專利名稱：增效的減水組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改善能水合的水泥材料的組合物，并更特別是涉及含有戊醛糖酸或其鹽，并任選地含有木質(zhì)素磺酸鹽、己醛糖酸或其鹽，或它們的混合物的組合物，并涉及制備這些組合物的方法。
背景技術(shù)：
已知水泥組合物比如砂漿和混凝土中的多種添加劑可在不增加最初形成組合物的水含量的前提下增加流動性(或者被稱為“坍落度”)。當(dāng)被用于此目的時，上述添加劑，或也被稱為″摻合劑″，被歸類為“減水劑”或“高效塑化劑”。一種最常用的減水劑是木質(zhì)素-磺酸鹽化合物，也稱作“木質(zhì)素磺酸鹽”，它通過亞硫酸鹽打漿法獲得，其中纖維素提取自木材。
所謂的亞硫酸鹽打漿法包括將二氧化硫(SO2)與堿水溶液混合以產(chǎn)生用于蒸煮木材的原液。在水中，二氧化硫形成亞硫酸()，它經(jīng)降解并最終通過用磺酸基替代羥基而磺酸化木質(zhì)素，這使木質(zhì)素溶液化并以非沉淀的形式與纖維素分離。所得產(chǎn)物被稱為“亞硫酸鹽廢液”(SSL)并含有木質(zhì)素磺酸鹽和糖，主要是單糖，需要除去或破壞該糖，從而使得木質(zhì)素磺酸鹽可有效地用作減水混凝土添加劑。否則，木質(zhì)素磺酸鹽中高含量的糖可顯著地延緩混凝土凝固，以致初始凝固時間的大量延遲超過了減水的優(yōu)點。如果不除去糖，通常將其破壞掉(例如通過降解、分解等)，比較而言，這樣對混凝土中木質(zhì)素磺酸鹽的作用沒有明顯的益處。
本發(fā)明的一個目的是通過將存在于農(nóng)業(yè)殘余物(例如植物、樹木和其它含纖維素的材料)中的醛糖轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏盟峄螓}形式，提供了一種含有木質(zhì)素和/或木質(zhì)素磺酸鹽的組合物。本發(fā)明人認(rèn)為醛糖酸具有優(yōu)異的水泥分散能力，因而可“增效”木質(zhì)素磺酸鹽的功能，特別是作為減水添加劑的功能。
本發(fā)明的另一目的是在從農(nóng)業(yè)殘余物回收木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽時，避免除去或破壞糖的步驟以及隨之產(chǎn)生的費用。除去的糖被用作甜味劑。一般通過酵母除去糖?；蛘咄ㄟ^堿氧化反應(yīng)將糖破壞為小分子有機酸、二氧化碳和水。但是，本發(fā)明不除去或破壞糖，而利用對環(huán)境有益且高效的酶或微生物方式將其轉(zhuǎn)變。粗制木質(zhì)素磺酸鹽中的糖可以是醛糖，比如戊糖和己糖。
本發(fā)明同樣重要的另一目的是將戊醛糖轉(zhuǎn)化為富含戊醛糖酸的組合物，并尤其是富含木糖酸的組合物。本發(fā)明的另一示例組合物還含有己醛糖酸或其鹽(例如葡萄糖酸或葡萄糖酸鹽)。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過氧化木糖獲得的木糖酸(或其鹽形式)，在相同的用量水平下，能產(chǎn)生較葡萄糖酸或葡萄糖酸鹽弱的緩凝作用，而葡萄糖酸或葡萄糖酸鹽在混凝土工業(yè)中是已知的減水劑。本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有比例(戊醛糖酸/鹽與己醛糖酸/鹽重量比)為20∶1-1∶10的轉(zhuǎn)化的糖。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種方法，當(dāng)生產(chǎn)醛糖酸增效的含木質(zhì)素磺酸鹽的組合物時，該方法可用于從其它來源(比如玉米糖漿、糖蜜)添加糖，從而可以將這些糖轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫母碑a(chǎn)物用于改善能水合的水泥材料的一項或多項性能。
發(fā)明概述為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了可改善能水合的水泥材料的一項或多項性能的組合物，并公開了生產(chǎn)上述組合物的方法。
本發(fā)明的一種示例性的組合物含有(A)木質(zhì)素磺酸或其鹽；己醛糖酸或其鹽；己糖醛酸或其鹽；己糖二酸或其鹽；或它們的混合物；和(B)至少一種戊醛糖酸或其鹽。
另一個示例性的組合物含有木質(zhì)素磺酸或其鹽(例如木質(zhì)素磺酸鹽)；和至少一種戊醛糖酸(例如木糖酸)或其鹽，以及任選的己醛糖酸(例如葡糖酸)或其鹽。
本發(fā)明的生產(chǎn)上述組合物的示例性的方法包括將農(nóng)業(yè)殘余物，比如玉米纖維(如玉米芯、莖桿和/或玉米苞葉)、蔗渣、稻草、竹子、稻殼、小麥殼、硬木屑、硬木鋸屑、報紙或回收紙，或它們的混合物，進行微生物或酶氧化處理。氧化產(chǎn)物提供的減水組合物可用于水泥材料，比如混凝土，同時還避免了過度緩凝。這是由于該優(yōu)選方法得到的副產(chǎn)物不僅不會破壞醛糖或?qū)⑵鋸霓r(nóng)業(yè)殘余物中除去，反而可與木質(zhì)素和/或醛糖(由半纖維素水解液提供)和/或木質(zhì)素磺酸鹽(由亞硫酸鹽廢液提供)的其它生物質(zhì)來源一起在原位被加工。
