通過常規(guī)方法在所述丙烯類聚合物上自由基加成該不飽和羧酸和/或其衍生物而得到的改性聚合物。
作為所述用于接枝的不飽和羧酸及其酸酐，可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、檸康酸、巴豆酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、烏頭酸或這些羧酸的酸酐等，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、馬來酸及它們的酸酐等。并且，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”的寫法是“丙烯酸或甲基丙烯酸”的意思。
作為不飽和羧酸衍生物，可舉出上述不飽和羧酸的一個羧基或一個酸酐基被酯化后形成的不飽和單羧酸單酯或不飽和二羧酸單酯。作為不飽和單羧酸單酯，可舉出(甲基)丙烯酸的酯類，具體可舉出具有碳原子數(shù)為1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、己基(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等；具有碳原子數(shù)為6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。
進而，作為其他的(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出具有含雜原子的、碳原子數(shù)為1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧化乙烯的加成物等；具有含氟原子的、碳原子數(shù)為1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯等；(甲基)丙烯酰胺類單體，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰二甲基胺等。
不飽和二羧酸單酯是在上述酸酐上酯化烷基醇后得到的物質(zhì)，作為該烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基等。
優(yōu)選不飽和二羧酸單酯的酯化率(假設完全酯化率為200％)為45％～100％，更優(yōu)選為80％～100％。如果酯化率在上述范圍內(nèi)，則得到的水性分散體的分散穩(wěn)定性及涂膜的耐水性良好。
本發(fā)明的改性的丙烯類聚合物的不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的加成率是0.01重量％～20重量％，優(yōu)選是0.1～5重量％。如果加成率小于0.01重量％，則得到的水性分散體的分散粒子的粒徑大，分散穩(wěn)定性變差；如果大于20重量％，則涂膜的耐水性會變差。所述加成率可以通過使用紅外分光光譜分析法，將羰基的吸收強度和含量已知的樣品的標準曲線對比來測定。
作為自由基加成不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的方法，例如可舉出將聚丙烯溶解于有機溶劑中，而后添加不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物以及自由基聚合引發(fā)劑，加熱攪拌進行自由基加成的方法；將各成分加入擠出機中，加熱混煉的同時進行自由基加成的方法；將不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物以及自由基聚合引發(fā)劑溶解于有機溶劑中，制成溶液，使聚丙烯粉末浸漬于已制得的溶液中，然后加熱至粉末不溶解的溫度，進行自由基加成的方法等。
使用的自由基聚合引發(fā)劑和不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的摩爾比[自由基聚合引發(fā)劑/不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物]一般是1/100至3/5，優(yōu)選是1/20至1/2。對于反應溫度，沒有特別的限制，一般是大于等于50℃，優(yōu)選為80～200℃。另外，反應時間一般是2～10小時。
另外，在本發(fā)明中，(a)成分的改性的丙烯類聚合物可以使用對所述丙烯類聚合物或改性的丙烯類聚合物進行氯化后的物質(zhì)，所述改性的丙烯類聚合物是在所述丙烯類聚合物上接枝不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物而得到的。此時優(yōu)選氯含量是5重量％～40重量％，這樣能夠改善低溫時溶液的流動性。作為氯化的方法，可以采用公知的方法，可以通過如下方法進行，例如將所述丙烯類聚合物或在其上接枝不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物而得到的改性的丙烯類聚合物，溶解于氯仿、四氯乙烯、氯苯等含氯的溶劑中，在沒有催化劑的條件下或在自由基引發(fā)劑(可以使用與下文中的自由基聚合引發(fā)劑相同的物質(zhì))存在下，于50～130℃溫度與氯接觸來進行氯化的方法。
這些被氯化的丙烯類聚合物中，優(yōu)選對改性的丙烯類聚合物進一步氯化后得到的物質(zhì)，該改性的丙烯類聚合物是在所述丙烯類聚合物上接枝不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物而得到的，這是因為其與涂膜的密合性良好，所以是優(yōu)選的。
作為用于自由基加成反應的自由基聚合引發(fā)劑，可以從常用的自由基引發(fā)劑中適宜地選擇來使用，可舉出有機過氧化物、偶氮腈等。作為有機過氧化物，可舉出二異丙基過氧化物、二(叔丁基)過氧化物、叔丁基過氧化氫、苯甲酰過氧化物、二枯基過氧化物、枯基過氧化氫、二月桂酰過氧化物、二苯甲酰過氧化物、甲乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二環(huán)己酯等。作為偶氮腈，可舉出偶氮二異丁腈、偶氮二異丙腈等。其中，優(yōu)選苯甲酰過氧化物、二枯基過氧化物。
作為自由基加成反應所使用的有機溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴；三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等鹵代烴等。其中，優(yōu)選芳香族烴及鹵代烴，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯苯。
特別是，作為以不飽和二羧酸單酯為改性劑制造改性的聚烯烴的方法，可以通過如下方法制造，使不飽和二羧酸單烷基酯如上所述那樣自由基加成到聚烯烴上的方法，或者使不飽和二羧酸或其酸酐自由基加成到聚烯烴上后，再用烷基醇對一個羧基進行酯化的方法。
在本發(fā)明的聚丙烯類水性分散體中，作為(b)成分的表面活性劑使用選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑組成的組中的至少一種表面活性劑。在此，作為陰離子表面活性劑，可舉出例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物等。作為陽離子表面活性劑，可舉出例如烷基胺鹽，如椰子胺乙酸鹽、硬脂酰胺乙酸鹽；季銨鹽，如月桂基三甲基氯化銨、硬脂酰三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二硬脂酰二甲基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨等。作為非離子表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。作為兩性表面活性劑，可舉出例如十二烷基甜菜堿、硬脂酰甜菜堿等。
在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選使用非離子表面活性劑。當使用非離子表面活性劑時，優(yōu)點是通過特別低的HLB的物質(zhì)的低水溶性能夠提高耐水性等。而且，作為(b)成分的表面活性劑，優(yōu)選含有至少2種表面活性劑，以便在減小乳液粒子的粒徑的同時，獲得提高耐水性及耐溶劑性等涂膜性能的效果。作為至少2種表面活性劑，可以從陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑中任意選擇。其中，本發(fā)明中優(yōu)選使用含有非離子表面活性劑的至少2種表面活性劑。作為能夠和非離子表面活性劑一起使用的表面活性劑，可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的任意一種表面活性劑，但是從得到的水性分散體的分散粒子的粒徑及涂膜的耐水性的角度來看，優(yōu)選使用陰離子表面活性劑。而且，在本發(fā)明中，從得到的水性分散體的分散粒子的粒徑及涂膜的耐水性的角度來看，優(yōu)選使用至少2種非離子表面活性劑，特別優(yōu)選使用具有不同HLB值的2種非離子表面活性劑。
在并用2種或2種以上的非離子表面活性劑的情況下，作為非離子表面活性劑的組合，特別優(yōu)選分別從HLB值在13.5～14.5范圍的非離子表面活性劑(b1)和HLB值在16.0～17.0范圍的非離子表面活性劑(b2)中選擇至少一種表面活性劑。作為2種或2種以上的非離子表面活性劑的配比，從得到的水性分散體的分散粒子的粒徑及涂膜的耐水性的角度來看，特別優(yōu)選使配比在(b1)/(b2)＝1/9至9/1的范圍。
作為非離子表面活性劑成分的HLB值在13.5～14.5范圍的非離子表面活性劑(b1)，可舉出從HLB值在13.5～14.5范圍的聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚中選擇的1種或2種活性劑的混合物。特別是，優(yōu)選從聚氧乙烯十六烷基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)在10～14摩爾的范圍)、聚氧乙烯硬脂基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)在11～14摩爾的范圍)、聚氧乙烯壬基苯基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)在10～14摩爾的范圍)中選擇的1種或1種以上活性劑的混合物，更優(yōu)選聚氧乙烯十六烷基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)在10～14摩爾的范圍)。
作為非離子表面活性劑成分的HLB值在16.0～17.0范圍的非離子表面活性劑(b2)，可舉出從HLB值在16.0～17.0范圍的聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯丙烯烷基醚中選擇的1種或2種活性劑的混合物。特別是，優(yōu)選從聚氧乙烯十二烷基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)在18～22摩爾的范圍)、聚氧乙烯十八烷基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)在33～39摩爾的范圍)、聚氧乙烯丙烯烷基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)在12～19范圍，以及氧化丙烯加成摩爾數(shù)在1～5摩爾的范圍)中選擇的1種或1種以上的活性劑的混合物，更優(yōu)選聚氧乙烯十二烷基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)在18～22摩爾的范圍)。
作為本發(fā)明中表面活性劑成分的HLB值的計算式，采用格里菲(Griffin)的HLB值-數(shù)方式。
(1)多元醇脂肪酸酯的情況下
HLB值＝20(1-S/A)
S酯皂化值 A脂肪酸的中和值
(2)妥爾油、松香、蜂蠟、十二烷基多元醇衍生物的情況下
HLB值＝(E+P)/5
E氧乙烯含量(％) P多元醇含量(％)
(3)親水基團僅是氧乙烯基的情況下
HLB值＝E/5
在本發(fā)明中使用至少2種表面活性劑b1及b2的情況下，其配比(b1)/(b2)優(yōu)選為1/9至9/1，特別優(yōu)選配比為3/7至7/3。如果配比小于1/9，則涂膜的耐水性會變得差一些；如果大于9/1，則得到的水性分散體分散粒子的粒徑會變大一些且分散穩(wěn)定性也會變得差一些。
作為本發(fā)明聚丙烯類水性分散體中(d)成分的堿性物質(zhì)，通過使其含在水性溶劑中，可以使所述(a)成分的分散穩(wěn)定性提高。作為堿性物質(zhì)，可舉出無機堿類、氨或者胺類，尤其優(yōu)選胺類。作為無機堿類，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨；作為氨及胺類，可舉出氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺等烷基胺類；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇等烷醇胺類；嗎啉等。其中，優(yōu)選2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在本發(fā)明的聚丙烯類水性分散體中，可以使用除丙烯類聚合物及改性的丙烯類聚合物以外的其他聚合物作為追加成分，例如(甲基)丙烯酸類聚合物、氨基甲酸酯類聚合物或環(huán)氧類聚合物等。尤其是從提高耐風化性、耐熱性及耐水性的角度來看，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸類聚合物和氨基甲酸酯類聚合物等。
在本發(fā)明的水性分散體中，相對于100重量份(a)成分的丙烯類聚合物和/或改性的丙烯類聚合物，(b)成分的表面活性劑是1～100重量份，優(yōu)選是51～100重量份，(c)成分的水是100～1000重量份，優(yōu)選為200～800重量份。如果表面活性劑成分小于1重量份，那么得到的水性分散體的分散粒子的粒徑變大且分散穩(wěn)定性變差；如果表面活性劑成分大于100重量份，那么涂膜的耐水性會變差。如果水成分小于100重量份，那么得到的水性分散體中固體含量過高，分散穩(wěn)定性會變差；如果水成分大于1000重量份，那么得到的水性分散體中有效成分的濃度過低，在實際使用上存在問題。
為提高(a)成分的分散穩(wěn)定性而使用(d)成分的堿性物質(zhì)的情況下，相對于100重量份(a)成分，含有0.01～10重量份(d)成分，優(yōu)選含有0.1～5重量份。如果堿性物質(zhì)成分小于0.01重量份，那么分散穩(wěn)定性的改良效果變得不充分；如果堿性物質(zhì)成分大于10重量份，則由于分散穩(wěn)定性的改良效果達到飽和，所以即使超過這一限度進行添加也不能期望提高分散穩(wěn)定性。
本發(fā)明中的聚丙烯類水性分散體可以通過使所述丙烯類聚合物分散于水性溶劑中來調(diào)制，所述水性溶劑含有根據(jù)需要而使用的堿性物質(zhì)。對于分散方法，沒有特別的限制，可以利用下述任一種方法，例如，將丙烯類聚合物與表面活性劑和水一起加到水中使其分散的粉碎法；將溶解于有機溶劑中的丙烯類聚合物與表面活性劑和水混合后，除去有機溶劑的方法；使用高速攪拌機進行分散的高速攪拌機法；使用混合器進行分散的方法，所述混合器通過內(nèi)部剪切力來進行乳化；轉(zhuǎn)相法等。相應于所分散的丙烯類聚合物的物性等進行適宜的選擇。特別是使用混合器進行分散的方法，所述混合器是通過內(nèi)部剪切力來進行乳化的，該方法能夠使丙烯類聚合物進行更細微的分散、并可以改善分散穩(wěn)定性，因此優(yōu)選使用。
本發(fā)明的聚丙烯類水性分散體中的分散粒子的平均粒徑小于等于0.5μm時，所形成的涂層的平滑性、與聚烯烴基材的密合性優(yōu)異，而且，難以發(fā)生層分離，貯藏穩(wěn)定性得到進一步改善，所以是優(yōu)選的。對于平均粒徑的下限值沒有特別的限制，一般為大于等于0.01μm。
將本發(fā)明的聚丙烯類水性分散體用于底漆或涂料用途時，可以向其中配合水以外的親水性有機溶劑以提高干燥速度或得到質(zhì)感良好的表面。作為親水性的有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇、丙二醇等二醇類及其醚類等。
本發(fā)明的聚丙烯類水性分散體中，根據(jù)需要可以配合使用其他的水性樹脂，例如水性丙烯酸樹脂、水性氨基甲酸酯樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性醇酸樹脂、水性酚醛樹脂、水性氨基樹脂、水性聚丁二烯樹脂、水性硅酮樹脂等。另外，也可以配合使用增稠劑、消泡劑、抗氧化劑、耐風化穩(wěn)定劑、防熱劑等各種穩(wěn)定劑；氧化鈦、有機顏料等著色劑；碳黑、鐵粉等導電助劑；防腐劑、防霉劑、防銹劑等各種添加劑。而且為了改善與被涂布基材的潤濕性，根據(jù)需要可以添加少量的有機溶劑。
作為增稠劑，可舉出例如，藻酸銨、藻酸鈉等藻酸類增稠劑；有機膨潤土等礦物增稠劑；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、丙烯酸乳液共聚物、交聯(lián)丙烯酸乳液共聚物等丙烯酸類增稠劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物等。
作為消泡劑，可舉出例如，蓖麻油、大豆油、亞麻籽油等植物油；錠子油、流動石蠟等礦物油；硬脂酸、油酸等脂肪酸；油醇、聚乙二醇、辛醇等醇類；乙二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等脂肪酸酯；磷酸三丁酯、磷酸辛酯鈉等磷酸酯；聚氧亞烷基酰胺等酰胺類；硬脂酸鋁、油酸鉀、硬脂酸鈣等金屬皂；二甲基硅、聚醚改性的硅等硅類；二甲胺、聚氧丙烯烷基胺等胺類等。