在另一個示例性的實施方案中，通過任選地將其它醛糖(例如，來自外源的玉米糖漿、糖蜜)加入農(nóng)業(yè)殘余物的氧化處理中，增加所需的醛糖酸副產(chǎn)物的較高產(chǎn)量。從而，本發(fā)明的示例性的方法包括將用于轉(zhuǎn)化醛糖為醛糖酸或鹽的微生物或酶加入(A)半纖維素水解(HH)液中，該水解液主要含有至少一種醛糖，優(yōu)選地包括至少一種戊醛糖；(B)亞硫酸鹽廢液(SSL)，其含有木質(zhì)素磺酸鹽和至少一種醛糖(例如優(yōu)選為戊醛糖)；或(C)組分(A)和(B)的液體混合物；并獲得至少一種醛糖酸或其鹽。因而，本發(fā)明還涉及由上述方法生產(chǎn)得到的組合物(例如混合了醛糖酸，比如葡萄糖酸、木糖酸、它們的鹽或它們的混合物的木質(zhì)素磺酸或其鹽)。
另一示例性的方法還包括在醛糖轉(zhuǎn)化為醛糖酸之后，將所述的亞硫酸鹽處理液加入能水合的水泥組合物中。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，木糖酸可使能水合的水泥材料具有有益的減水能力，但在一定的用量水平下沒有葡萄糖酸鹽的不利的緩凝性能。木糖酸及其衍生物的另一個優(yōu)點是它們不會引起空氣夾帶問題。目前沒有商業(yè)化的生產(chǎn)木糖酸的普及或經(jīng)濟實惠的方法。但是，本發(fā)明人認(rèn)識到某些農(nóng)業(yè)殘余物比如玉米秸可提供大量的木糖來源以用于氧化轉(zhuǎn)化為木糖酸，并且這些特別的農(nóng)業(yè)殘余物含有少量或不含木質(zhì)素。
因而，本發(fā)明還要求保護含有木糖酸的組合物，并且其任選地含有一種其它的常規(guī)摻合劑，比如減水劑(如木質(zhì)素磺酸鹽)、高效塑化劑(如聚羧酸酯型)、防水劑、抗腐蝕劑、縮裂劑等。
在本發(fā)明的另一個示例性的組合物中，戊醛糖組分主要是木糖酸或其鹽，并且其超過了阿拉伯糖酸或其鹽的量(若有的話)。因此，在上述示例性的組合物中，木糖酸/鹽與阿拉伯糖酸/鹽的含量比例優(yōu)選為1∶0-1∶1。本發(fā)明的其它優(yōu)點和特點將在下文中介紹。
附圖簡介

圖1(a)是說明從纖維素材料生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽的現(xiàn)有技術(shù)方法的流程圖；圖1(b)是說明生產(chǎn)半纖維素水解產(chǎn)物比如乙醇的現(xiàn)有技術(shù)方法的流程圖；圖2(a)是說明生產(chǎn)用于改善能水合的水泥材料的糖酸的本發(fā)明的示例性方法的流程圖2(b)是說明生產(chǎn)用于改善能水合的水泥材料的糖酸的本發(fā)明另一示例性方法的流程圖；圖3圖示說明了木質(zhì)素磺酸鹽與糖組分或不與糖組分混合的各種情況；圖4(a)圖示說明了四個木質(zhì)素磺酸鹽組合物樣品的砂漿和施工性能特征；圖4(b)圖示說明了水泥混合物中四種不同木質(zhì)素磺酸鹽組合物的凝固時間；圖5和圖6圖示說明了不同的水泥混合物中各種用量的葡萄糖酸鈉和木糖酸的凝固時間；圖7圖示說明了在各種用量下的不同減水添加劑的坍落度；圖8圖示說明了各種用量的減水添加劑的凝固時間；圖9圖示說明了在微生物生物轉(zhuǎn)化非脫糖的SSL期間的堿消耗量；圖10圖示說明了在微生物生物轉(zhuǎn)化非脫糖的SSL期間木糖轉(zhuǎn)化為木糖酸的進度，由HPLC測定；圖11圖示說明了生物轉(zhuǎn)化的SSL的砂漿測試施工性能的結(jié)果；圖12圖示說明了生物轉(zhuǎn)化的SSL的砂漿測試凝固時間的結(jié)果；圖13圖示說明了生物轉(zhuǎn)化的SSL的水泥凈漿漿體測試流動性的結(jié)果；圖14圖示說明了生物轉(zhuǎn)化的SSL的水泥凈漿漿體測試量熱凝固時間的結(jié)果；和圖15圖示說明了含有木糖酸和三乙醇胺的本發(fā)明的示例組合物的凝固時間情況；和圖16圖示說明了含有木糖酸和二乙醇異丙醇胺的本發(fā)明的示例組合物的凝固時間情況。
示例性的實施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的第一種示例組合物含有木質(zhì)素磺酸鹽和至少一種戊醛糖酸或鹽，以及任選的至少一種己醛糖酸或鹽，該組合物可用于改善能水合的水泥材料。本詳細(xì)描述部分的初始部分集中于基于木質(zhì)素的加工方法，由此在所得組合物中得到木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素是纖維素材料比如樹木和植物的細(xì)胞壁間的特征粘合成分，并為本發(fā)明的目的提供了適宜的起始點。但是，在本詳細(xì)描述部分的后半部分中，本發(fā)明人集中于利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)基本上純的戊醛糖酸/鹽(不含有木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽)，并且用于生產(chǎn)改善水泥和混凝土的常規(guī)混合添加劑和摻合劑。
木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在浸提器中經(jīng)酸水解而得到不溶性部分，比如纖維素，它可經(jīng)分離用于制造紙產(chǎn)品比如紙張，和溶解性部分，它是含有木質(zhì)素和半纖維素的水解液。半纖維素含有糖和糖聚合物，如單體、寡糖和多糖。在生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽過程中，除了將該水解液與亞硫酸鹽在高溫下蒸煮外，其加工方法類似，從而將木質(zhì)素磺酸化(由此生產(chǎn)出木質(zhì)素磺酸鹽)并且半纖維素被降解為單糖。
圖1(a)和(b)說明了將纖維素材料(如木材、禾草、農(nóng)作物廢物、廢紙)轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的現(xiàn)有技術(shù)方法。圖1(a)說明了現(xiàn)有技術(shù)的亞硫酸鹽打漿加工方法，圖1(b)說明了利用稀酸水解的現(xiàn)有技術(shù)加工方法。在這兩種方法中，通常糖副產(chǎn)物被酵母發(fā)酵為乙醇，或者它們被分離出來并被加工成甜味劑產(chǎn)品(用于人類或動物消耗)。
在圖1(a)的方法中，在含有酸式亞硫酸鹽的浸提器中加工木材和其它木質(zhì)纖維素材料。上述方法的不溶性物質(zhì)含有纖維素纖維，其被除去并被用于制造紙和紙制品；同時溶解性部分含有磺酸化的木質(zhì)素(木質(zhì)素磺酸鹽)和單糖。
但是如圖2(a)所示，在本發(fā)明的示例性的方法中，本發(fā)明人提出了不必將農(nóng)業(yè)殘余物中所含的醛糖除去或破壞掉，反而通過在原位將醛糖與木質(zhì)素磺酸鹽一起加工而將其轉(zhuǎn)化為醛糖酸。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)所得醛糖酸單獨或以與木質(zhì)素磺酸鹽混合的形式加入能水合的水泥組合物中時，可提供減水能力。
如上所述，圖1(b)說明了現(xiàn)有技術(shù)的方法，其中木質(zhì)纖維素材料(纖維素、半纖維素)經(jīng)稀酸水解轉(zhuǎn)化為含有糖的半纖維素水解產(chǎn)物，并且該水解產(chǎn)物通常被發(fā)酵為乙醇。半纖維素多糖是植物纖維的非纖維素成分。一種半纖維素是木聚糖，它是占絕大多數(shù)的D-木糖以及少量的其它糖和糖酸的聚合物。經(jīng)稀酸水解木質(zhì)纖維素材料并隨后除去不溶性纖維素以及木質(zhì)素后，留下可溶性半纖維素水解產(chǎn)物，其含有占絕大多數(shù)的D-木糖單體(和寡聚物)以及其它糖(還有來自木質(zhì)素的多種芳香化合物)。一般地，用酵母或微生物發(fā)酵半纖維素水解產(chǎn)物而得到乙醇(參見圖1(b)底部)。
在本發(fā)明中，在圖2(b)中說明了一個示例性的方法，本發(fā)明人提出了將半纖維素水解產(chǎn)物，尤其當(dāng)其提取自被子植物和硬木時，作為生物轉(zhuǎn)化醛糖為醛糖酸(或其鹽)尤其是戊醛糖酸或其鹽的前體，當(dāng)該醛糖酸用于能水合的水泥材料比如混凝土和砂漿中時，可提供減水能力。
本發(fā)明的示例性的方法包括將用于轉(zhuǎn)化戊醛糖為醛糖酸或鹽的微生物或酶加入(A) 半纖維素水解(HH)液中，該水解液含有至少一種戊醛糖；(B)亞硫酸鹽廢液(SSL)，其含有木質(zhì)素磺酸鹽和至少一種戊醛糖；或(C)組分(A)和(B)的液體混合物，并在戊醛糖轉(zhuǎn)化后獲得至少一種醛糖酸或其鹽。
為了獲得富含可以轉(zhuǎn)化為戊醛糖酸或其鹽比如木糖酸的戊醛糖的組合物，半纖維素水解液和/或亞硫酸鹽廢液必須來自具有高含量戊醛糖或其前體的“農(nóng)業(yè)殘余物”材料。
因而，優(yōu)選的在本發(fā)明方法中使用的“農(nóng)業(yè)殘余物”包括選擇的植物和樹木材料和副產(chǎn)物，包括但不限于玉米研磨廢物(比如玉米莖、玉米外殼、玉米芯、玉米浸漬液)；蔗渣(甘蔗或葡萄殘余物)；稻谷外殼；小麥殼(從種子分離的碎片)；草(例如，苜蓿、細(xì)莖針草、紫狼尾草等)；谷類稻草；蜀黍草；硬木(例如，樺樹、楓樹、桉樹等)；竹子；含有至少1-100％重量硬木含量的再循環(huán)新聞紙或其它牛皮紙。
在本發(fā)明中使用的其它示例性的農(nóng)業(yè)殘余物優(yōu)選自那些在酸水解后的副產(chǎn)物中基本上含有很少或不含有木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽的農(nóng)業(yè)殘余物。例如，玉米秸被認(rèn)為富含戊醛糖(木糖)但含有很少或不含有木質(zhì)素。另一個優(yōu)選的農(nóng)業(yè)殘余物是甘蔗，它被認(rèn)為含有很少或不含有木質(zhì)素。
上述農(nóng)業(yè)殘余物中的醛糖可被微生物或酶轉(zhuǎn)化為有機酸、糖醇或溶劑(例如乙醇)。醛糖酸是氧化醛糖形成的糖酸。在文獻中，可以利用微生物比如葡萄糖酸桿菌、假單胞菌和醋酸桿菌，通過氧化代謝由醛糖制得醛糖酸。在文獻中記載的微生物有醋酸桿菌屬(Bernhauer，K.和Riedl-Tumova，E.(1950)，Biochem.Z.321，26-30頁)；曲霉(記載于Farone的美國專利5,620,877中)；