作為穩(wěn)定劑，可舉出例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、四[亞甲基(3，5-二-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷、間十八烷基-3-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷等酚類穩(wěn)定劑；硫代二丙酸二月桂烷基酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯等硫類穩(wěn)定劑；十三烷基磷化物、三壬基苯基磷化物等磷類穩(wěn)定劑等。而且，使用的紫外線吸收劑可舉出例如2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、對辛基苯基水楊酸酯等。
本發(fā)明其他方式的復合水性乳液組合物中，除了所述(a)～(c)的各成分外，平均每100重量份的(a)成分加入1～5000重量份的除(a)成分以外的聚合物(e)成分，優(yōu)選加入50～1000重量份。
作為該(e)成分的聚合物，只要不阻礙本發(fā)明的目的和效果，沒有特別的限定，可舉出例如苯乙烯類聚合物、聚酯類聚合物、酚醛樹脂類聚合物、(甲基)丙烯酸類聚合物、氨基甲酸酯類聚合物以及環(huán)氧類聚合物等，尤其是，從與基材的密合性、耐水性方面來看，優(yōu)選使用選自(甲基)丙烯酸類聚合物、氨基甲酸酯類聚合物以及環(huán)氧類聚合物中的至少一種聚合物。
作為所述(甲基)丙烯酸類聚合物，是指①丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其酯的均聚物或共聚物、以及②丙烯改性的醇酸樹脂。
作為所述①(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可舉出具有碳原子數(shù)為1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等；或者是具有碳原子數(shù)為6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰、(甲基)丙烯酸芐酯等。
作為其他的(甲基)丙烯酸酯，可以分別列舉具有含雜原子的、碳原子數(shù)為1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和聚氧化乙烯的加成物等；具有含氟原子的、碳原子數(shù)為1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯等；(甲基)丙烯酰胺類單體，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰二甲基胺等。
除上述(甲基)丙烯酸和/或其酯類以外，可以單獨或與上述單體一起使用所謂的(甲基)丙烯酸類低聚物。在此，所謂(甲基)丙烯酸類低聚物是指在分子內(nèi)具有一定的重復單元且在分子內(nèi)至少含有1個(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)的雙鍵的低聚物。這種低聚物也包括被稱為大分子單體的、在分子末端具有雙鍵的物質(zhì)。這些(甲基)丙烯酸類低聚物的重均分子量在幾百到5萬的范圍內(nèi)，根據(jù)所使用的(甲基)丙烯酸類低聚物的種類、分子量，可以改變所得共聚物的物性。對于這種(甲基)丙烯酸類低聚物的用量，例如每100重量份所述(甲基)丙烯酸和/或其酯，通?？梢允褂?～80重量份(甲基)丙烯酸類低聚物。
作為(甲基)丙烯酸類低聚物，除了所述大分子單體以外，還可舉出己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸類低聚物、末端含羥基的(甲基)丙烯酸類低聚物、低聚酯(甲基)丙烯酸類低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述②的丙烯酸改性的醇酸樹脂通常是指使(甲基)丙烯酸和/或其酯在由多元酸和多元醇經(jīng)酯化反應制得的醇酸樹脂上發(fā)生接枝反應而得到的聚合物。
作為用于制造醇酸樹脂的多元酸，可舉出己二酸、壬二酸、氯菌酸、富馬酸、間苯二甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、癸二酸等。而且，上述這些多元酸既可以組合使用，也可以在多元酸中組合一元酸使用。作為一元酸，可舉出桐酸、亞麻酸、亞油酸、油酸、蓖麻油酸、苯甲酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、壬酸、硬脂酸、甲基苯甲酸等。并且，作為用于制造醇酸樹脂的多元醇，可舉出α-甲基葡糖苷、一縮二季戊四醇、甘油、乙醇酸、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三季戊四醇、山梨糖醇等，可以使用這些原料，通過脂肪酸法、酯交換法等方法來制造醇酸樹脂。
按照例如在前面所述的對聚丙烯主鏈進行改性的項中所述的方法，通過使上述單體在所述的醇酸樹脂上進行接枝反應，可以得到本發(fā)明中使用的丙烯酸改性的醇酸樹脂。
在供給醇酸樹脂以進行接枝反應時，優(yōu)選使用在室溫下為液態(tài)的樹脂或者預先將樹脂配成溶液。另外，作為用于配制溶液的溶劑，適合使用(甲基)丙烯酸類單體。
作為如上所述的用于制造(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合方法，可以使用例如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合或懸浮聚合等方法，對此沒有特別的限定。
為了使溶液聚合或本體聚合得到的(甲基)丙烯酸類聚合物成為水性乳液，可以在存在溶液或不存在溶液的狀態(tài)下，通過膠體研磨等機械力進行乳化、分散，然后根據(jù)需要在減壓或大氣壓下蒸餾除去殘留溶劑。使用乳液聚合或懸浮聚合時，能得到水性乳液狀態(tài)的聚合物，但是可以根據(jù)需要進一步濃縮以提高樹脂固體成分的濃度。
如上所得到的(甲基)丙烯酸類聚合物的數(shù)均分子量是1,000～1,000,000，優(yōu)選數(shù)均分子量是20,000～500,000，其水性乳液的粒徑是0.0001～0.5μm，其樹脂固體成分是15重量％～70重量％，粘度是0.05～50,000mPa·s。
作為在本發(fā)明中可以用作(e)成分的氨基甲酸酯類聚合物，可舉出使(i)每個分子中平均含2個或2個以上活潑氫的成分和(ii)多異氰酸酯成分反應而得到的氨基甲酸酯聚合物；或者使含異氰酸酯基的預聚物和二醇等擴鏈劑反應而得到的氨基甲酸酯聚合物，所述含異氰酸酯基的預聚物是在異氰酸酯基過剩的狀態(tài)下使上述(i)成分及(ii)成分反應而得到的。對于這些氨基甲酸酯類聚合物，也可以使其含有酸成分(酸殘基)。
另外，含異氰酸酯基的預聚物的擴鏈方法可按照公知的方法進行，例如，作為擴鏈劑使用水、水溶性多胺、乙二醇等，必要時在催化劑存在下，使含異氰酸酯基的預聚物和擴鏈劑成分進行反應。
作為上述(i)成分的在每個分子中平均含有2個或2個以上活潑氫的成分，沒有特別的限定，但優(yōu)選具有羥基活潑氫的化合物。
作為這樣的化合物的具體例子，可舉出如下化合物。
①二醇化合物乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、一縮二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
②聚醚二醇上述二醇化合物的氧化烯加成物、氧化烯或環(huán)狀醚(四氫呋喃等)的開環(huán)(共)聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或無規(guī))共聚物、乙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，8-辛二醇等。
③聚酯二醇在羥基過剩的條件下，使己二酸、琥珀酸、壬二酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等二羧酸(酐)和如上述①中列舉的那樣的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、二(羥甲基)環(huán)己烷、二(羥乙基)苯、烷基二烷醇胺、間苯二甲基二醇、1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、4，4’-二(2-羥基乙氧基)-二苯基丙烷等二醇化合物縮聚而得到的聚合物。具體地可舉出乙二醇-己二酸縮合物、丁二醇-己二酸縮合物、1，6-己二醇-己二酸縮合物、乙二醇-丙二醇-己二酸縮合物、二(羥甲基)環(huán)己烷和碳原子數(shù)為4～8的直鏈二羧酸混合物的縮聚物、或以二醇作為引發(fā)劑使內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的聚內(nèi)酯二醇等。
④聚醚酯二醇將含有醚基的二醇(上述②的聚醚二醇、二甘醇等)或者其與其他二醇的混合物，加入到上述③中列舉的那樣的二羧酸(酐)中，使氧化烯反應而形成的物質(zhì)，例如聚1，4-丁二醇-己二酸縮合物等。
⑤聚碳酸酯二醇通式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH(式中R是碳原子數(shù)為1～12的飽和脂肪酸二醇殘基，x表示分子的重復單元數(shù)、通常為5～50的整數(shù))所表示的化合物等。這些化合物可以通過如下方法來制得在羥基過剩的條件下使飽和脂肪族二醇和交換碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反應的酯交換法；上述飽和脂肪族二醇和光氣反應，或根據(jù)需要隨后進一步使飽和脂肪族二醇反應的方法等。
如上述從①到⑤所列舉的化合物可以1種或1種以上組合來使用。
作為與上述(i)成分反應的(ii)多異氰酸酯成分，可以使用每個分子中平均含有2個或2個以上的異氰酸酯基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的化合物。
作為脂肪族二異氰酸酯化合物，可舉出碳原子數(shù)為1～12的脂肪族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯等；作為脂環(huán)式二異氰酸酯化合物，可舉出碳原子數(shù)為4～18的脂環(huán)式二異氰酸酯，例如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烯二異氰酸酯等；作為芳香族異氰酸酯，可舉出甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等。
氨基甲酸酯類聚合物中含有酸殘基的情況下，即使不使用表面活性劑或者表面活性劑的量很少，也能使該聚合物分散在水中，因此涂膜的耐水性可期待變好。作為酸殘基的含量，以氨基甲酸酯類聚合物的酸值計為25～150(mgKOH/g)，優(yōu)選在30～100(mgKOH/g)的范圍。如果酸值小于25，則水分散性易變得不充分，多數(shù)情況下需要與表面活性劑并用；另一方面，如果酸值大于150，則涂膜的耐水性有變差的傾向。
在氨基甲酸酯類聚合物中引入酸基的方法，沒有特別的限制，可以使用以往所用的方法，優(yōu)選如下方法例如通過將二羥甲基鏈烷酸與上述②到④中所記載的二醇成分的一部分或全部進行置換，預先向聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇等中引入羧基的方法；或者通過混合使用上述①或⑤中的二醇成分和二羥甲基鏈烷酸從而引入酸基的方法。這里所使用的二羥甲基鏈烷酸，可舉出例如二羥甲基醋酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
本發(fā)明中使用的氨基甲酸酯類聚合物的數(shù)均分子量是1000～1,000,000，優(yōu)選數(shù)均分子量是20,000～200,000。
如上所述的氨基甲酸酯類聚合物能夠得到水性乳液，或者可以進行水分散。對于這樣的氨基甲酸酯類聚合物的水性乳液，通常其粒徑是0.001～0.5μm，其樹脂固體成分是15重量％～70重量％，其乳液粘度是0.05～10,000mPa·s。
本發(fā)明中可以作為(e)成分使用的環(huán)氧類聚合物是指每個分子中具有1個或1個以上環(huán)氧基的聚合物，例如通過在堿存在下使多元酚與環(huán)氧氯丙烷反應而可制得的酚的多元縮水甘油醚、以及使這種酚的多元縮水甘油醚和上述多元酚反應而得到的含環(huán)氧基的聚合物等。
作為這里可以使用的多元酚，可舉出例如二(4-羥苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羥基二苯酮、二(4-羥苯基)-1，1-乙烷、二(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、二(4-羥基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、二(2-羥萘基)甲烷、1，5-二羥基萘等。
也可以使用對所述酚核上的部分或全部雙鍵加氫而得到的加氫化合物來代替這些多元酚。
作為環(huán)氧類聚合物，也可以使用酚類酚醛樹脂的聚縮水甘油醚及多元醇的聚縮水甘油醚。作為所述多元醇，可舉出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、二(4-羥基環(huán)己基)-2，2-丙烷、山梨糖醇等。
在本發(fā)明中，作為環(huán)氧類聚合物，也可以使用含環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物，該聚合物是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯這樣的含環(huán)氧基的單體與其他聚合性不飽和單體共聚而得到的，所述其他聚合性不飽和單體例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯等。而且，還可以使用環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化聚環(huán)鏈烯等。
本發(fā)明中用作(b)成分的環(huán)氧類聚合物的分子量及環(huán)氧當量沒有特別的限定，一般可以使用數(shù)均分子量在300～100,000、優(yōu)選320～50,000的范圍的環(huán)氧類聚合物，或環(huán)氧當量在100～4000(eq/g)、優(yōu)選150～2000(eq/g)的范圍的環(huán)氧類聚合物。
另外，使環(huán)氧類聚合物成為水性乳液時，也可以按照上述丙烯酸類聚合物、氨基甲酸酯類聚合物的項中所述的方法來進行，得到的環(huán)氧類聚合物的水性乳液通常其粒徑是0.0001～1μm，樹脂固體成分是15重量％～70重量％，乳液粘度是0.05～50,000mPa·s。
如果(e)成分的聚合物含量小于1重量份，則由復合水性乳液得到的涂膜的物性具體地如涂膜的強度、耐水性、耐風化性、耐擦傷性、耐溶劑性易變得不充分；另一方面，如果大于5000重量份，則與聚烯烴類基材的密合性和附著性有不充分的傾向。
作為在組合物中加入(e)成分的方法，可以在分散前的(a)成分中加入(e)成分，然后進行上述的分散處理；也可以預先使(e)成分水分散于含(a)～(c)成分(及根據(jù)需要加入的(d)成分)的分散液中來加入(e)成分。
另外，在(e)成分使用具有羥基、環(huán)氧基等反應性基團的聚合物、且(a)成分使用經(jīng)羧酸改性的丙烯類聚合物時，在兩者之間有時會形成化學鍵，這時形成的涂膜的均一性會提高，所以是更優(yōu)選的。
將本發(fā)明的聚丙烯類水性分散體涂布于成型品的表面，從而能夠用作底漆等以改善墨水及涂料對其表面的附著性、耐水性及耐汽油性等涂膜性能，所述成型品的基材主成分是α-烯烴(共)聚合物以及其他的聚合物。特別是，本發(fā)明的聚烯烴類水性分散體可以適用于如下成型品，例如由高壓法聚乙烯、中低壓法聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯、聚苯乙烯等α-烯烴聚合物；乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、丙烯·丁烯共聚物等α-烯烴共聚物等所形成的成型品。
其中，作為基材，特別優(yōu)選結(jié)晶性聚丙烯。
<II>基材(B)
本發(fā)明中所用的基材(B)是結(jié)晶性聚丙烯的成型體。這里，所謂結(jié)晶性聚丙烯是指由丙烯均聚物和/或丙烯·乙烯嵌段共聚物等形成的成型體，所述丙烯·乙烯嵌段共聚物是由丙烯均聚物部分和丙烯·乙烯共聚物部分形成的。
(II-1)結(jié)晶性聚丙烯
丙烯均聚物及丙烯·乙烯嵌段共聚物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選大于等于2g/10分，更優(yōu)選為10～300g/10分，特別優(yōu)選為25～200g/10分。
如果所述丙烯·乙烯嵌段共聚物以及丙烯均聚物的MFR小于2g/10分，則流動性有不充分的傾向。相反，如果MFR特別高，則機械物性變差，因此不是優(yōu)選的。
所述丙烯·乙烯嵌段共聚物的MFR可以在聚合時調(diào)節(jié)，或者在聚合后用二?；^氧化物、二烷基過氧化物等有機過氧化物來調(diào)節(jié)。
丙烯·乙烯嵌段共聚物是含有結(jié)晶性聚丙烯部分(a單元部)和乙烯·丙烯無規(guī)共聚物部分(b單元部)的丙烯·乙烯嵌段共聚物。
所述a單元部通常是通過丙烯均聚、或者是根據(jù)情況在丙烯中共聚合少量的其他α-烯烴而得到的。