出芽短梗霉(記載于Anastassiadis的德國專利4317488中)；梭狀芽胞桿菌屬(記載于Farone的美國專利5,620,877中)；陰溝腸桿菌(Ishizaki，H.，Ihara，T.和Yoshitake，J.1973，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 47，755-761頁)；歐文菌屬(Suzuki等人，Agric.Biol.Chem.29(1965)，462-470頁；Uchida等人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 49(1975)，257-262頁)；鐮刀菌(Fusarium lini)(Hayasida等人，Biochem.Z.298(1938)，169-178頁)；微球菌屬(Obsugi等人，Agric.Biol.Chem.34(1970)，357-363頁)；氧化葡萄糖酸桿菌(Buchert，J.，″Biotechnical Oxidation ofD-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by GluconobacterOxydans，″Technical Research Centre of Finland，Publications70(Espoo，1990，11月)，17-20頁)；乳酸桿菌(記載于Farone的美國專利5,620,877中)；微球菌屬(Ohsugi等人，″Oxidative Dissimilation byMicrococcus sp.Of D-xylose into D-xylonic Acid″)；頂青霉(Ikeda等人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi(1963)，514-517頁)；畢赤酵母(Pichia quercuum)(Suzuki等人，Appi.Microbiol.25(1973)，850-852頁)；丙酸桿菌(記載于Farone的美國專利5,620,877中)；假單胞菌(Lockwood等人，G.E.N.J.Bacteriol.52(1946)，581-586頁；還參見Yokosawa等人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 26(1952)，415-420頁)；霉實假單胞菌(J.Buchert等人，″Production of Xylonic Acidby Psuedomonas Fragi，″BiotechnologyLetters，第8卷，第8期(1986)，541-546頁)；出芽霉(Kiessling等人，Acta Chem.Scand.16(1962)，1858-1862頁；Sasaki等人，J.Ferment.Technol.48(1970)，368-373頁)；
酵單胞菌(記載于Farone的美國專利5,620,877中)；前述的列表并不意在窮舉。用于氧化消化醛糖的優(yōu)選微生物包括氧化葡萄糖酸桿菌、霉實假單胞菌和出芽霉。
另外，利用醛糖氧化酶比如葡萄糖氧化酶(EC 1.1.1.118；EC1.1.1.119；EC 1.1.1.47；EC 1.1.3.4；EC 1.199.10；EC1.1.99.17)、木糖氧化酶(EC 1.1.1.175；EC 1.1.1.179；EC 1.1.3.5)或醛糖氧化酶(EC 1.1.1.121)可實現(xiàn)醛糖經(jīng)酶轉(zhuǎn)化為醛糖酸。
因而，用于改善能水合的水泥組合物的一項或多項性能的組合物含有至少一種衍生自戊醛糖(例如木糖、阿拉伯糖)的戊醛糖酸或其鹽，以及任選的己醛糖(例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖)。優(yōu)選的戊醛糖酸/鹽是木糖酸。可以通過下列方法實現(xiàn)氧化反應(yīng)將上述一種微生物和醛糖混合于水懸浮液中，任選但優(yōu)選地在該懸浮液中添加了糖蜜、玉米糖漿或葡萄糖，從而為微生物氧化代謝提供可能需要的動力，和/或通過將醛糖和一種或多種氧化酶混合于水懸浮液中。
在Vroemen等人的美國專利5,897,995中可以找到通過酶將葡萄糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸的方法的樣品描述；同時在Anastassiadis等人的德國專利4317488中可以找到利用微生物的活性進行葡萄糖轉(zhuǎn)化的方法，所有的這些內(nèi)容在此均引入作為參考。通過微生物的活性利用純的木糖和在半纖維素水解產(chǎn)物中進行的木糖轉(zhuǎn)化方法記載于Buchert，J.，″Biotechnical Oxidation of D-xylose and HemicelluloseHydrolyzates by Gluconobacter Oxydans，″Technical ResearchCentre of Finland，Publications 70(Espoo，1990，11月)，17-20頁中，在此也引入作為參考。
優(yōu)選地，可通過向亞硫酸鹽處理液中加入至少一種上述微生物來實現(xiàn)微生物氧化反應(yīng)，該亞硫酸鹽處理液分離自由亞硫酸鹽紙漿廠處理農(nóng)業(yè)殘余物比如硬木所得的纖維素。因而，該亞硫酸鹽處理液含有單糖和木質(zhì)素磺酸鹽。但是本發(fā)明人相信不必除去單糖，該亞硫酸鹽處理液可以用作醛糖的來源，該醛糖可被微生物氧化為醛糖酸并作為減水添加劑被直接加入能水合的水泥組合物中(由此避免其它未轉(zhuǎn)化糖的過度緩凝特性而“增效”處理液)。還可以進一步向該亞硫酸鹽處理液中添加其它的醛糖或醛糖酸以進一步增效該處理液。
因而，本發(fā)明的一個示例性的方法包括將用于轉(zhuǎn)化戊醛糖為醛糖酸的微生物或酶加入來自硬木紙漿廠的亞硫酸鹽處理液中，并且該亞硫酸鹽處理液含有本來就存在的醛糖和/或添加的醛糖。任選地，可以將軟木混合在硬木中。
因此，用于改善能水合的水泥材料的一項或多項性能的示例性的組合物含有(A)木質(zhì)素磺酸或其鹽；己醛糖酸或其鹽；己糖醛酸或其鹽；己糖二酸或其鹽；或它們的混合物；(B)至少一種戊醛糖酸或其鹽。優(yōu)選地，組分(A)以5-90％的含量存在，更優(yōu)選以5-70％的含量存在(這里的百分比是以組合物中的固體干重為基準(zhǔn))。例如，一個示例性的組合物含有木質(zhì)素磺酸或其鹽；戊醛糖酸或其鹽；和任選的己醛糖酸或其鹽。
在另一示例性的方法中，在戊醛糖轉(zhuǎn)化之前，可以將糖源比如葡萄糖、玉米糖漿和糖蜜加入HH液或SSL液中。例如由此可以獲得其它糖酸副產(chǎn)物和/或為微生物提供代謝動力。例如，可以將葡萄糖加入HH液、SSL液或木糖肉湯(農(nóng)業(yè)廢物比如玉米秸，其不含木質(zhì)素)中以促進戊醛糖生物轉(zhuǎn)化為醛糖酸/鹽，這是由于某些微生物需要葡萄糖來支持代謝。在″Biotechnical Oxidation of D-xylose andHemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans，″Technical Research Centre of Finland，Publications 70(Espoo，1990，11月)中，Buchert注意到氧化葡萄糖酸桿菌亞種(Gluconobacter Oxydans suboxydans)需要在木糖中加入5％葡萄糖用作代謝支持。因此，本發(fā)明人認(rèn)為戊醛糖和己醛糖的混合物在一些情況下可為微生物轉(zhuǎn)化提供更好的氧化環(huán)境。
另一個示例性的組合物可含有醇比如甲醇和乙醇，優(yōu)選含量為0-5％，并且更優(yōu)選為0.01-2.0％，以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
再一個示例性的組合物可以含有含量為0-50％的纖維素纖維，并且更優(yōu)選為0.01-2.0％，以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
組分(B)的戊醛糖酸或鹽可以含有阿拉伯糖酸、木糖酸或它們的混合物，但優(yōu)選木糖酸。如上所述，優(yōu)選木糖酸在該組合物中以至少10％，更優(yōu)選至少30％，并最優(yōu)選至少50％的含量存在，以固體干重為基準(zhǔn)。另外組合物包含至少一種己醛糖酸，它可以是葡萄糖酸、甘露糖酸、半乳糖酸、它們的鹽或它們的混合物。
本發(fā)明的示例性的水泥組合物含有至少一種能水合的水泥粘合劑和至少一種戊醛糖酸，比如木糖酸或其鹽，任選地含有木質(zhì)素磺酸或其鹽、己醛糖酸或其鹽、或它們的混合物。上述含有水泥粘合劑的組合物還可以含有細(xì)和/或粗集料。本發(fā)明還提供了改善能水合的水泥組合物的方法，它是比如在破碎操作(由此可將水泥熟料磨碎而獲得能水合的水泥)期間，將至少一種戊醛糖酸或鹽加入水泥粘合劑中，或是在將水加入能水合的水泥粘合劑之前、期間或之后，將戊醛糖酸或鹽與能水合的水泥粘合劑混合。
本發(fā)明還提供了含有上述木質(zhì)素磺酸或其鹽以及至少一種戊醛糖酸或其鹽的能水合的水泥材料。在本文中使用的術(shù)語“水泥”和“水泥組合物”(其與“水泥組合物”同義)是指干粉以及凈漿漿體、砂漿、噴漿混凝土、灌漿比如油井水泥灌漿以及含能水合的水泥粘合劑的混凝土組合物。術(shù)語“凈漿漿體”、“砂漿”和“混凝土”是技術(shù)術(shù)語凈漿漿體是由水和能水合的水泥粘合劑(通常包括但不僅限于波特蘭水泥、熟石膏、砌筑水泥或砂漿水泥，并且還可包括石灰石、熟石灰、粉煤灰、粒狀高爐礦渣、火山灰、火成二氧化硅、偏高嶺土、或這類水泥中常有的其它材料)組成的混合物；砂漿是額外包括有細(xì)集料(例如砂子)的凈漿漿體，并且混凝土是額外包括有粗集料(例如壓碎砂礫、石頭)的砂漿。
本發(fā)明的水泥組合物可通過混合需要量的某些材料而制得，例如能水合的水泥、水以及任選的細(xì)集料(例如砂子)、粗集料(例如壓碎砂礫或石頭)或細(xì)集料與粗集料的混合物，從而形成特定的水泥組合物。
如前所述，本發(fā)明人認(rèn)識到可以從基本上不含木質(zhì)素的玉米秸中獲得基本上純的木糖，并且木糖可以經(jīng)微生物和/或酶轉(zhuǎn)化作用而氧化降解。他們還發(fā)現(xiàn)作為水泥材料的減水添加劑，木糖酸與葡萄糖酸在相同用量水平下，木糖酸具有較弱的緩凝作用的優(yōu)點。并且由于實際上沒有商業(yè)化生產(chǎn)木糖酸的經(jīng)濟實惠或普及的方法，本發(fā)明人還提供了添加劑和摻合劑組合物(用于水泥材料中)，其含有占大多數(shù)的木糖酸(或鹽)，以及任選的至少一種其它組分，并且木糖可在其被轉(zhuǎn)化為木糖酸之前、期間或之后加入該組合物中。
因此，一個示例性的組合物含有固體干重量10％-100％的木糖酸，任選地選自木質(zhì)素磺酸鹽、己醛糖酸(如葡萄糖酸)或其鹽、或常規(guī)的水泥添加劑和摻合劑中一種或多種物質(zhì)。所述添加劑或摻合劑例如可以包括聚羧酸酯型的高效塑化劑；三乙醇胺、三異丙醇胺、堿金屬或堿土金屬鹽(如亞硝酸鈣、硝酸鈣)或其它摻合劑，以實現(xiàn)潛在的增效作用。