a單元部的聚丙烯均聚物的MFR優(yōu)選大于等于10g/10分，更優(yōu)選為15～500g/10分，進一步優(yōu)選為20～400g/10分，特別優(yōu)選為40～300g/10分。
如果所述丙烯·乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分(a單元部)的MFR小于10g/10分，則流動性有變得不充分的傾向。相反，如果MFR特別高，則機械物性有變差的傾向。
另一方面，所述b單元部是通過丙烯和乙烯的無規(guī)共聚而得到的橡膠狀成分。
所述丙烯·乙烯共聚物部分(b單元部)的丙烯含量優(yōu)選為30重量％～85重量％，更優(yōu)選為40重量％～80重量％，最優(yōu)選為50重量％～75重量％。如果共聚物部分的丙烯含量超出所述范圍，則其分散性變差、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度升高等，會使沖擊特性有變差的傾向。
丙烯·乙烯共聚物部分的丙烯含量可以通過在丙烯·乙烯共聚物部分聚合時控制丙烯和乙烯的濃度比來進行調(diào)整。
對于所述丙烯·乙烯共聚物部分的分子量，沒有特別的限制，但考慮到分散性及耐沖擊性，重均分子量(Mw)優(yōu)選為20萬～300萬，更優(yōu)選為30萬～250萬，最優(yōu)選為40萬～200萬。
對于a單元部、b單元部的量沒有特別的限制，一般a單元部的量優(yōu)選小于等于全部聚合量的95重量％，更優(yōu)選50重量％～95重量％，最優(yōu)選60重量％～90重量％；b單元部的量優(yōu)選大于等于全部聚合量的5重量％，更優(yōu)選5重量％～50重量％，最優(yōu)選10重量％～40重量％。
如果b單元部的量小于所述范圍值，則作為嵌段共聚物所期望的耐沖擊性往往會變得不充分，如果大于所述范圍值，則剛性、強度及耐熱性往往會不足，因此不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，所述共聚物部分的量可以用升溫洗提分離法來測定。即，用鄰位二氯苯萃取時，在小于等于100℃不會洗提出a單元部，而b單元部容易地被洗提出來。因此，對于制成的聚合物，可以根據(jù)所述的鄰位二氯苯萃取分析來判定丙烯·乙烯嵌段共聚物的組成。
對于丙烯·乙烯共聚物部分的量，通過聚合時間等來控制丙烯均聚物部分的聚合量與丙烯·乙烯共聚物部分的聚合量的比值，從而可以調(diào)整丙烯·乙烯共聚物部分的量。
丙烯均聚物、和/或由丙烯均聚物部分和丙烯·乙烯共聚物部分形成的丙烯·乙烯嵌段共聚物的制造方法沒有特別的限定，可以從公知的方法、條件中適宜地選擇。
作為丙烯的聚合催化劑，一般使用高立體規(guī)整性催化劑?？膳e出例如用有機鋁化合物還原四氯化鈦，再用各種供電子體和受電子體進行處理，將得到的三氯化鈦組合物與有機鋁化合物和芳香族羧酸酯組合而形成的催化劑(參考特開昭56-100806號、特開昭56-120712號、特開昭58-104907號公報)；以及使鹵化鎂與四氯化鈦和各種供電子體接觸而形成的載負型催化劑(參考特開昭57-63310號、特開昭63-43915號、特開昭63-83116號公報)等。而且，還可舉出如WO-91/04257號公報中所示的茂金屬類催化劑。另外，被稱為茂金屬催化劑的催化劑可以不含鋁氧烷(alumoxane)，但是優(yōu)選茂金屬化合物和鋁氧烷組合而形成的催化劑、即所謂的卡明斯基(Kaminsky)型催化劑。
丙烯·乙烯嵌段共聚物可以通過如下方法得到，在上述催化劑存在下，應用氣相聚合法、液相本體聚合法、漿液聚合法等制造工藝，先使丙烯均聚，接著使丙烯和乙烯進行無規(guī)聚合。為了得到具有所述熔融特性(MFR)等的丙烯·乙烯嵌段共聚物，優(yōu)選采用漿液聚合法、氣相流化床法進行多步聚合。也可以通過使丙烯進行多步均聚、接著使丙烯和乙烯進行無規(guī)聚合的方法來得到丙烯·乙烯嵌段共聚物。在b單元部含量多的丙烯·乙烯嵌段共聚物的制造中，特別優(yōu)選氣相流化床法。
丙烯均聚物可以通過在上述催化劑存在下應用氣相聚合法、液相本體聚合法、漿液聚合法等制造工藝，使丙烯均聚而得到。為了得到具有所述熔融特性(MFR)的丙烯均聚物，優(yōu)選采用漿液聚合法、氣相流化床法，進行多步聚合。
對于本發(fā)明的丙烯·乙烯嵌段共聚物及丙烯均聚物的機械物性，其彎曲彈性率優(yōu)選為大于等于300MPa，更優(yōu)選為500～3000MPa，最優(yōu)選為1000～2000MPa。如果超出所述范圍，則其剛性會變差，從而不適合用作結(jié)構(gòu)材料。
伊估德(IZOD)沖擊強度優(yōu)選大于等于1kJ/m2，更優(yōu)選為2～100kJ/m2，進一步優(yōu)選為5～80kJ/m2，特別優(yōu)選為8～60kJ/m2。如果小于所述范圍值，則耐沖擊性變差，從而不適合用作結(jié)構(gòu)材料。
(II-2)無機填料成分
用于本發(fā)明的基材(B)可以含有無機填料成分。通過在結(jié)晶性聚丙烯中配合無機填料成分，能夠提高成型體的彎曲彈性率、剛性等機械性能。具體來說，無機填料成分可以是滑石、云母、蒙脫石等片狀填料；短纖維的玻璃纖維、長纖維的玻璃纖維、碳纖維、酰胺纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、針狀結(jié)晶硅酸鈣(ゾノライト)等纖維狀填料；鈦酸鉀、羥基硫酸鎂、氮化硅、硼酸鋁、堿性硫酸鎂、氧化鋅、ワラストナイト、碳酸鈣、碳化硅等針狀(晶須)填料；沉降性碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂等粒狀填料；玻璃珠那樣的球狀填料。還可以使用鋅白、鈦白、硫酸鎂等無機填料或者顏料。其中，從物性和成本相平衡的角度來看，優(yōu)選滑石、云母、玻璃纖維、晶須。以下對滑石、玻璃纖維、云母等特別優(yōu)選的填料進行詳細說明。
(1)滑石
滑石的平均粒徑通常小于等于10μm，優(yōu)選為0.5～8μm，更優(yōu)選為1～7μm。
該平均粒徑可以通過從粒度累積分布曲線讀取的累積量為50重量％的粒徑值來求得，所述粒度累積分布曲線是通過激光衍射法(例如堀場制作所制LA920W)或液層沉降方式透光法(例如島津制作所制CP型等)測定的。本發(fā)明的粒徑值是用上述方法測定的平均粒徑值。
這些滑石通過將天然出產(chǎn)的滑石進行機械微粉碎，再將得到的粉碎物進一步精密地分級而得到。而且，也可以對一次粗分級后的粉碎物進一步進行分級。
作為機械粉碎方法，可舉出使用顎式破碎機、錘式碎石機、輥式破碎機、篩磨機、噴射粉碎機、膠體研磨機、輥碎機、振動研磨機等粉碎機的方法。
為了調(diào)節(jié)到本發(fā)明中所示的平均粒徑，用旋流器、旋風氣體分離器、微型分離器、循環(huán)氣體分離器、銳截止分離器等裝置，對這些經(jīng)粉碎的滑石進行一次或反復多次濕式或干式分級。在制造本發(fā)明的滑石時，優(yōu)選在粉碎成一定粒徑后再用銳截止分離器進行分級操作。
為了提高與聚合物的附著性或分散性，可以用接枝各種有機鈦酸酯類偶聯(lián)劑、有機硅烷偶聯(lián)劑、不飽和羧酸或其酸酐后的改性的聚烯烴、脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯等對上述的滑石進行表面處理，使用其處理后的滑石。
(2)玻璃纖維
作為玻璃纖維，一般使用短玻璃絲，這些短玻璃絲的長度通常是3～50mm，纖維的直徑是3～25μm，優(yōu)選是8～14μm。這種短玻璃絲優(yōu)選使用經(jīng)硅烷類化合物進行表面改性后的以及用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂或烯烴類成分等集束劑等進行表面處理后的玻璃絲。
作為所述硅烷類化合物，可舉出例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-異丁烯氧丙基三甲氧基硅烷、β-(2，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙氧基甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
另一方面，作為集束劑的烯烴類成分，可舉出不飽和羧酸改性的聚烯烴或聚烯烴的低聚物等。作為不飽和羧酸可舉出上述物質(zhì)，作為聚烯烴低聚物可舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯·乙烯嵌段共聚物、乙烯·丁烯共聚物、乙烯·戊烯共聚物等低聚物。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，配合不飽和羧酸和/或其衍生物以使聚丙烯樹脂和玻璃纖維間界面粘接，從而提高機械強度。其對本發(fā)明中的玻璃纖維的分散性幾乎沒有貢獻，但是在進一步提高機械強度的情況下需要進行配合。作為這些不飽和羧酸和/或其衍生物，可舉出例如馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、檸康酸、當歸酸、山梨酸等；以及這些不飽和羧酸的金屬鹽、酰胺、酰亞胺、酯等。優(yōu)選單獨使用這些不飽和羧酸和/或其衍生物、或使用經(jīng)其衍生物改性的聚烯烴樹脂，特別優(yōu)選以聚丙烯樹脂為基體進行改性后的物質(zhì)，并且優(yōu)選改性率為0.1重量％～10重量％。
(3)云母
對于云母，優(yōu)選其平均粒徑為2～100μm、平均長寬比大于等于10，特別優(yōu)選其平均粒徑為2～80μm、平均長寬比大于等于15。如果使用平均粒徑大于上述范圍值的云母，則成型品的耐擦傷性、外觀、沖擊強度變差；如果平均粒徑小于上述范圍值，則分散變差，成型品的耐擦傷性、外觀和沖擊強度下降。該云母可以是白云母、金云母、黑云母等任一種云母，其中優(yōu)選金云母、白云母，特別優(yōu)選白云母。
云母的制造方法沒有特別的限定，可以基于上述的滑石的制造方法來制造，其中優(yōu)選用干式粉碎·濕式分級或濕式粉碎·濕式分級方式來制造，特別優(yōu)選濕式粉碎·濕式分級方式?？梢詫@些填料用表面活性劑、偶聯(lián)劑等進行表面處理。經(jīng)表面處理后的填料具有能進一步提高成型品的強度、耐熱剛性的作用。
對于無機填料成分的用量，可以根據(jù)成型品的目的和用途從較大的范圍進行選擇，相對于100重量份的結(jié)晶性丙烯聚合物，其用量優(yōu)選為1～80重量份，更優(yōu)選為2～75重量份，特別優(yōu)選為5～60重量份。通過像這樣來含有無機填料成分，能夠改善彎曲彈性率，使其達到優(yōu)選大于等于1000MPa，更優(yōu)選1500～10000MPa，特別優(yōu)選2000～8000MPa。而且，能夠改善IZOD沖擊強度，使其達到優(yōu)選大于等于1kJ/m2，更優(yōu)選2～80kJ/m2，特別優(yōu)選4～60kJ/m2。
(II-3)彈性體成分
用于本發(fā)明的基材(B)還可以含有彈性體成分。通過在結(jié)晶性聚丙烯中配合彈性體成分，能夠提高成型體的耐沖擊強度。
作為彈性體成分，可舉出乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠、乙烯·α-烯烴·非共軛二烯烴共聚物橡膠、含苯乙烯的熱塑性彈性體等。作為具體例子，可舉出乙烯·丙烯共聚物橡膠、乙烯·1-丁烯共聚物橡膠、乙烯·1-己烯共聚物橡膠、乙烯·1-辛烯共聚物橡膠等乙烯·α-烯烴共聚物橡膠；乙烯·丙烯·乙叉基降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)等乙烯·α-烯烴·非共軛二烯烴共聚物橡膠；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段體的氫化物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段體的氫化物(SEPS)等含苯乙烯的熱塑性彈性體。這些橡膠彈性體可按下文所述進行制造。
如果從本發(fā)明的主要用途即汽車外裝飾材料的角度來考慮，這些彈性體成分的熔體流動速率(230℃，荷重2.16kg)優(yōu)選為0.5～150g/10分，更優(yōu)選為0.7～100g/10分，特別優(yōu)選為0.7～80g/10分。所述彈性體成分不必一定為1種，也可以是2種或2種以上的混合物。
乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠中α-烯烴單元的含量通常是15重量％～70重量％，優(yōu)選是20重量％～55重量％。如果α-烯烴單元的含量遠小于上述范圍值，則沖擊強度變差；另一方面，如果遠大于上述范圍值，則不僅剛性下降，而且彈性體將難以保持顆粒狀，從而在制造樹脂組合物時生產(chǎn)操作性顯著下降，因此是不適合的。
作為α-烯烴，可舉出碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴，具體來說，可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。其中，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。
所述乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠的MFR(230℃，荷重21.18N)通常是0.01～100g/10分，特別優(yōu)選是0.1～100g/10分。而且，密度通常是0.85～0.90g/cm3，特別優(yōu)選是0.86～0.89g/cm3。
對于乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠，當MFR小于0.01g/10分時，在形成樹脂組合物過程中混煉時得不到充分的分散，從而會引起沖擊強度的下降。另一方面，當MFR大于100g/10分時，由于共聚橡膠自身的韌性不足，所以沖擊強度還是會下降。另外，當密度大于0.90g/cm3時，沖擊強度變差；當密度小于0.85g/cm3時，其自身的顆?；瘯兊美щy。所述乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠優(yōu)選使用下文所述的釩化合物或者如WO-91/04257號公報等中所揭示的茂金屬類的催化劑來制造。
其中，α-烯烴的含量是通過紅外光譜分析法或13C-核磁共振法等常用方法來測定的值。密度是根據(jù)JIS-K7112而測定的值。
作為乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠的聚合方法，可舉出例如氣相流化床法、溶液法、漿液法、高壓聚合法等，而且可以與少量的例如雙環(huán)戊二烯、乙叉基降冰片烯等二烯成分共聚。
作為聚合催化劑，可舉出如鹵化鈦這樣的鈦化合物、釩化合物、如烷基鋁-鎂絡合物、烷基烷氧基鋁-鎂絡合物這樣的有機鋁-鎂絡合物與烷基鋁或烷基鋁氯化物等有機金屬化合物相組合而形成的所謂的齊格勒催化劑；或者如WO-91/04257號公報等所揭示的茂金屬類催化劑。另外，被稱為茂金屬類催化劑的催化劑也可以不含有鋁氧烷，但優(yōu)選由茂金屬化合物和鋁氧烷相組合而形成的催化劑，即卡明斯基催化劑。
作為聚合方法，可以采用氣相流化床法、溶液法、漿液法等制造工藝來進行聚合。
這樣的乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠有各種市售品。例如市售的乙烯·丙烯橡膠有JSR EP02P、EP07P、EP912P、EP57P等(以上是JSR社生產(chǎn)的)、乙烯·α-烯烴共聚物(タフマ一)P0180、P0480、P0680等(以上是三井化學社生產(chǎn)的)，市售的乙烯·丁烯橡膠有JSR EBM2041P、EBM2011P、EBM3021P等(以上是JSR社生產(chǎn)的)、乙烯·α-烯烴共聚物A4085、A4090、A20090等(以上是三井化學社生產(chǎn)的)，市售的其他乙烯·1-辛烯橡膠有EG8150、EG8100、EG8200(以上是杜邦(デユポンダウ)彈性體社生產(chǎn)的，商品名“エンゲ-ジ”)等。
本發(fā)明中所使用的含苯乙烯的熱塑性彈性體含有5重量％～60重量％的聚苯乙烯部分，優(yōu)選含有10重量％～30重量％。如果聚苯乙烯的含量超出上述范圍，則耐沖擊性變得不充分。所用的所述彈性體的MFR(230℃，荷重21.18N)為0.01～100g/10分，優(yōu)選為0.1～50g/10分。如果MFR超出上述范圍，則耐沖擊性還是會變得不充分。
作為所述含苯乙烯的熱塑性彈性體的具體例子，可舉出苯乙烯·乙烯/丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。其是由聚苯乙烯嵌段單元和聚乙烯/丁烯橡膠嵌段單元形成的熱塑性彈性體。在這種SEBS中，作為硬鏈段的聚苯乙烯嵌段單元形成物理交聯(lián)(域)，并作為橡膠嵌段單元的交聯(lián)點而存在，存在于該聚苯乙烯嵌段單元間的橡膠嵌段單元是軟鏈段，其具有橡膠彈性。
作為SEBS中片段的比例，優(yōu)選含有10摩爾％～40摩爾％的聚苯乙烯單元。另外，由苯乙烯導出的單元的含量是用紅外光譜分析法、13C-核磁共振法等常用方法測得的值。
這種SEBS具體可以通過例如特公昭60-57463號公報等中記載的公知方法來制得。
這些含苯乙烯的熱塑性彈性體可以用一般的陰離子活性聚合來制造。其方法有依次聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯，制成三嵌段體后，進行加氫的方法(SEBS的制造方法)；先制成苯乙烯-丁二烯的二嵌段共聚物，然后用偶聯(lián)劑制成三嵌段體，再進行加氫的方法。而且，也可以用異戊二烯代替丁二烯來制造苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段體的氫化物(SEPS)。
作為這種SEBS，可以使用市售品如Kraton G1650、G1652、G1657(Kratonpolymers社生產(chǎn))、Tuftec(旭化成社生產(chǎn))等。
本發(fā)明中所使用的SEBS已知是苯乙烯·丁二烯類嵌段共聚物SBS(苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物)的氫化物。在本發(fā)明中，還可以與SEBS一起使用SBS及其他的苯乙烯·共軛二烯烴類共聚物或者這些共聚物的完全或不完全氫化物。
作為這種苯乙烯·共軛二烯烴類共聚物，具體可舉出SBR(苯乙烯·丁二烯無規(guī)共聚物)、SBS、PS-聚異丁烯嵌段共聚物、SIS(苯乙烯·異丁烯·苯乙烯嵌段共聚物)以及SIS加氫共聚物(SEPS)等。更具體地可舉出Kraton(Kratonpolymers社生產(chǎn))、キヤリブレツクスTR(Kratonpolymers社生產(chǎn))、Solprene(フイリツプスペトロリフアム社生產(chǎn))、ユ一ロブレンSOLT(アニツチ社生產(chǎn))、Tufprene(旭化成社生產(chǎn))、Solprene-T(日本橡膠社生產(chǎn))、JSRTR(JSR社生產(chǎn))、電化STR(電化學社生產(chǎn))、クインタツク(日本ゼオン社生產(chǎn))、クレトンG(クレトンポリマ-ズ社生產(chǎn))、Tuftec(旭化成社生產(chǎn))等。
在本發(fā)明中，作為彈性體成分，可以各自單獨使用所述的乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠以及含苯乙烯的熱塑性彈性體，也可以將它們進行適宜地組合使用。彈性體成分的用量可以根據(jù)成型品的目的和用途從較大的范圍來選擇，相對于100重量份的結(jié)晶性丙烯聚合物，其用量優(yōu)選是1～90重量份，更優(yōu)選是2～75重量份，特別優(yōu)選是5～60重量份。通過像這樣來含有彈性體成分，能夠改善IZOD沖擊強度，使其達到優(yōu)選大于等于5kJ/m2，更優(yōu)選10～100kJ/m2，特別優(yōu)選15～80kJ/m2。
(II-4)其他成分
另外，在不顯著損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除上述以外，本發(fā)明的基材(B)還可以含有任意的添加劑或配合成分。具體可舉出著色用的顏料，酚類、硫磺類、磷類等防氧化劑，防靜電劑，受阻胺等光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，有機鋁·滑石等各種成核劑，分散劑，中和劑，發(fā)泡劑，銅毒抑制劑，流平劑，阻燃劑，除了上述丙烯類嵌段共聚物以外的其他各種樹脂例如聚乙烯樹脂等配合材料。
更詳細地說，可舉出季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚類抗氧化劑；三(2，4-二-叔丁基苯基)磷化物、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-二亞苯基二磷氮化物等磷類抗氧化劑；二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰硫代二丙酸酯、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮等紫外線吸收劑；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、二(1-辛基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等耐風化穩(wěn)定劑；甘油單硬脂酸酯等防靜電劑。
(II-5)聚丙烯樹脂組合物的制造方法
構(gòu)成本發(fā)明的基材(B)的丙烯類樹脂組合物的制造方法沒有特別的限定，可以用以往公知的方法，并且根據(jù)需要向丙烯類樹脂中配合上述配合成分，然后通過混合以及熔融混煉來進行制造。
在本發(fā)明中，將所述必要成分即結(jié)晶性聚丙烯以及根據(jù)需要而使用的任意成分等，按照上述配合比例進行配合，然后用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混煉機、輥式混煉機、布拉本德塑性變形自計器、捏和機等常用的混煉機，進行混煉、造粒，從而可以得到構(gòu)成本發(fā)明基材(B)的丙烯類樹脂組合物。
這時，優(yōu)選可使各成分良好地分散的混煉和造粒方法，一般使用雙螺桿擠出機來進行混煉和造粒。在該混煉和造粒過程中，可以同時混煉上述各成分的配合物，而且為了提高性能也可以采用分批混煉各成分的方法。
(II-6)聚丙烯成型體的制造及其用途
使用上述聚丙烯樹脂組合物，通過公知的各種方法進行成型，可以制得本發(fā)明的基材(B)。通過例如注射模塑成型(包含氣體注射模塑成型)、壓縮成型、注射壓縮成型(press injection)、擠出成型、中空成型、旋轉(zhuǎn)成型、壓延成型、吹塑成型、單軸拉伸膜成型、雙軸拉伸膜成型等進行成型，能夠得到各種成型體。其中，優(yōu)選由注射模塑成型、壓縮成型、注射壓縮成型而得到的成型體，尤其是考慮生產(chǎn)率等，特別優(yōu)選注射模塑成型。
在本發(fā)明中，基材可以是還含有導電性碳的導電性聚丙烯類樹脂組合物的成型體，優(yōu)選使用該成型體的表面光澤度(JIS-K7105，入射角為60°)大于等于30％的成型體。
(II-7)導電性碳
將本發(fā)明基材(B)中用的導電性碳配合在聚丙烯類樹脂組合物中，從而得到導電性聚丙烯類樹脂組合物，從涂飾面的表面品質(zhì)來看，要求其成型體表面的光澤度大于等于30％。光澤度小于30％時，為了維持涂飾后涂膜表面的光澤感，必須增大涂膜的膜厚，從涂飾效率的角度來看不是優(yōu)選的。對于不含無機填料成分的聚丙烯類樹脂成型體，優(yōu)選其光澤度大于等于50％，更優(yōu)選大于等于60％。而且，對于含有無機填料和/或彈性體的聚丙烯類樹脂成型體，優(yōu)選其光澤度大于等于32％，更優(yōu)選大于等于35％。
由于在聚丙烯類樹脂組合物中配合導電性碳，使成型體表面的光澤度降低，因此，從光澤度的角度考慮，優(yōu)選導電性碳的配比少；另一方面，為了實現(xiàn)靜電涂飾，希望基材具有高導電性。從這一觀點來看，為了提高基材的導電性和光澤度的平衡，就導電性碳的特性而言，優(yōu)選所謂的高導電率，從而以少配比而實現(xiàn)高度導電性。對于基材的導電性，可以調(diào)整導電性碳的配合量以使體積固有阻抗值優(yōu)選小于等于1011Ωcm，更優(yōu)選在105～1010Ωcm的范圍。
為了顯示出這樣的高導電效率，碳黑的必要結(jié)構(gòu)是，其粒徑優(yōu)選為10～100nm，更優(yōu)選為10～50nm；DBP吸收量優(yōu)選為50～900ml/100g，更優(yōu)選為100～600ml/100g；比表面積優(yōu)選為100～1500m2/100g，更優(yōu)選為500～1500m2/100g。如果粒徑、DBP吸收量、比表面積分別超出上述范圍，則結(jié)構(gòu)的構(gòu)建變得不充分，或者碳單體的導電性下降，或者碳粒之間的相互作用增大，其結(jié)果是，導電性碳的分散性有下降的趨勢，或者樹脂組合物的導電效率、流動性有下降的趨勢，所以不是優(yōu)選的。
這里，粒徑采用透過型電子顯微鏡來測定。根據(jù)JIS-K6221標準，用鄰苯二甲酸二丁酯吸收值測定儀來測定DBP吸收量。根據(jù)液氮吸附法(ASTM D3037)來測定比表面積。
如果滿足上述結(jié)構(gòu)條件，這種碳黑可以使用市售碳黑，例如凱嵌碳國際(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル)社生產(chǎn)“凱嵌EC”、“EC600JD”等?？梢允褂?種碳黑，也可以根據(jù)需要并用2種或2種以上碳黑。關(guān)于導電性碳的配比，只要成型體表面的光澤度大于等于30％，就沒有特別的限定，相對于100重量份的結(jié)晶性聚丙烯，通常使用0.1～25重量份、優(yōu)選0.5～20重量份、更優(yōu)選1～18重量份的導電性碳。
用與上述同樣的方法，能夠得到這種組合物成型體。
本發(fā)明的丙烯類樹脂涂飾成型體由于不含有氯等鹵素，環(huán)境負荷小，涂膜密合性優(yōu)異，并且具有剛性、耐沖擊性優(yōu)越的物性平衡。
本發(fā)明的丙烯類樹脂涂飾成型體，特別是被薄壁化、高功能化、大型化的各種成型品，作為各種工業(yè)部件領(lǐng)域用的成型材料，具有十分實用的性能。所述成型品例如有，保險杠、儀表盤、微調(diào)器(trim)、覆蓋層等汽車部件；電視機外殼、洗衣機槽、冰箱部件、空調(diào)部件、吸塵器部件等家用電器部件；馬桶座圈、馬桶蓋、水箱等廁所周圍的部件；浴槽、浴室墻壁、天棚等部件；排水管等浴室周圍的部件等。
而且，應用本發(fā)明的聚烯烴類水性分散體的成型品，可以是采用注射模塑成型、壓縮成型、中空成型、擠出成型、旋轉(zhuǎn)成型等公知的成型方法中的任意一種方法，將上述各種聚合物進行成型而得到的成型品。
作為將本發(fā)明的聚丙烯類水性分散體應用于成型品表面的方法，適合的有噴涂，例如用噴槍噴涂在成型品的表面。對成型品的涂布可以在常溫進行，涂布后可以通過自然干燥或加熱強制干燥等適宜的方法進行干燥，形成涂膜。
如上所述，在成型品的表面涂布本發(fā)明的水性分散體并使其干燥后，可以采用靜電涂飾、噴鍍涂飾、刷涂等方法在該成型品的表面涂布涂料。涂料的涂布可以通過打底漆后再涂布面飾層的方法來進行。涂布涂料后，采用通過電阻絲、紅外線、高頻等加熱的常用方法，使涂膜固化，從而能夠得到在表面具有期望的涂膜的成型品。固化涂膜的方法可根據(jù)成型品的材料、形狀、所使用的涂料的性狀等進行適宜地選擇。
并且，本發(fā)明的聚丙烯類水性分散體能夠發(fā)揮優(yōu)異的附著性、剝離強度及耐水性等特性，除作為上述底漆的用途以外，還可以應用于廣泛的用途，例如可以用作以聚烯烴為基材的各種成型品、薄膜及薄片用的墨水、涂料、粘合劑用樹脂。
下面，通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但是只要不超出本發(fā)明的要旨，并不局限于以下各實施例。
實施例
實施例1
1.聚丙烯的合成
(1)二氯代[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]鉿的合成
(1)-1配位體的合成
將2-甲基薁(4.01g)溶解于四氫呋喃(56ml)中，用冰浴冷卻到0℃后，在相同溫度下滴加24.8ml的甲基鋰的乙醚溶液(1.14mol/l)。滴加結(jié)束后，撤去冰浴并攪拌2小時。將該溶液緩慢地滴加到已用冰浴冷卻到0℃的二甲基甲硅烷基二氯化物(34.0ml，0.280mol)的四氫呋喃溶液(140ml)中。滴加結(jié)束后，撤去冰浴并攪拌3小時，然后減壓蒸餾除去溶劑及未反應的二甲基甲硅烷基二氯化物。加入四氫呋喃(80ml)并冷卻到0℃，緩慢滴加環(huán)戊二烯合鈉(2.1mol/l，26.9ml，56.5mmol)，滴加結(jié)束后，室溫下攪拌12小時。攪拌結(jié)束后，加入水，用二乙醚萃取出目的化合物。用硫酸鎂脫去萃取溶液中的水分后，通過干固，得到目的配位體的非精制品。用以正己烷為洗脫溶劑的硅膠柱色譜精制該非精制品，由此得到收率是79％的目的配位體(6.29g)。
(1)-2絡合物的合成
將在(1)-1中得到的配位體(6.29g)溶解于四氫呋喃(100ml)中，用冰浴冷卻到0℃。在同樣的溫度下，向其中緩慢滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.56mol/l，28.4ml)。滴加結(jié)束后，撤去冰浴并攪拌3小時，然后減壓蒸餾除去溶劑。向蒸餾后得到的殘渣中加入甲苯(60ml)，然后冷卻到-78℃。接著向其中緩慢添加已冷卻到-78℃的四氯化鉿(7.17g)的甲苯(140ml)懸濁液。之后，撤去冷卻浴并攪拌一整夜。攪拌結(jié)束后，用G3砂芯漏斗過濾反應液。用甲苯進一步洗凈砂芯漏斗上的固體，通過濃縮濾液，得到褐色粉末。用熱的正己烷(180ml×3次)從該褐色粉末中萃取出目的絡合物。干固萃取溶液后，用正己烷(20ml×5次)懸濁洗滌所得到的固體，再通過減壓干燥，最后得到目的物二氯代[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]鉿(2.09g)(收率25％)。
制得的絡合物的1H-核磁共振數(shù)據(jù)如下
1H-NMR(CDCl3)δ0.85(s，3H)，0.86(s，3H)，1.47(d，J＝7.1Hz，3H)，2.25(s，3H)，3.42-3.52(m，1H)，5.42(dd，J＝4.7，10.1Hz，1H)，5.80-5.85(m，2H)，5.90-5.95(m，1H)，6.16-6.20(m，2H)，6.65(d，J＝11.4H)，6.80-6.85(m，1H)，6.98-7.02(m，1H)。
(2)粘土礦物的化學處理
在1,000ml的圓底燒瓶中加入脫鹽水(110ml)、MgSO4·7H2O(22.2g)以及硫酸(18.2g)，攪拌使其溶解。在該溶液中，使市售的造粒蒙脫土(水澤化學社生產(chǎn)的ベンクレイSL，16.7g)分散，升溫2小時達到100℃，并在100℃攪拌2小時。然后，冷卻1小時使其達到室溫，過濾得到的漿液并回收濕濾渣。將回收的濾渣放入1,000ml圓底燒瓶中，用脫鹽水(500ml)再次漿液化，并進行過濾。該操作反復進行2次。在氮氛圍氣下，于110℃將最終得到的濾渣干燥一整夜，得到經(jīng)化學處理的蒙脫土(13.3g)。
(3)聚合
向由制造例1(2)中得到的經(jīng)化學處理的蒙脫土(0.44g)中，加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.4mmol/ml，2.0ml)，于室溫攪拌1小時。在該懸濁液中加入甲苯(8ml)，攪拌后除去上清液。該操作反復進行2次后，加入甲苯，得到粘土漿液(漿液濃度＝99mg粘土/ml)。
用另一燒瓶取三異丁基鋁(0.114mmol，東ソ一·アクゾ社生產(chǎn))，向其中加入上述制得的粘土漿液(3.8ml)以及制造例1(1)-2中得到的絡合物(6.02mg，11.4μmol)的甲苯稀釋液，于室溫攪拌10分鐘，得到催化劑漿液。
然后，在容積為2升的感應攪拌式高壓釜內(nèi)導入甲苯(11.25升)、三異丁基鋁(28.5mmol)以及液體丙烯(2.7升)。于室溫，將上述催化劑漿液全部導入，升溫到60℃，在相同溫度繼續(xù)攪拌1小時，同時保持聚合時的總壓力恒定在0.7MPa。攪拌結(jié)束后，清除未反應的丙烯，停止聚合。打開高壓釜，全部回收聚合物的甲苯溶液，除去溶劑及粘土殘渣后，得到348.0g丙烯聚合物。
對得到的聚合物進行分析，得到以下結(jié)果。由凝膠滲透色譜法測得的Mw為160,000。用13C-核磁共振觀測可歸屬于由頭-尾相接構(gòu)成的丙烯單元鏈段部中甲基碳原子的峰，屬于mmmm五單元組的峰其峰頂?shù)幕瘜W位移設定為21.8ppm時，相對于從19.8ppm到22.1ppm出現(xiàn)的峰的總面積S，以21.8ppm為峰頂?shù)拿娣eS1所占的比例(S1/S)為42.1％，以21.5～21.6ppm為峰頂?shù)拿娣eS2(mmmm)與S的比值(S2/S)為16.0％。由此，4+2(S1/S2)＝9.26。通過差示掃描式量熱法(DSC)測試，未觀測到明確的熔點峰。
2.水性分散體的制造
在配備有溫度計、冷凝管、攪拌器及滴液漏斗的玻璃燒瓶中，加入300g上述制造例1中合成的聚丙烯以及900g甲苯，在氮氛圍氣下，使體系溫度升高到85℃進行溶解。接著，在相同溫度用1小時滴加在300g甲苯中溶解有15g馬來酸酐和5g苯甲酰過氧化物的溶液，然后進行5小時的熟化反應。反應結(jié)束后，冷卻到室溫附近，將反應液加到4.5kg的丙酮中，過濾析出的馬來酸酐改性的聚丙烯。再次將該改性樹脂加到4.5kg的丙酮中進行精制，然后過濾并真空干燥。對得到的白色粉末狀的改性樹脂進行紅外吸收光譜測試，其結(jié)果是馬來酸酐基的含量為0.5重量％。
在配備有溫度計、冷凝管及攪拌器的玻璃燒瓶中，加入100g上述馬來酸酐改性的聚丙烯和400g甲苯，升溫到100℃溶解后，冷卻到70℃。然后在該溶液中添加30g非離子表面活性劑(b1)聚氧乙烯十六烷基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)為13摩爾)[α-甘油單硬脂酸酯(エマルゲン)220花王社生產(chǎn)；HLB＝14.2]以及30g非離子表面活性劑(b2)聚氧乙烯月桂基醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)為19摩爾)[α-甘油單硬脂酸酯147花王社生產(chǎn)；HLB＝16.3]并使其溶解后，冷卻到室溫附近。再將反應體系轉(zhuǎn)移到燒杯中，一點一點地添加700g水，充分攪拌混合后，用內(nèi)部剪切型乳化機[ケレアミツクスCLM-0.8Sエム·テクニツク社生產(chǎn)]，以21000rpm乳化15分鐘。然后，向體系內(nèi)添加2.1g已用水稀釋到10重量％的堿性物質(zhì)2-氨基-2-甲基-1-丙醇的水溶液，并調(diào)節(jié)PH值為8。用蒸發(fā)器蒸餾除去該粗乳化物中的甲苯，得到馬來酸酐改性的聚丙烯類水性分散體。用激光衍射式粒徑分布計[マイクロトラツクUPA日機裝社生產(chǎn)]進行測定，測得的平均粒徑是0.25μm。
3.水性分散體的分散穩(wěn)定性試驗
對80ml由上述2得到的水性分散體進行濃度調(diào)節(jié)，使固體成分為20重量％。然后，加到容積為100ml的密閉容器中，在5℃和40℃的恒溫器中貯藏3個月，目視判定粒徑及其分散狀態(tài)，測得平均粒徑是0.25μm，分散狀態(tài)也良好。
4.水性分散體的密合性試驗
試樣的制作