因而，本發(fā)明的另一個示例性的方法包括將用于轉(zhuǎn)化戊醛糖為醛糖酸或鹽的微生物或酶加入由酸水解基本上不含木質(zhì)素的農(nóng)業(yè)殘余物(如玉米秸、玉米芯)而得的副產(chǎn)物材料中，從而獲得基本上不含木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽的戊醛糖酸或衍生物(如木糖酸或鹽)。由此，本發(fā)明人認(rèn)為可以獲得基本上純的木糖酸并且例如可用作膠凝材料的減水添加劑或摻合劑。在糖氧化之前或之后，通過混合其它來源的糖(如玉米糖漿、糖蜜、葡萄糖)而獲得定制的副產(chǎn)物混合物來改進本方法。
在糖轉(zhuǎn)化為糖酸之后，可以將醛糖酸與其它添加劑混合。所述的其它添加劑例如可以包括下述一種或多種物質(zhì)糖蜜、三聚氰胺磺酸鹽甲醛聚合物、萘磺酸鹽甲醛聚合物、堿或堿土金屬氯化合物、溴化物，蛋白質(zhì)，烷醇胺、妥爾油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酸酯或其衍生物、堿或堿土金屬的羥基羧酸鹽，其中羥基羧酸為葡萄糖酸、葡庚糖酸、檸檬酸、酒石酸、粘酸、蘋果酸、水楊酸、木質(zhì)素磺酸、染料、蔗糖、葡萄糖、玉米糖漿、肌氨酸鈉、醇、苯酚、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、線性烷基化磺酸鈉、甲醛、硅石、二甘氨酸鹽、含氧化烯基的聚合物、甲酸鈣、蟻酸、硅氧烷、表面活性劑、樹脂和松香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、鋁酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、膦酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氰鐵酸鹽和琥珀酸鹽、乙二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、苯酚和其衍生物、天然樹膠、淀粉，或前述任何物質(zhì)的衍生物(例如鹽)。另外可將醛糖和上述添加劑混合并且隨后通過本發(fā)明的工序氧化該醛糖，前提是添加劑不如醛糖容易氧化。
含有木糖酸或其鹽形式的本發(fā)明組合物還可以含有至少一種摻合劑，比如促凝劑、緩凝劑、空氣去除劑、空氣夾帶劑、堿反應(yīng)性還原劑、粘結(jié)摻合劑、減水摻合劑、高效塑化劑、著色劑、抗腐蝕劑、防潮劑、發(fā)氣劑、滲透減少劑、排水助劑、殺真菌劑、殺菌劑、殺蟲劑或它們的混合物。前述的摻合劑是現(xiàn)有技術(shù)中通常公知的，并且例如描述于W.R.Grace & Co.-Conn的國際專利申請?zhí)朠CT/US98/17441中，在此將其引入作為參考。
聚羧酸型高效塑化劑在混凝土技術(shù)領(lǐng)域中是常規(guī)已知的。打算與本發(fā)明的戊醛糖酸/鹽組合物混合使用的示例性的聚羧酸/鹽型高效塑化劑包括所謂的“EO/PO型梳型高聚物”，該術(shù)語是指主鏈比如碳主鏈上連接有羧酸基團(在水泥混合物中起錨固水泥的基團的作用)和氧化乙烯(EO)基團、氧化丙烯(PO)基團和/或EO/PO基團的組合的聚合物，EO基團、PO基團和/或EO/PO基團的組合位于梳型高聚物的主鏈上，或更優(yōu)選在與主鏈相連的側(cè)基上。該側(cè)基可以是離子的或非離子的。EO/PO型梳型高聚物高效塑化劑和減水劑的例子討論或描述于Jardine等人的美國專利6,352,952、Darwin等人的美國專利5,393,343以及美國專利4,946,904、4,471,100、5,100,984和5,369,198中，這些專利描述了梳型高聚物，例如聚羧酸單體如馬來酸或馬來酸酐與含有可聚合的EO/PO的單體如聚亞烷基二醇單烯丙基醚等的共聚物。
本發(fā)明的另一個示例性的組合物含有至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸，以及至少一種含有氧化烯基的化合物，優(yōu)選具有重復(fù)的氧化乙烯(EO)基團、氧化丙烯(PO)基團或它們的混合基的聚氧化烯化合物。如果上述含有氧化烯基的化合物還含有水泥粘合基團比如羧酸基團，那么其可用作如上所述的高效塑化劑或減水劑。上述含有氧化烯基的化合物還可用作空氣夾帶劑和/或收縮減少劑。氧化烯型收縮減少劑的例子例如公開于美國專利5,556,460和5,938,835中，其在此引入作為參考。
本發(fā)明的另一個示例性的組合物含有至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸，并混合了至少兩種含有氧化烯基的組分，比如用于流體化水泥組合物的第一種基團，以及用于減少在能水合的水泥組合物中出現(xiàn)收縮或縮裂的第二種基團。