在60重量份聚丙烯類共聚物(日本ポリケム社生產(chǎn))、30重量份乙烯·丙烯無規(guī)共聚物橡膠(JSR社生產(chǎn))以及10重量份滑石(富士滑石社生產(chǎn))配合物中，加入0.1重量份抗氧化劑四[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(チバガイギ一社生產(chǎn)的IRGANOX 1010)，用亨歇爾高速捏合機混合5分鐘。然后，用神戶制鋼社生產(chǎn)的雙螺桿混煉機(KCM50)，在210℃的設定溫度進行混煉造粒，得到熱塑性樹脂組合物。進而，用東芝機械社生產(chǎn)的注射模塑成型機(東芝IS170)，在設定為220℃的成型溫度將該組合物成型，制成150mm×70mm×2mm形狀的試樣。
密合性試驗
用異丙醇洗凈上述試樣的表面，并噴霧涂布已將濃度調(diào)節(jié)至固體成分為20重量％的水性分散體，其涂布量為3～5g/m2。然后將經(jīng)涂布后的該試樣(涂飾板)于25℃靜置1小時后，在烘箱(セ一フベンドライヤ)中，于100℃干燥30分鐘。再在25℃靜置1小時，然后在其涂膜上噴霧涂布丙烯酸聚醇氨酯涂料[レタンPG80III関西油漆社生產(chǎn)]，其涂布量為50～60g/m2，所述丙烯酸聚醇氨酯涂料配合有規(guī)定量的固化劑且已用專用稀釋劑進行了粘度調(diào)節(jié)，在烘箱中，于100℃烘烤30分鐘。然后，在25℃靜置10天。
根據(jù)JIS K5400中記載的網(wǎng)格試驗方法，制作在得到的涂飾板上帶有網(wǎng)格的試樣，把膠粘帶[商品名ニチパン社生產(chǎn)]貼在試樣的網(wǎng)格上，然后，迅速地以90°的方向拉伸使其剝離。其結(jié)果是，在100個網(wǎng)格中未被剝離的網(wǎng)格數(shù)是100個。
5.耐水性試驗
將和密合性試驗同樣制作的涂飾板，在40℃的溫水中浸漬10天，目測判定涂膜外觀，沒有發(fā)現(xiàn)異常。而且，和密合性試驗的情況同樣地進行網(wǎng)格剝離試驗，其結(jié)果是在100個網(wǎng)格中未被剝離的網(wǎng)格數(shù)是100個。
6.耐汽油性試驗
將和密合性試驗同樣制作的涂飾板，浸漬于溫度保持在20℃的普通汽油和乙醇的混合溶液(重量比普通汽油/乙醇＝9/1)中，測定直到涂膜發(fā)生剝離的時間，其結(jié)果是測得的時間為110分鐘。
實施例2
在配備有溫度計、冷凝管、攪拌器及滴液漏斗的玻璃燒瓶中，加入300g由上述[制造例1]合成的聚丙烯、100g馬來酸酐以及900g氯苯，在氮氛圍氣下，使體系溫度升高到130℃進行溶解。接著，在相同溫度用5小時滴加在300g氯苯中溶解有25g二枯基過氧化物的溶液，然后進行3小時的熟化反應。反應結(jié)束后，冷卻到室溫附近，將反應液加到4.5kg的丙酮中，過濾析出的馬來酸酐改性的聚丙烯。再次將該改性樹脂加到4.5kg的丙酮中進行精制，然后過濾并真空干燥。對得到的白色粉末狀的改性樹脂進行紅外吸收光譜測試，其結(jié)果是馬來酸酐基的含量為4.1重量％。
使用得到的馬來酸酐改性的聚丙烯，與實施例1同樣地制成水性分散體，其分散粒子的平均粒徑是0.10μm。而且，使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例3
1.聚丙烯的合成
(1)粘土礦物的化學處理
在1,000ml的圓底燒瓶中加入脫鹽水(72ml)、Li2SO4·H2O(11.1g)以及硫酸(17.1g)，攪拌使其溶解。將市售的造粒蒙脫土(水澤化學社生產(chǎn)的ベンクレイSL，16.7g)分散于該溶液中，升溫2小時達到100℃，并在100℃攪拌5小時。然后，冷卻1小時使其到室溫，過濾得到的漿液并回收濕濾渣。將回收的濾渣放入1,000ml圓底燒瓶中，用脫鹽水(500ml)再次漿液化，并進行過濾。該操作反復進行2次。將最終得到的濾渣于200℃減壓干燥1小時，得到經(jīng)化學處理的蒙脫土(15.0g)。
(2)聚合
向由制造例2(1)中得到的經(jīng)化學處理的蒙脫土(1.0g)中，加入三異丁基鋁(日本烷基鋁社生產(chǎn))的甲苯溶液(4.0mmol/ml，4.0ml)，于室溫攪拌0.5小時。在該懸濁液中加入甲苯(25ml)，攪拌后除去上清液。該操作反復進行2次后，加入甲苯，得到粘土漿液(漿液濃度＝99mg粘土/ml)。
用另一燒瓶取三異丁基鋁(0.0060mmol)，向其中加入上述制得的粘土漿液以及制造例1(1)-2得到的絡合物(15.6mg，0.0030mmol)的甲苯稀釋液，于室溫攪拌0.5小時，得到催化劑漿液。
然后，在容積為2升的感應攪拌式高壓釜內(nèi)導入甲苯(13.0升)、三異丁基鋁(1.5mmol)以及液體丙烯(3.2升)。于室溫，將上述催化劑漿液全部導入，升溫到50℃。在相同溫度繼續(xù)攪拌2小時，同時通過隨時導入液體丙烯來保持聚合時的總壓力恒定在0.65MPa。攪拌結(jié)束后，清除未反應的丙烯，停止聚合。打開高壓釜，全部回收聚合物的甲苯溶液，除去溶劑及粘土殘渣后，得到了1354g丙烯聚合物。
對得到的聚合物進行分析，得到以下結(jié)果。由凝膠滲透色譜法測得的Mw為240,000，Mn為93,000。對于由13C-核磁共振而得到的可歸屬于由頭-尾相接構(gòu)成的丙烯單元鏈段部中甲基碳原子的峰，與上述實施例1相同地進行測定，S1/S＝52.2％，S2/S＝14.2％。由此，4+2(S1/S2)＝11.35。通過DSC進行測試，未觀測到明確的熔點峰。
2.水性分散體的制造及其試驗
除了變更成由制造例2合成的聚丙烯以外，與實施例1相同地制成各水性分散體。
馬來酸酐改性的丙烯聚合物中馬來酸酐基的含量是0.4重量％，用其制成的水性分散體中分散粒子的平均粒徑是0.30μm。
實施例4
1.丙烯-乙烯共聚物的合成
(1)聚合
向由制造例2(1)得到的經(jīng)化學處理的蒙脫土(1.0g)中，加入三異丁基鋁(日本烷基鋁社生產(chǎn))的甲苯溶液(2.0mmol/ml，4.0ml)，于室溫攪拌0.5小時。在該懸濁液中加入甲苯(25ml)，攪拌后除去上清液。該操作反復進行2次后，加入甲苯，得到粘土漿液(漿液濃度＝99mg粘土/ml)。
用另一燒瓶取三異丁基鋁(1.5mmol)，向其中加入制得的粘土漿液以及制造例1(1)-2得到的絡合物(15.6mg，0.0030mmol)的甲苯稀釋液，于室溫攪拌0.5小時，得到催化劑漿液。
然后，在容積為24升的感應攪拌式高壓釜內(nèi)導入甲苯(13升)、三異丁基鋁(1.5mmol)、乙烯氣體(0.05MPa)以及液體丙烯(3.2升)。于室溫，將上述催化劑漿液全部導入，升溫到60℃。然后，在相同溫度繼續(xù)攪拌2小時，同時通過從貯備罐中將乙烯氣體以6.5mmol/分的比例逐次導入反應容器中，并且隨時導入液體丙烯，來保持聚合時的總壓力恒定在0.65MPa。攪拌結(jié)束后，清除未反應單體，停止聚合。打開高壓釜，全部回收聚合物的甲苯溶液，除去溶劑及粘土殘渣后，得到1360g乙烯/丙烯共聚物。
對得到的聚合物進行分析，得到以下結(jié)果。由凝膠滲透色譜法測得的Mw為200,000，Mn為75,000。對于由13C-核磁共振而得到的可歸屬于由頭-尾相接構(gòu)成的丙烯單元鏈段部中甲基碳原子的峰，與上述實施例1同樣地進行測定，S1/S＝47.6％、S2/S＝16.5％。由此，4+2(S1/S2)＝9.77。乙烯含量是1.49(mol％)。通過DSC進行測試，未觀測到明確的熔點峰。
2.水性分散體的制造及其試驗
除了變更成由制造例3合成的丙烯-乙烯共聚物以外，與實施例1同樣地制成各水性分散體。
馬來酸酐改性的丙烯聚合物中馬來酸酐基的含量是0.5重量％，用其制成的水性分散體中分散粒子的平均粒徑是0.30μm。
實施例5
除了把非離子表面活性劑(b1)變更成聚氧乙烯十八烷基醚、把非粒子表面活性劑(b2)變更成聚氧乙烯油醚以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.25μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例6
除了將作為非離子表面活性劑(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更為18g、將作為非離子表面活性劑(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更為42g以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.15μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例7
除了將作為非離子表面活性劑(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更為42g、將作為非離子表面活性劑(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更為18g以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.35μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例8
除了將作為非離子表面活性劑(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更為10g、將作為非離子表面活性劑(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更為10g以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.35μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例9
除了將作為非離子表面活性劑(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更為45g、將作為非離子表面活性劑(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更為45g以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.10μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例10
在實施例1的水性分散體的制造中，除了把實施例1的馬來酸酐變更為甲基丙烯酸-2-羥乙酯以外，其他與實施例1同樣地進行反應，在此情況下，甲基丙烯酸-2-羥乙酯改性的聚丙烯中甲基丙烯酸-2-羥乙酯的含量是0.6重量％。然后，與實施例1同樣地制成水性分散體，得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.30μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
比較例1
除了將作為非離子表面活性劑(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更為60g、且不使用非離子表面活性劑(b2)以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是1.1μm，一周后發(fā)生分層。
實施例11
除了不使用非離子表面活性劑(b1)、并將作為非離子表面活性劑(b2)的聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更為60g以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.10μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗。其結(jié)果如表1所示。
比較例2
1.聚丙烯的合成
在容積為50mL的感應攪拌式微型高壓釜內(nèi)，加入高立體特異性的全同立構(gòu)聚丙烯(31.1g)、庚烷(180ml)、Pd/C(アルドリツチ公司10wt％Pd/C)(7.87g)后，密閉系統(tǒng)，進行氮氣置換。然后，導入氫氣至8.0MPa，升溫到275℃，繼續(xù)攪拌6小時。冷卻后，清除氫氣，停止反應。打開高壓釜，全部回收聚合物的庚烷溶液，除去溶劑及Pd/C殘渣，得到30.6g的丙烯聚合物。
另外，使用的高立體特異性全同立構(gòu)聚丙烯的物性如下所示。
MFR15,000(單位g/10min，測定條件230℃，荷重21.18N)；
Tm(熔點)154.9℃；
Mw37,000；Mn18,000；Mw/Mn2.1；98.4％；[mmmr]0.0％；[rmrm]0.1％；[rrrr]0.2％。
隨后，與實施例1同樣地計算，S1/S＝98.4％、S2/S＝0.0％，計算上，4+2(S1/S2)是無限大。
2.水性分散體的制造
除了變更成由制造例4合成的聚丙烯以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。
馬來酸酐改性的丙烯聚合物中馬來酸酐基的含量是0.6重量％，使用其制成的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是1.2μm，一周后發(fā)生分層。
比較例3
除了將在實施例1中使用的聚丙烯變更成非晶質(zhì)聚烯烴(宇部レキセン(株)制，ウベタツクUT-2115(軟化點152℃))以外，進行全部與實施例1相同的操作，馬來酸酐基的含量是0.6重量％。而且，由此得到的同樣水性分散體的平均粒徑是0.38μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
比較例4
除了將實施例1中使用的乳化劑變更成用量為90g的作為非離子表面活性劑(b1)的聚氧乙烯十六烷基醚[α-甘油單硬脂酸酯220花王社生產(chǎn)；HLB＝14.2]以外，進行全部與實施例1相同的操作，得到的同樣水性分散體的平均粒徑是1.8μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
比較例5
除了將實施例1中使用的馬來酸酐改性的聚丙烯變更為馬來酸酐改性的無規(guī)聚丙烯(軟化點82℃，重均分子量5萬，4+2S1/S2＜5)以外，進行全部與實施例1相同的操作，馬來酸酐基的含量是2.5重量％。而且，得到的同樣水性分散體的平均粒徑是0.63μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例12
在配備冷凝管和攪拌器的玻璃燒瓶中，加入100g由實施例1得到的馬來酸酐改性的聚丙烯和400g甲苯，升溫到100℃進行溶解后，添加9.6g嗎啉，然后添加30g反應性非離子表面活性劑烷基丙烯基苯酚氧化乙烯20摩爾加成物(アクアロンRN-20，第一工業(yè)制藥生產(chǎn))，降溫至100℃并緩慢加入90℃的水調(diào)制成水性反應液。然后，向其中添加10g自由基引發(fā)劑過硫酸鉀，攪拌下，在80℃反應4小時，從而來進行聚合反應。
反應后，加入4g的2-甲基-2-氨基-1-丙醇，得到水性反應液(固體成分25％)。用截留分子量為5000的超濾膜，對水性反應液處理72小時后，進行濃縮，得到固體成分為30％的水性分散體。得到的同樣水性分散體的平均粒徑是0.019μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例13
除了將非離子表面活性劑(b2)變更成陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.13μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
實施例14
使用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉代替非離子表面活性劑(b1)聚氧乙烯十六烷基醚，同樣使用陰離子表面活性劑二烷基磺基琥珀酸鈉代替非離子表面活性劑(b2)聚氧乙烯十二烷基醚，除此以外，與實施例1同樣地制得水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.11μm。
使用得到的水性分散體，與實施例1同樣地進行分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗。其結(jié)果如表1所示。
表1 分散穩(wěn)定性試驗 密合性試驗耐水性試驗 耐汽油性 分散狀態(tài) 平均粒徑 被剝離的網(wǎng)格數(shù)/100 涂膜外觀實施例2 良好 0.10μm100/100100/100 無異常 120分鐘實施例3 良好 0.30μm100/100100/100 無異常 120分鐘實施例4 良好 0.30μm95/10095/100 無異常 100分鐘實施例5 良好 0.25μm100/100100/100 無異常 110分鐘實施例6 良好 0.15μm100/10090/100 幾乎無異常 100分鐘實施例7 良好 0.35μm100/100100/100 無異常 90分鐘實施例8 良好 0.35μm100/100100/100 無異常 110分鐘實施例9 良好 0.10μm90/10080/100 幾乎無異常 80分鐘實施例10 良好 0.30μm80/10080/100 無異常 70分鐘實施例11 良好 0.10μm65/1005/100 起泡 100分鐘實施例12 良好 0.019μm100/100100/100 無異常 120分鐘實施例13 良好 0.13μm100/10095/100 幾乎無異常 75分鐘實施例14 良好 0.11μm100/10091/100 幾乎無異常 61分鐘比較例3 良好 0.38μm80/10030/100 起泡 30分鐘比較例4 不良 1.8μm29/1000/100 起泡 25分鐘比較例5 稍有不良 0.63μm90/10025/100 起泡 7分鐘
實施例1a～30a、1b～30b以及比較例1a～3a、1b～5b
另外，在以下的實施例以及比較例中，按如下方法測定聚合物的物性和性能。而且，在各例中，催化劑合成工序及聚合工序全部在精制氮氛圍氣下進行，溶劑需經(jīng)分子篩(MS-4A)脫水后，用精制氮氣鼓泡進行脫氣后使用。
(1)分子量
使用色譜分析裝置(ウオ一タ一ズ社生產(chǎn)的GPC1500CV型)。使用鄰位二氯苯作為溶劑，設定測定溫度為135℃。分子量的計算是使用市售的單分散聚苯乙烯作為標準樣品，由該聚苯乙烯標準樣品以及聚丙烯的粘度公式，繪制成與保留時間和分子量相關(guān)的校正曲線，從而計算出分子量。
(2)丙烯單元鏈段部的五單元組
把350～500mg試樣裝入10mmφ的核磁共振用樣品管中，并用約2.2ml的鄰位二氯苯使其完全溶解。然后，加入約0.2ml的氘代苯作為鎖閉溶劑，使其均一化后，在130℃通過質(zhì)子完全去偶法進行測定。測定條件設定為脈沖角是90度、脈沖間隔大于等于5T1(T1是甲基的自旋-晶格馳豫時間中時間最長的值)。在丙烯聚合物中，亞甲基及次甲基的自旋-晶格馳豫時間比甲基的短，所以在該測定條件下，所有的碳元素的磁化恢復都大于等于99％。并且，為了提高定量精度，優(yōu)選使用13C核的共振頻率大于等于125MHz的核磁共振裝置，并進行大于等于20小時的累積。
(3)結(jié)晶度
用廣角X射線衍射法進行測定，根據(jù)多重峰分離法來確定(對稱透過法(2θ/θ＝5～60°、0.1°/step))。
(4)彎曲彈性率
使用合模壓力是100噸的注射模塑成型機，金屬模具溫度是40℃，氣缸溫度是220℃，經(jīng)過注射成型制成90mm×10mm×3mm的試樣，對于得到的注射成型片，根據(jù)JIS-K7203標準，于23℃，以實驗速度為2mm/分進行測定(單位Mpa)。
(5)伊估德沖擊強度
根據(jù)JIS-K7110標準，在23℃下，對與上面相同的試樣進行測定(單位kJ/m2)。
(6)分散穩(wěn)定性試驗
與上述實施例1相同地進行分散穩(wěn)定性試驗。
(7)分散粒子的粒徑
與上述實施例1相同地測定分散粒子的粒徑。
(8)層間密合性試驗
與上述實施例1同樣，根據(jù)JIS-K5400中所記載的網(wǎng)格試驗方法，制成帶有網(wǎng)格的試樣，把膠粘帶(ニチパン社生產(chǎn)，注冊商標為セロテ一プ)粘貼在試樣的網(wǎng)格上以后，迅速地垂直拉伸使其剝離，記錄100個網(wǎng)格中未被剝離的網(wǎng)格數(shù)目，并用“剩余網(wǎng)格數(shù)目/100個”來表示。
(9)耐水性試驗
以涂料成分(A)或除此以外的聚合物作為底漆在基材上形成涂膜，然后在該涂膜上涂飾底漆并烘烤，把于室溫養(yǎng)護的涂飾物在保持于40℃的溫水中浸漬10天。然后，使表面的水分干燥后，與上述層間密合性試驗一樣，通過網(wǎng)格試驗(JIS-K5400)進行密合性試驗。
(10)耐汽油性試驗
將涂料成分(A)或除此以外的其他的聚合物作為底漆在基材上形成涂膜，然后在該涂膜上涂飾底漆并烘烤，與實施例1同樣，把于室溫養(yǎng)護的涂飾物浸漬在保持于20℃的普通汽油∶乙醇＝9∶1的混合溶液中，測定直到該涂膜發(fā)生顯著剝離的時間(分)。
(11)涂飾面的外觀評價
在耐水試驗的浸漬處理后，根據(jù)JIS-K5600-4-7.1.1，按如下基準目視評價涂飾成型體的涂飾面的外觀。
評價基準◎外觀特別良好
○外觀良好
×外觀不良
(12)導電性(體積固有阻抗)
通過注射模塑成型，制成厚度為3mm的平板片(340mm×100mm)，并沿長度方向切割成寬度為20mm。用毛刷將預先溶于醋酸丁酯中的銀焊錫膏(銀ペ一スト)涂布于切割片的中央部，使電極間距為90mm。使用電阻計(橫河ヒユ一レツトパツカ一ド社生產(chǎn)的4329A高阻計)在外加電壓為10V的條件下，測定像這樣涂布有銀焊錫膏的長方形試樣的體積固有阻抗值(單位Ωcm)。
(13)光澤度
用注射模塑成型鏡面金屬模具，制成厚度為2mm的平板片(80mm×120mm)，根據(jù)JIS-K7150，在入射角是60°的條件下，使用光澤計(スガ試驗機社生產(chǎn))測定光澤度(單位％)。
分散體制造例1
聚丙烯的合成、聚丙烯的改性以及分散體的制造皆與上述實施例1的制造例1相同。
將水性分散體的制法、物性與其他的水性分散體的例子一起列于表2a中。
分散體制造例2
除了使用與上述實施例2同樣地配制成的馬來酸酐改性的聚丙烯以外，與上述分散體制造例1同樣地制成分散體。
分散體制造例3
除了使用與上述實施例3同樣地配制成的改性的聚丙烯以外，與上述分散體制造例1同樣地制成水性分散體。
分散體制造例4
除了使用與上述實施例4同樣地配制成的改性的丙烯·乙烯共聚物以外，與上述分散體制造例1同樣地制成水性分散體。
分散體制造例5
除了將非離子表面活性劑(b1)變更成聚氧乙烯油醚(氧化乙烯加成摩爾數(shù)為13摩爾)[花王社生產(chǎn)；α-甘油單硬脂酸酯420HLB＝13.6]以外，與分散體制造例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.25μm。
分散體制造例6
除了將非離子表面活性劑(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更成18g、將非離子表面活性劑(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更成42g以外，與分散體制造例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.15μm。
分散體制造例7
除了將非離子表面活性劑(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更成42g、將非離子表面活性劑(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更成18g以外，與分散體制造例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.35μm。
分散體制造例8
除了將非離子表面活性劑(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更成10g、將非離子表面活性劑(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更成10g以外，與分散體制造例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.35μm。
分散體制造例9
除了將非離子表面活性劑(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更成45g、將非離子表面活性劑(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更成45g以外，與實施例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.10μm。
分散體制造例10
在分散體制造例1中記載的聚丙烯的改性中，除了將馬來酸酐變更成甲基丙烯酸-2-羥乙酯以外，與分散體制造例1同樣地進行改性反應，改性聚丙烯中甲基丙烯酸-2-羥乙酯的含量是0.6重量％。然后，與分散體制造例1同樣地制成水性分散體，得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.30μm。
分散體制造例11
在分散體制造例1中，除了將非離子表面活性劑(b1)聚氧乙烯十六烷基醚的加入量變更成60g、并且不使用非離子表面活性劑(b2)以外，與分散體制造例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是1.1μm，一周后發(fā)生分層等，分散穩(wěn)定性差。因此，不進行涂飾試驗。
分散體制造例12
在分散體制造例1中，除了不使用非離子表面活性劑(b1)、并且將非離子表面活性劑(b2)聚氧乙烯十二烷基醚的加入量變更成60g以外，與分散體制造例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是0.10μm。
分散體制造例13
除了使用與上述比較例2同樣地制得的改性的聚丙烯以外，與分散體制造例1同樣地制成水性分散體。得到的水性分散體的分散粒子的平均粒徑是1.2μm，一周后發(fā)生分層等，分散穩(wěn)定性差。
表2a分散體制造例(a)改性的PP聚合物 (b)乳化劑 (d)堿 分散體的 平均粒徑PP聚合物主鏈PP聚合物側(cè)鏈 組成mmmmS1/S2mmmr 4+2S1/S2改性劑 接枝量 (b1) (b2)％％- 重量％ggμm1 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.252 PP均聚物42.116.09.3 MA4.1 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.103 PP均聚物52.214.211.4 MA0.4 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.304 E·P共聚物 (E1.49％)47.616.59.8 MA0.5 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.305 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POO1E30 POLaE30 AMPrOH0.256 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE18 POLaE42 AMPrOH0.157 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE42 POLaE18 AMPrOH0.358 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE10 POLaE10 AMPrOH0.359 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE45 POLaE45 AMPrOH0.1010 PP均聚物42.116.09.3 2HEMAc0.6 POCeE30 POLaE30 AMPrOH0.3011 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 POCeE60 - AMPrOH1.112 PP均聚物42.116.09.3 MA0.5 - POLaE60 AMPrOH0.1013 PP均聚物10.712.75.7 MA0.6 POCeE30 POLaE30 AMPrOH1.2
另外，在表2a中，符號的意義如下
MA馬來酸酐
2HEMAc甲基丙烯酸-2-羥乙酯
POCeE聚氧乙烯十六烷基醚
POLaE聚氧乙烯十二烷基醚
POO1E聚氧乙烯油醚
AMPrOH2-氨基-2-甲基-1-丙醇
在以下實施例中使用的、構(gòu)成基材(B)的各種結(jié)晶性聚丙烯(基礎PP(ベ一スPP))的等級名、物性等如表3a所示。PP-1～PP-11的等級名分別是日本ポリケム社的商品名。在表3a中，五單元組的分率是指mmmm五單元組。
表3a基礎PP 等級名 類型 MFR (單獨部分) 單獨部分 的Ω值 單獨部分 的五單元 組的分率 共聚物共聚物中的 乙烯含量 MFR (總計) 彎曲彈 性率IZOD沖擊 強度g/10分-％ 重量％ 重量％ g/10分 MPa kJ/m2PP-1 MA06 均聚602.3980060 1750 1.6PP-2 MA1 均聚223.1970022 1700 1.9PP-3 MA4U 均聚53.097005 1510 2.0PP-4 BC03B 嵌段702.899146030 1290 7.2PP-5 BC03C 嵌段482.89976030 1500 5.9PP-6 BC03GS 嵌段852.998184030 1110 11.6PP-7 BC08G 嵌段1802.397184080 1060 8.3PP-8 BC3B 嵌段252.898126010 1300 8.9PP-9 BPP-1 嵌段1602.89974165 未測定 未測定PP-10 MA3 均聚103970010 1510 2PP-11 BC10BH 嵌段2003.198862100 1600 5
而且，在以下的實施例中，用作碳黑的市售品的等級名、物性等見表4b，用作無機填料成分的市售品的各種填料的等級名、物性等見表5b，且用作彈性體成分的市售品的各種彈性體材料的等級名、物性等見表6b。
表4b 等級名 公司名稱 粒子直徑 DBP吸油量 比表面積nm ml/100g m2/100g CB-1凱嵌EC300J 凱嵌國際40355800 CB-2凱嵌EC600JD 凱嵌國際344951270 CB-3熱碳黑(サ—マルブラツク) デグサ300458
表5b 種類 等級名公司名稱 平均粒徑直徑μmμm 填料-1 滑石 MT5D富士滑石4.3- 填料-2 滑石 PKP80富士滑石9.5- 填料-3 滑石 PKP02富士滑石12.8- 填料-4 玻璃纖維 MA411J旭纖維-13 填料-5 云母 云母200HKKuraray89.8- 填料-6 碳酸鈣 スノ—ライト3S丸尾鈣5- 填料-7 晶須 テイスモD大塚化學10～20-
表6b 種類 等級名 公司名稱共聚單體 種類MFR 密度 g/10分 g/cm3橡膠彈性體-1 乙烯類 EG8200 杜邦彈性體 辛烯10.5 0.872橡膠彈性體-2 乙烯類 EG8180 杜邦彈性體 辛烯1 0.863橡膠彈性體-3 乙烯類 YA503 三井化學 丁烯6.5 0.862橡膠彈性體-4 乙烯類 A4085 三井化學 丁烯6.5 0.886橡膠彈性體-5 乙烯類 EP07P JSR 丙烯0.7 0.86橡膠彈性體-6 乙烯類 EP57P JSR 二烯烴·丙 烯0.41 0.864橡膠彈性體-7 苯乙烯類 G1657 クレイトン ポリマ—ズ 苯乙烯·二 烯烴·丁烯10 0.9
下面，針對表3a中所示的各種結(jié)晶性聚丙烯，按規(guī)定量配合表4b中所示的各種碳黑、和/或表5b中所示的各種無機填料及表6b中所示的各種彈性體，從而制成各種復合PP材料以及PP基材(B)。得到的復合PP材料以及PP基材(B)的配比及物性如表6a～表7a以及表7b～表9b中所示。而且，復合PP材料以及PP基材(B)的制造方法及詳細的評價如下所述。
將這些配合成分，按表6a～表7a以及表7b～表9b所述的配比(重量％)進行配合，并與0.1重量份酚類抗氧化劑(チバスペシヤルテイケミカルズ社生產(chǎn)的IRGANOX1010)、0.05重量份磷類抗氧化劑(チバスペシヤルテイケミカルズ社生產(chǎn)的IRGAFOS168)、0.2重量份硬脂酸鈣共同混合后，使用雙螺桿擠出機(日本制鋼所制TEX30α)，以螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm、擠出速率為15kg/hr進行熔融混煉，得到樹脂組合物的粒料。使用得到的粒料，以金屬模具的溫度為40℃、氣缸溫度為230℃的條件進行注射模塑成型，得到樹脂組合物的各種試樣。使用得到的試樣，按照上述方法進行各種物性評價。
進而，對于表6a～表7a以及表7b～表9b中所示的各種樹脂組合物，使用注射模塑成型機(東芝機械社生產(chǎn)IS170)，在成型溫度設定為220℃的條件下，注射模塑成型為150mm×70mm×2mm的試樣，以此作為用于評價涂飾性的基材。
表6a 基材配合組成MFR (總計)彎曲彈性 率 IZOD沖 擊強度 基礎PP重量份 填料種類重量比 g/10分 MPa kJ/m2復合PP-1 PP-4 100 填料-1 5.330 19506.7復合PP-2 PP-4 100 填料-1 2529 28505.2復合PP-3 PP-4 100 填料-1 49.327.5 36503.1復合PP-4 PP-4 100 填料-2 2529.1 27105.3復合PP-5 PP-4 100 填料-3 2529.8 25004.4復合PP-6 PP-3 100 填料-4 252.1 27007.0復合PP-7 PP-4 100 填料-5 2523.1 32003.5復合PP-8 PP-4 100 填料-6 2528.5 15803.0復合PP-9 PP-4 100 填料-7 2515.2 34002.1復合PP-10 PP-6 100 填料-1 2530 24008.6復合PP-11 PP-7 100 填料-1 2575.4 23506.5復合PP-12 PP-1 100 填料-1 2558.9 37101.3復合PP-13 PP-3 100 填料-1 251.8 35501.7
表7a 基材配合組成 MFR(總計)彎曲彈性率IZOD沖擊強度 基礎PP重量份配合材料 重量份配合材料 重量份g/10分MPakJ/m2復合PP-14 PP-9 100彈性體-2 11.1-46.511507.6復合PP-15 PP-9 100彈性體-2 42.9-21.7780063復合PP-16 PP-9 100彈性體-3 43.9-20.7940060復合PP-17 PP-6 100彈性體-1 25.0-23.0800058復合PP-18 PP-1 100彈性體-1 25.0-17.810004.9復合PP-19 PP-9 100彈性體-2 16.7填料-1 50.032.432504.5復合PP-20 PP-9 100彈性體-1 50.0填料-1 16.735.8130065復合PP-21 PP-9 100彈性體-1 66.7填料-1 16.727.088069復合PP-22 PP-9 100彈性體-2 50.0填料-1 16.722.0138068復合PP-23 PP-9 100彈性體-3 50.0填料-1 16.734.6130055復合PP-24 PP-9 100彈性體-4 50.0填料-1 16.732.5142051.9復合PP-25 PP-9 100彈性體-5 50.0填料-1 16.722.1127048.1復合PP-26 PP-9 100彈性體-6 50.0填料-1 16.715.3122017復合PP-27 PP-9 100彈性體-7 50.0填料-1 16.737.0123083復合PP-28 PP-6 100彈性體-3 21.6填料-1 13.521.5127065.5復合PP-29 PP-7 100彈性體-3 21.6填料-1 13.550.8117052復合PP-30 PP-9 100彈性體-2 50.0填料-2 16.722.4128066復合PP-31 PP-9 100彈性體-2 50.0填料-3 16.723.9121062