本發(fā)明的另一個示例性的組合物含有至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸或其鹽，并混合了烷醇胺添加劑(或摻合劑)，包括但不限于三乙醇胺(TEA)、甲基(二乙醇)胺、二乙醇異丙醇胺(DEIPA)、三異丙醇胺(TIPA)、四羥乙基乙二胺(THEED)和其它烷醇胺。木糖酸或其鹽(“XA”)可以以XA∶烷醇胺為100∶1-1∶1，并更優(yōu)選為2∶1-10∶1的比例使用。例如，烷醇胺可以是N，N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺或N，N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺。因而，本發(fā)明的示例性的水泥組合物可以含有能水合的水泥粘合劑和XA/烷醇胺添加劑混合物，其中XA的量為0.005-0.5％干重，以水泥粘合劑的重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一個示例性的組合物含有至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸或其鹽，并混合了具有至少一個羥基和/或離子基團的胺添加劑(或摻合劑)，包括但不限于肌氨酸和甘氨酸。木糖酸或其鹽(“XA”)可以以XA∶胺添加劑為100∶1-1∶1，并更優(yōu)選為10∶1-3∶1的比例使用。因而，本發(fā)明的示例水泥組合物可含有能水合的水泥粘合劑和XA/添加劑混合物，其中XA的量為0.005-0.5％干重，以水泥粘合劑的重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一個示例性的組合物含有至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸或其鹽，并混合了選自堿或堿土金屬的下述羥基羧酸鹽添加劑(或摻合劑)，其中羥基羧酸為葡萄糖酸、葡庚糖酸、檸檬酸、酒石酸、粘酸、蘋果酸和水楊酸。木糖酸或其鹽(“XA”)可以以XA∶添加劑為1∶99-99∶1，并更優(yōu)選為3∶10-10∶3的比例使用。因而，本發(fā)明的示例性的水泥組合物可含有能水合的水泥粘合劑和XA∶添加劑混合物，其中XA的量為0.005-0.5％干重，以水泥粘合劑的重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一個示例性的組合物含有至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸或其鹽，并混合了選自堿金屬、堿土金屬、第III族金屬或過渡金屬的氯化物和/或溴化物的添加劑(或摻合劑)。木糖酸或其鹽(“XA”)可以以XA∶添加劑為1∶20-500∶1，并更優(yōu)選為1∶5-10∶1的比例使用。因而，本發(fā)明的示例性的水泥組合物可含有能水合的水泥粘合劑和XA∶添加劑混合物，其中XA的量為0.005-0.5％干重，以水泥粘合劑的重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一個示例性的組合物含有至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸或其鹽，并混合了選自堿金屬、堿土金屬、第III族金屬或過渡金屬鹽(或酸或其衍生物)-鋁酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、膦酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氰鐵酸鹽、琥珀酸鹽或它們的混合物的添加劑(或摻合劑)。木糖酸或其鹽(“XA”)可以以XA∶添加劑為1∶100-100∶1，并更優(yōu)選為1∶20-20∶1的比例使用。因而，本發(fā)明的示例性的水泥組合物可以含有能水合的水泥粘合劑和XA∶添加劑混合物，其中XA的量為0.005-0.5％干重，以水泥粘合劑的重量為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的另一個示例性的組合物中，至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸或其鹽可以與選自乙二醇(如聚乙二醇)、甘油、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、苯酚或苯酚衍生物、天然樹膠、衍生自淀粉的化合物、水膠體或它們的混合物的至少一種其它添加劑(或摻合劑)混合。木糖酸或其鹽(“XA”)可以以XA∶添加劑為500∶1-1∶1，并更優(yōu)選為10∶1-2∶1的比例使用。因而，本發(fā)明的示例性的水泥組合物可以含有能水合的水泥粘合劑和XA/添加劑，其中木糖酸或其鹽的量為0.005-0.5％干重，以水泥粘合劑的重量為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的另一個示例性的組合物中，至少一種戊醛糖酸或鹽，比如木糖酸或其鹽可以與至少一種其它添加劑(或摻合劑)混合，該添加劑選自防水劑(如硬脂酸鈣)、加工助劑(如聚醚)、防凍劑(如硝酸鈣或亞硝酸鈣)、粘度調(diào)節(jié)劑(如二元共聚物S-657或第烏坦膠(diutan gum)、韋蘭膠(welan gum))、收縮減少劑(如氧化烯型)、增強劑(如硫氰酸氯、烷醇胺)、抗風(fēng)化劑(如硬脂酸鈣、硬脂酸鈣分散體)、膨脹劑(鋁酸鈣)和除冰劑(如氯化物鹽，乙二醇)。
除了可以提供作為水泥添加劑和混凝土摻合劑的優(yōu)異性能之外，還認(rèn)為本發(fā)明的含戊醛糖酸的組合物和增效的木質(zhì)素磺酸鹽組合物具有潛在的其它應(yīng)用。當(dāng)上述組合物作為添加劑用于油井鉆探泥漿、殺蟲劑應(yīng)用領(lǐng)域、炭黑(如油墨和顏料分散劑)、染料制造、瀝青乳液、水處理(如分散劑、防垢劑)、鉛酸電池、鞣革、微量營養(yǎng)素(如金屬螯合劑)、工業(yè)清潔劑(如污垢分散劑、金屬清潔劑)或選礦(如鋰)、金屬電鍍、強化油回收、絕緣體等中時，其被認(rèn)為具有諸如分散劑和促流劑的優(yōu)點。