將由分散體制造例1～10所制得的各種水性分散體涂飾于由表3a、表6a及表7a中所示的各種樹脂組合物所制得的基材(B)上，進行涂膜試驗。結(jié)果如表8a所示。密合性試驗以及耐水性試驗的結(jié)果都是100/100，涂膜外觀是“◎無異?！被颉啊饚缀鯚o異?！?，達到了充分耐用的等級。耐汽油性也良好。另外，在表8a中的所謂“水性分散體-1”是指由“分散體制造例1”所制得的水性分散體。
使用PP-6、復合PP-2以及復合PP-26作為基材，在其上涂飾水性分散體-12，進行涂膜試驗。密合性試驗的結(jié)果皆是在一次密合中就發(fā)生涂膜的剝離，耐水性試驗結(jié)果也差，而且在涂膜外觀出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，處于不能用于實用的等級。
表8a(1)涂料成分(A)分散穩(wěn)定性基材(B) 密合性 耐水性漆膜外觀耐汽油性 分散狀態(tài) 平均粒徑μm 分 實施例1a水性分散體-1良好0.25 PP-1 100/100 100/100 ◎ 100 PP-2 100/100 100/100 ◎ 100 PP-3 100/100 100/100 ◎ 100 PP-4 100/100 100/100 ◎ ＞120 PP-5 100/100 100/100 ◎ ＞120 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 PP-7 100/100 100/100 ◎ ＞120 PP-8 100/100 100/100 ◎ ＞120 實施例2a水性分散體-2良好0.10 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 實施例3a水性分散體-3良好0.30 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 實施例4a水性分散體-4良好0.30 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 實施例5a水性分散體-5良好0.25 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 實施例6a水性分散體-6良好0.15 PP-6 100/100 100/100 ○ 120 實施例7a水性分散體-7良好0.35 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 實施例8a水性分散體-8良好0.35 PP-6 100/100 100/100 ◎ ＞120 實施例9a水性分散體-9良好0.10 PP-6 100/100 100/100 ○ ＞120 實施例10a水性分散體-10良好0.30 PP-6 100/100 100/100 ◎ 100 比較例1a水性分散體-12良好0.10 PP-6 70/100 10/100 ×起泡 未評價
表8a(2)涂料成分(A)分散穩(wěn)定性基材(B) 密合性 耐水性漆膜外觀耐汽油性分散狀態(tài)平均粒徑 μm分實施例11a水性分散體-1良好0.25復合PP-1 100/100 100/100◎100復合PP-2 100/100 100/100◎100復合PP-3 100/100 100/100◎100復合PP-4 100/100 100/100◎＞120復合PP-5 100/100 100/100◎＞120復合PP-6 100/100 100/100◎＞120復合PP-7 100/100 100/100◎＞120復合PP-8 100/100 100/100◎＞120復合PP-9 100/100 100/100◎＞120復合PP-10 100/100 100/100◎＞120復合PP-11 100/100 100/100◎＞120復合PP-12 100/100 100/100◎＞120復合PP-13 100/100 100/100◎＞120實施例12a水性分散體-2良好0.10復合PP-6 100/100 100/100◎110實施例13a水性分散體-3良好0.30復合PP-2 100/100 100/100◎110實施例14a水性分散體-4良好0.30復合PP-2 100/100 100/100◎100實施例15a水性分散體-5良好0.25復合PP-2 100/100 100/100◎100實施例16a水性分散體-6良好0.15復合PP-2 100/100 100/100○100實施例17a水性分散體-7良好0.35復合PP-2 100/100 100/100◎110實施例18a水性分散體-8良好0.35復合PP-2 100/100 100/100◎100實施例19a水性分散體-9良好0.10復合PP-2 100/100 100/100○＞120實施例20a水性分散體-10良好0.30復合PP-2 100/100 100/100◎90比較例2a水性分散體-12良好0.10復合PP-2 60/100 0/100×起泡未評價
表8a(3)涂料成分(A) 分散穩(wěn)定性 基材(B)密合性耐水性 漆膜外觀 耐汽油性分散狀態(tài)平均粒徑 μm分實施例21a水性分散體-1 良好 0.25復合PP-14100/100100/100◎＞120復合PP-15100/100100/100◎＞120復合PP-16100/100100/100◎＞120復合PP-17100/100100/100◎＞120復合PP-18100/100100/100◎＞120復合PP-19100/100100/100◎＞120復合PP-20100/100100/100◎＞120復合PP-21100/100100/100◎＞120復合PP-22100/100100/100◎＞120復合PP-23100/100100/100◎＞120復合PP-24100/100100/100◎＞120復合PP-25100/100100/100◎＞120復合PP-26100/100100/100◎＞120復合PP-27100/100100/100◎＞120復合PP-28100/100100/100◎＞120復合PP-29100/100100/100◎＞120復合PP-30100/100100/100◎＞120復合PP-31100/100100/100◎＞120
表8(3)(續(xù))涂料成分(A)分散穩(wěn)定性基材(B)密合性 耐水性 漆膜外觀 耐汽油性 分散狀態(tài)平均粒徑 μm分實施例22a水性分散體-2 良好 0.10復合PP-19100/100 100/100◎＞120實施例23a水性分散體-3 良好 0.30復合PP-20100/100 100/100◎＞120實施例24a水性分散體-4 良好 0.30復合PP-20100/100 100/100◎＞120實施例25a水性分散體-5 良好 0.25復合PP-20100/100 100/100◎＞120實施例26a水性分散體-6 良好 0.15復合PP-20100/100 100/100○＞120實施例27a水性分散體-7 良好 0.35復合PP-20100/100 100/100◎＞120實施例28a水性分散體-8 良好 0.35復合PP-20100/100 100/100◎＞120實施例29a水性分散體-9 良好 0.10復合PP-20100/100 100/100○＞120實施例30a水性分散體-10 良好 0.30復合PP-20100/100 100/100◎100比較例3a水性分散體-12 良好 0.10復合PP-2665/100 5/100×起泡未評價
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供聚丙烯類水性分散體，所述分散體由于分散粒子小，所以具有充分的穩(wěn)定性，且其涂膜的外觀(平滑性)、與聚烯烴基材的密合性都良好，并且可形成耐水性良好的涂膜。如使用該水性分散體，則能夠得到涂膜的密合性優(yōu)異并且具有優(yōu)異的剛性、耐沖擊性等物性平衡的聚丙烯類樹脂涂飾成型體。
表7b 基材(B)配合組成 MFR (總計) 彎曲彈 性率IZOD沖擊強度光澤度體積固有電阻 值 PP種類 重量％ CB種類 重量％ g/10分 MPa kJ/m2 ％ Ωcm PP基材-1 PP-195 CB-15 40 1800 1.8 78 108 PP基材-2 PP-295 CB-15 10 1700 2 67 108 PP基材-3 PP-1095 CB-15 5 1500 2.5 65 108 PP基材-4 PP-495 CB-15 15 1150 9.8 60 106 PP基材-5 PP-595 CB-15 14.5 1320 6.9 65 106 PP基材-6 PP-695 CB-15 15 1030 14.6 55 106 PP基材-7 PP-795 CB-15 50 960 13.2 51 106 PP基材-8 PP-1195 CB-15 70 1660 6.1 72 106
表8b 基材(B)配合組成 MFR (總計)彎曲彈性 率 IZOD沖擊 強度 光澤度 體積固有 電阻值PP種類 重量％ CB種類 重量％填料種類重量％ g/10分 MPa kJ/m2％Ωcm PP基材-9 PP-775 CB-15填料-12048 23607.539106 PP基材-10 PP-777 CB-23填料-12055 24307.943106 PP基材-11 PP-775 CB-15填料-22047 22807.438106 PP基材-12 PP-775 CB-15填料-32050 22107.536106 PP基材-13 PP-790 CB-15填料-4542 13908.932106 PP基材-14 PP-775 CB-15填料-52048 21105.734106 PP基材-15 PP-775 CB-15填料-62048 19806.533106 PP基材-16 PP-775 CB-15填料-72046 31504.336106 PP基材-17 PP-765 CB-315填料-12055 198010.8271011 PP基材-18 PP-750 CB-330填料-12030 184011.615107
表9b 基材(B)配合組成 PP種類 重量％ CB種類 重量％ 填料種類 重量％ 彈性體種類 重量％ PP基材-19 PP-1150CB-15 填料-120 彈性體-125 PP基材-20 PP-1150CB-15 填料-120 彈性體-225 PP基材-21 PP-1150CB-15 填料-120 彈性體-325 PP基材-22 PP-1150CB-15 填料-120 彈性體-425 PP基材-23 PP-1150CB-15 填料-120 彈性體-525 PP基材-24 PP-1150CB-15 填料-120 彈性體-625 PP基材-25 PP-1150CB-15 填料-120 彈性體-725
表9b(續(xù))基材(B) MFR(總計) 彎曲彈性率 IZOD沖擊強度 光澤度體積固有電阻值g/10分MPakJ/m2％ΩcmPP基材-191816502934106PP基材-201015606530106PP基材-211216006032106PP基材-221215905833106PP基材-23816507030106PP基材-24716307030106PP基材-251215508532106
將分散體制造例1～10制造的、如表2a中所示的各種水性分散體，涂飾于由如表7b～表9b所示的各種樹脂組合物所制得的基材(B)上，進行涂膜試驗。結(jié)果如表10b～表12b所示。密合性試驗以及耐水性試驗的結(jié)果都是100/100，涂膜外觀是“◎無異?！被颉啊饚缀鯚o異?！?，達到了充分耐用的等級。耐汽油性也良好。另外，在表10b～表12b中，所謂“水性分散體-1”是指由“分散體制造例1”所制得的水性分散體。
使用PP基材-17及PP基材-18作為基材，與實施例1b同樣地在其上涂飾水性分散體-1，進行涂膜試驗?；牡墓鉂啥炔蛔?，發(fā)現(xiàn)剛涂飾完就在涂飾面上就出現(xiàn)了皺紋布形狀的不良外觀。認為這反映了基材的表面平滑性差，不能得到具有良好涂飾外觀的成型體。另外，水性分散體-1的分散性良好，在密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗中，沒有發(fā)現(xiàn)特別的問題。結(jié)果如表13b所示。
使用PP基材-6、PP基材-10以及PP基材-19作為基材，在其上涂飾水性分散體-12，進行涂膜試驗。密合性試驗的結(jié)果都是65/100，耐水性試驗的結(jié)果都是5/100，而且在涂膜外觀發(fā)生了起泡，所以是一種不具備實際應用的涂料。結(jié)果如表13b所示。
表10b 涂料成分(A)分散穩(wěn)定性 基材(B) 密合性 耐水性 漆膜外觀 耐汽油性分散狀態(tài) 平均粒徑μm分 實施例1b 水性分散體-1 良好0.25 PP基材-1 100/100 100/100◎100 PP基材-2 100/100 100/100◎100 PP基材-3 100/100 100/100◎100 PP基材-4 100/100 100/100◎＞120 PP基材-5 100/100 100/100◎＞120 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 PP基材-7 100/100 100/100◎＞120 PP基材-8 100/100 100/100◎＞120 實施例2b 水性分散體-2 良好0.10 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 實施例3b 水性分散體-3 良好0.30 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 實施例4b 水性分散體-4 良好0.30 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 實施例5b 水性分散體-5 良好0.25 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 實施例6b 水性分散體-6 良好0.15 PP基材-6 100/100 100/100○120 實施例7b 水性分散體-7 良好0.35 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 實施例8b 水性分散體-8 良好0.35 PP基材-6 100/100 100/100◎＞120 實施例9b 水性分散體-9 良好0.10 PP基材-6 100/100 100/100○＞120 實施例10b 水性分散體-10 良好0.30 PP基材-6 100/100 100/100◎100
表11b涂料成分(A)分散穩(wěn)定性 基材(B)密合性耐水性 漆膜外觀 耐汽油性分散狀態(tài) 平均粒徑μm分實施例11b水性分散體-1良好0.25 PP基材-9100/100100/100◎100 PP基材-10100/100100/100◎100 PP基材-11100/100100/100◎100 PP基材-12100/100100/100◎＞120 PP基材-13100/100100/100◎＞120 PP基材-14100/100100/100◎＞120 PP基材-15100/100100/100◎＞120 PP基材-16100/100100/100◎＞120實施例12b水性分散體-2良好0.10 PP基材-14100/100100/100◎110實施例13b水性分散體-3良好0.30 PP基材-10100/100100/100◎110實施例14b水性分散體-4良好0.30 PP基材-10100/100100/100◎100實施例15b水性分散體-5良好0.25 PP基材-10100/100100/100◎100實施例16b水性分散體-6良好0.15 PP基材-10100/100100/100○100實施例17b水性分散體-7良好0.35 PP基材-10100/100100/100◎110實施例18b水性分散體-8良好0.35 PP基材-10100/100100/100◎100實施例19b水性分散體-9良好0.10 PP基材-10100/100100/100○＞120實施例20b水性分散體-10良好0.30 PP基材-10100/100100/100◎90
表12b涂料成分(A)分散穩(wěn)定性 基材(B)密合性耐水性 漆膜外觀 耐汽油性分散狀態(tài) 平均粒徑μm分實施例21b水性分散體-1 良好0.25 PP基材-19100/100100/100◎＞120 PP基材-20100/100100/100◎＞120 PP基材-21100/100100/100◎＞120 PP基材-22100/100100/100◎＞120 PP基材-23100/100100/100◎＞120 PP基材-24100/100100/100◎＞120 PP基材-25100/100100/100◎＞120實施例22b水性分散體-2 良好0.10 PP基材-19100/100100/100◎＞120實施例23b水性分散體-3 良好0.30 PP基材-19100/100100/100◎＞120實施例24b水性分散體-4 良好0.30 PP基材-19100/100100/100◎＞120實施例25b水性分散體-5 良好0.25 PP基材-19100/100100/100◎＞120實施例26b水性分散體-6 良好0.15 PP基材-19100/100100/100○＞120實施例27b水性分散體-7 良好0.35 PP基材-19100/100100/100◎＞120實施例28b水性分散體-8 良好0.35 PP基材-19100/100100/100◎＞120實施例29b水性分散體-9 良好0.10 PP基材-19100/100100/100○＞120實施例30b水性分散體-10 良好0.30 PP基材-19100/100100/100◎100
表13b涂料成分(A)分散穩(wěn)定性 基材(B) 密合性 耐水性 漆膜外觀 耐汽油性 分散狀態(tài) 平均粒徑μm分 比較例1b水性分散體-1 良好0.10 PP基材-17 100/100 100/100 呈皺紋布狀、 漆膜品質(zhì)差100 比較例2b水性分散體-1 良好0.10 PP基材-18 100/100 100/100 呈皺紋布狀、 漆膜品質(zhì)差100 比較例3b水性分散體-12 良好0.10 PP基材-6 65/100 5/100 ×起泡未評價 比較例4b水性分散體-12 良好0.10 PP基材-10 65/100 5/100 ×起泡未評價 比較例5b水性分散體-12 良好0.10 PP基材-19 65/100 5/100 ×起泡未評價
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供聚丙烯類水性分散體，所述分散體由于分散粒子小，所以具有充分的穩(wěn)定性、其涂膜的外觀(平滑性)和與聚丙烯基材的密合性都良好、并且能夠形成耐水性良好的涂膜。如使用該水性分散體，則能夠得到涂膜的密合性優(yōu)異并且具有優(yōu)異的剛性、耐沖擊性等物性平衡的聚丙烯類樹脂涂飾成型體。
實施例1c～6c以及比較例1c～6c
聚丙烯(PP)的合成按照上述實施例1中的制造例1進行，聚丙烯的改性以及水性乳液的配制也與上述實施例1同樣地進行。
用于評價涂料用底漆的試樣的制作、乳液的分散穩(wěn)定性試驗、密合性試驗、耐水性試驗以及耐汽油性試驗也都與實施例1同樣地進行。
對于靜電粘合劑用途的評價以及墨水用途的評價，按照如下方法進行。
對靜電粘合劑用途的評價
向由實施例和比較例得到的復合水性乳液中，加入增稠劑(日本NSC(株)制、ヨドゾケルKA-109)，并使其粘度上升到20泊(B型粘度計)，作為不含甲苯等有機溶劑的水分散型植絨用粘合劑，用棒涂機(江藤機械商會(株)制No.160，涂布厚度240μm)，將其涂布在上述聚丙烯類試樣上，把棉布(JIS染色牢固度試驗用)放在上面，并確認棉布全部被潤濕后，放入恒溫干燥器中在80℃干燥30分鐘。從干燥器中將其取出，2小時后用拉伸試驗器以50mm/分的拉伸速度進行180度剝離試驗。
該剝離強度大于等于1kg/cm是合格的。
墨水用途的評價
用溶劑分別對由實施例和比較例得到的復合水性乳液進行稀釋，來調(diào)節(jié)固體成分，用70μm的腐蝕版在OPP(雙螺桿拉伸聚丙烯)膜以及PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜上，進行照相凹版印刷，于室溫，用テスタ一產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)的熱壓機(ヒ一トシ一ラ一)以1kg/cm2G、1秒的條件密封后，用オリエンテツク(株)制拉伸試驗器以拉伸速度為300mm/分的條件測定剝離速度。
該剝離速度大于等于200g/cm是合格的。
實施例1c
將100g由上述改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液(樹脂固體成分20重量％，平均粒徑0.15μ)和200g的PermuthaneRU-40-350(星·日本(スタ一ル·ジヤパン)(株)生產(chǎn)的聚碳酸酯聚氨酯水性乳液，樹脂固體成分40重量％)充分混合，得到聚烯烴類/聚氨酯類復合水性乳液組合物。
實施例2c
在上述實施例1c中，進一步混入90g水性嵌段異氰酸酯(旭化成(株)制，デユラネ一トX-1118，樹脂固體成分＝30％)，充分混合，得到聚丙烯類/聚氨酯類復合水性乳液組合物。
實施例3c
在上述實施例1c中，除了用200g的Permuthane EX-60-128(星·日本(株)制丙烯酸類聚合物水性乳液，樹脂固體成分33.3重量％)代替Permuthane RU-40-3503來作為與改性的PP乳液進行復合的乳液以外，進行同樣的操作，得到聚烯烴類/丙烯酸類聚合物復合水性乳液組合物。
實施例4c
在上述實施例3c中，除了進一步添加15g的PermuthaneXR-5560(星·日本(株)制聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑，樹脂固體成分50.1重量％)以外，進行同樣的操作，得到含有聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑的聚烯烴類/丙烯酸類聚合物復合水性乳液組合物。
實施例5c
在上述實施例1c中，除了用200g的EN-107-50(旭電化工業(yè)(株)制環(huán)氧類聚合物水性乳液，樹脂固體成分50.3重量％)代替PermuthaneRU-40-350來作為與改性的PP乳液進行復合的乳液以外，進行同樣的操作，得到聚烯烴類/環(huán)氧類聚合物復合水性乳液組合物。
實施例6c
在上述實施例1c中，除了用200g的EN-101-50(旭電化工業(yè)(株)制環(huán)氧類聚合物水性乳液，樹脂固體成分49.2重量％)以及15g的PermuthaneXR-5560(星·日本(株)制聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑，樹脂固體成分50.1重量％)代替Permuthane RU-40-350來作為與改性的PP乳液進行復合的乳液以外，進行同樣的操作，得到含有聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑的聚烯烴類/環(huán)氧類聚合物復合水性乳液組合物。
比較例1c
在上述實施例1c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(東洋化成工業(yè)(株)制氯化聚丙烯類水性乳液，樹脂固體成分20重量％，平均粒徑0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作與實施例1c相同，得到氯化聚丙烯類/聚氨酯類復合水性乳液組合物。
比較例2c
在上述實施例2c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(東洋化成工業(yè)(株)制氯化聚丙烯類水性乳液，樹脂固體成分20重量％，平均粒徑0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作與實施例2c相同，得到含有嵌段異氰酸酯的氯化聚丙烯類/聚氨酯類復合水性乳液組合物。
比較例3c
在上述實施例3c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(東洋化成工業(yè)(株)制氯化聚丙烯類水性乳液，樹脂固體成分20重量％，平均粒徑0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作與實施例3c相同，得到氯化聚丙烯類/聚氨酯類復合水性乳液組合物。
比較例4c
在上述實施例4c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(東洋化成工業(yè)(株)制氯化聚丙烯類水性乳液，樹脂固體成分20重量％，平均粒徑0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作與實施例4c相同，得到含有聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑的氯化聚丙烯類/丙烯酸類聚合物復合水性乳液組合物。
比較例5c
在上述實施例5c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(東洋化成工業(yè)(株)制氯化聚丙烯類水性乳液，樹脂固體成分20重量％，平均粒徑0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作與實施例5c相同，得到氯化聚丙烯類/環(huán)氧類聚合物復合水性乳液組合物。
比較例6c
在上述實施例6c中，除了用100g的ハ一ドレンEH-202(東洋化成工業(yè)(株)制氯化聚丙烯類水性乳液，樹脂固體成分20重量％，平均粒徑0.53μm)代替由改性的PP乳液制造例1所配制的改性的PP乳液以外，其他所有操作與實施例6c相同，得到含有聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑的氯化聚丙烯類/丙烯酸類聚合物復合水性乳液組合物。
關(guān)于根據(jù)以上方法分別得到的復合水性乳液組合物，按照上述“評價方法”的項中所記載的順序，分別進行乳液穩(wěn)定性、涂料底漆用途、靜電粘合劑用途以及墨水用途的評價試驗。
結(jié)果歸納在表1c中。
表1c 用途涂料用途 粘合劑用途 墨水用途 試驗項目分散穩(wěn)定性試驗密合性試驗耐水試驗 耐汽油性 剝離試驗 分散狀態(tài) 剝離試驗中殘留的網(wǎng)格數(shù) 漆膜外觀 實施例1c良好 100/100100/100無異常120分合格合格 實施例2c良好 100/100100/100無異常120分合格合格 實施例3c良好 100/100100/100無異常120分合格合格 實施例4c良好 100/100100/100無異常120分合格合格 實施例5c良好 100/100100/100無異常120分合格合格 實施例6c良好 100/100100/100無異常120分合格合格 比較例1c良好 15/10011/100起泡23分不合格不合格 比較例2c良好 13/10013/100起泡15分不合格不合格 比較例3c良好 25/10021/100起泡26分不合格不合格 比較例4c良好 32/10027/100起泡17分不合格不合格 比較例5c良好 16/10016/100起泡18分不合格不合格 比較例6c良好 32/1003/100起泡31分不合格不合格
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有充分分散穩(wěn)定性、其涂膜的平滑性以及與聚烯烴基材的密合性良好、且可形成耐水性和耐汽油性良好的涂膜的聚丙烯類復合水性乳液。
權(quán)利要求
1、聚丙烯類水性分散體，其特征為，其含有下述(a)～(c)成分，成分(a)的主鏈顯示下述(1)及(2)的特性，并且分散體中分散粒子的平均粒徑小于等于0.5μm；
所述成分(a)～(c)分別為
(a)丙烯類聚合物和/或改性的丙烯類聚合物 100重量份
(b)表面活性劑 1～100重量份
(c)水 100～1000重量份
所述(1)及(2)的特性分別為
(1)通過13C-核磁共振，觀測可歸屬于由頭-尾相接構(gòu)成的丙烯單元鏈段部中甲基碳原子的峰，屬于mmmm五單元組的峰其峰頂?shù)幕瘜W位移設定為21.8ppm時，相對于從19.8ppm到22.1ppm出現(xiàn)的峰的總面積S，以21.8ppm為峰頂?shù)姆迕娣eS1所占的比例(S1/S)為10％～60％，并且以21.5～21.6ppm為峰頂?shù)姆?mmmr)面積設定為S2時，4+2S1/S2＞5；以及
(2)丙烯單元(A)其他烯烴單元(B)的摩爾比是100∶0至90∶10。
2、如權(quán)利要求1所述的聚丙烯類水性分散體，其中，所述(b)成分的表面活性劑是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的至少一種表面活性劑。
3、如權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯類水性分散體，其中，所述(b)成分的表面活性劑是非離子表面活性劑。
4、如權(quán)利要求1～3任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，所述(b)成分的表面活性劑含有至少2種表面活性劑。
5、如權(quán)利要求1～4任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，除上述成分外，相對于100重量份(a)成分，還含有0.01～10重量份的(d)堿性物質(zhì)。
6、如權(quán)利要求1～5任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，所述其他烯烴單元(B)是乙烯單元和/或丁烯單元。
7、如權(quán)利要求1～6任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，所述(a)成分的丙烯類聚合物和/或改性的丙烯類聚合物是通過單活性中心催化劑而制造的。
8、如權(quán)利要求1～7任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，通過GPC測定的所述(a)成分的丙烯類聚合物和/或改性的丙烯類聚合物的重均分子量(Mw)為10,000～300,000。
9、如權(quán)利要求1～8任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，所述(a)成分的改性的丙烯類聚合物是通過在丙烯類聚合物上接枝選自碳原子數(shù)為3～25的不飽和羧酸、其酸酐以及其酯中的不飽和羧酸和/或其衍生物而改性后的物質(zhì)。
10、如權(quán)利要求4～9任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，所述(b)成分的表面活性劑至少含有親水親油平衡值(HLB)在13.5～14.5范圍的非離子表面活性劑(b1)和HLB值在16.0～17.0范圍的非離子表面活性劑(b2)，并且其配比(b1/b2)為1/9至9/1。
11、如權(quán)利要求1～10任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，除所述(a)、(b)、(c)成分外，相對于100重量份所述(e)成分，還含有1～5,000重量份的除丙烯類聚合物和改性的丙烯類聚合物以外的聚合物作為(d)成分。
12、如權(quán)利要求2～11任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體，其中，所述(e)成分的除丙烯類聚合物及改性的丙烯類聚合物以外的聚合物是(甲基)丙烯酸類聚合物、氨基甲酸酯類聚合物及環(huán)氧類聚合物中的至少1種聚合物。
13、涂布劑、涂料、墨水或粘合劑，其含有權(quán)利要求1～12任意一項中所述的聚丙烯類水性分散體。
14、聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其是將權(quán)利要求13中所述的涂料涂飾于由結(jié)晶性聚丙烯成型體構(gòu)成的基材上而得到的。
15、如權(quán)利要求14中所述的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，構(gòu)成所述基材的結(jié)晶性聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯·乙烯嵌段共聚物，所述丙烯·乙烯嵌段共聚物是由丙烯均聚物和丙烯·乙烯共聚物形成的。
16、如權(quán)利要求14或15中所述的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，所述基材是由相對于100重量份結(jié)晶性聚丙烯含有1～90重量份彈性體成分的聚丙烯類樹脂組合物構(gòu)成的成型體。
17、如權(quán)利要求14～16任意一項中所述的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，所述基材是由相對于100重量份結(jié)晶性聚丙烯還含有1～80重量份無機填料的聚丙烯類樹脂組合物構(gòu)成的成型體。
18、如權(quán)利要求14～17任意一項中所述的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，所述基材是由含有導電性碳的導電性聚丙烯類樹脂組合物構(gòu)成的成型體，其以JIS-K7105和入射角60度測定的表面光澤度大于等于30％。
19、如權(quán)利要求18中所述的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，導電性碳的粒徑是10～100nm，DBP吸油量是50～900ml/g，比表面積是100～1500m2/100g。
20、如權(quán)利要求18或19中所述的聚丙烯類樹脂涂飾成型體，其中，相對于100重量份結(jié)晶性聚丙烯，導電性碳的混合量是0.1～25重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚丙烯類水性分散體，其為含有下述(a)～(c)成分的水性分散體，其特征為，(a)成分的主鏈顯示下述(1)及(2)的特性，并且分散體中分散粒子的平均粒徑小于等于0.5μm。所述成分(a)～(c)分別為(a)丙烯類聚合物和/或改性的丙烯類聚合物100重量份；(b)表面活性劑1～100重量份；(c)水100～1000重量份。所述(1)及(2)的特性分別為(1)通過13C－核磁共振，觀測可歸屬于由頭－尾相接構(gòu)成的丙烯單元鏈段部中甲基碳原子的峰，屬于mmmm五單元組的峰其峰頂?shù)幕瘜W位移設定為21.8ppm時，相對于從19.8ppm到22.1ppm出現(xiàn)的峰的總面積S，以21.8ppm為峰頂?shù)姆迕娣eS1所占的比例(S1/S)為10％～60％，并且以21.5～21.6ppm為峰頂?shù)姆?mmmr)面積設定為S2時，4+2S1/S2＞5；(2)[丙烯單元(A)其他烯烴單元(B)]的含量比(摩爾比)是100∶0至90∶10。
文檔編號C08L23/10GK1649954SQ0380938
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者蘆原照明, 尾上真人, 畑和行, 清水史彥, 佐藤直正, 殘華幸仁, 中山耕一 申請人:三菱化學株式會社