本發(fā)明還涉及將含有如上所述的本發(fā)明的含戊醛糖酸或鹽組合物的方法和組合物用作非水泥的(即非水合的)顆?；蝾w粒物質(zhì)比如金屬氧化物(如二氧化鈦)、染料(如蒽醌染料、偶氮染料、苯胺染料、芪染料)、顏料(如氧化鋅、炭黑)、細(xì)微硅石(如硅粉、細(xì)粒化硅石)、滑石、粘土(如高嶺土、斑脫土)和其它這類顆粒、顆?；蚰ニ榈牡V物、有機或無機礦物的分散劑。優(yōu)選地，分散劑本質(zhì)上是水性的。因此，本發(fā)明的另一示例性的組合物含有水性懸浮液，該懸浮液含有用于分散一種或多種上述定義的顆粒狀礦物或物質(zhì)的戊醛糖酸或其鹽。
給出下述實施例只起說明目的并不意味著對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1(木質(zhì)素磺酸鹽+醛糖酸(木糖酸))為了證實在亞硫酸鹽廢液(SSL)中轉(zhuǎn)化木糖的益處，進行了下述實驗。在本實驗中使用的兩種木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品購自Fraser Paper。一種木質(zhì)素磺酸鹽未除去糖，它含有34％重量的木糖。另一種木質(zhì)素磺酸鹽脫去了糖(其含有可忽略不計的糖從而將其加入水泥或混凝土中不會出現(xiàn)明顯的緩凝作用)。該脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽與糖酸(葡萄糖酸鹽或木糖酸)以木質(zhì)素磺酸鹽∶糖為66∶34(圖3)的比例混合，從而制得用于與木質(zhì)素磺酸鹽+木糖(即未脫糖的)組合物比較的第三個樣品。純木糖酸購自O(shè)micron Biochemicals，Inc.。根據(jù)JIS A 5201進行三個木質(zhì)素磺酸鹽樣品和木質(zhì)素磺酸鹽+葡萄糖酸鹽的砂漿流動測試。砂漿混合比例是水泥/砂子/水＝460/1350/235，水與水泥的重量比(w/c)＝0.51。使用了I/II型的普通波特蘭水泥和標(biāo)準(zhǔn)的EN-砂子。測試了砂漿坍落度和流動性，以及根據(jù)下式測定了施工性能[施工性能，mm]＝[坍落度，mm]+[流動性，mm]-100。
在圖4中顯示了不同用量的脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽、未脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽、脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽+葡萄糖酸和脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽+木糖酸的施工性能。如圖4中所示，木質(zhì)素磺酸鹽和木糖酸的混合物具有比混合了木糖的木質(zhì)素磺酸鹽更大的流化作用，從而證實木質(zhì)素磺酸鹽被木糖酸大大地增效了并可更有效地作為水泥材料的減水添加劑。還根據(jù)ASTM C 192(實驗室中制備和固化混凝土測試樣品的標(biāo)準(zhǔn)操作)、ASTM C 143(水凝水泥混凝土的坍落度標(biāo)準(zhǔn)測試方法)和ASTMC 39(筒形混凝土樣品的抗壓強度測試方法)在混凝土中測試了木質(zhì)素磺酸鹽樣品。所需的測試性能是9-分鐘坍落度、減水作用、新澆混凝土的空氣含量、初始凝固時間和抗壓強度。
在混凝土測試中使用了來自不同地理位置的兩種水泥并且將其定義為“水泥A”和“水泥B”。兩種水泥所用的水泥系數(shù)(制造每立方碼的混凝土的水泥用量)為564lbs/yd3-混凝土。水泥A和水泥B的參照混凝土的w/c比例分別為0.546和0.541，并且在9-分鐘時的目標(biāo)坍落度為152mm(6英寸)(使用ASTM C 143中描述的標(biāo)準(zhǔn)坍落度錐法)。為了達(dá)到與含普通木質(zhì)素磺酸鹽的混凝土相同的坍落度水平，該木質(zhì)素磺酸鹽在摻入混凝土的水泥中用量為0.2％固體，水泥A和水泥B的水與水泥的比例為0.532和0.502(即分別比參照混凝土減水3.6％和7％)。
表1給出了涉及上述的木質(zhì)素磺酸鹽樣品的混凝土測試結(jié)果。含有脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽+木糖酸的混合物所需的用量比單獨的木質(zhì)素磺酸鹽少30-45％就可在較短的凝固時間內(nèi)獲得相同的坍落度。觀測到木糖酸混合物的優(yōu)越的2-天強度可能是因為較短的凝固時間所致。在粘結(jié)體系中，一般較長的凝固時間可產(chǎn)生較高的28-天強度；但是，木糖酸混合物還證明了盡管具有較短的初始凝固時間，但28-天強度仍能獲得較佳的抗壓強度。所有的結(jié)果證實木質(zhì)素磺酸鹽的減水能力被木糖酸增強。
表1
實施例2(木糖酸量熱法)在水泥熱量計中測定木糖酸以研究其凝固時間性能。初始凝固時間由熱峰的出現(xiàn)確定。該量熱測試用到了兩種水泥，在此稱為“水泥B”和“水泥C”。水泥B比水泥C具有較低的水溶性堿含量。
圖5和6分別顯示了水泥B和水泥C中的木糖酸和葡萄糖酸鹽的初始凝固時間的結(jié)果。該結(jié)果表明木糖酸相對于葡萄糖酸鈉具有與用量對應(yīng)的線性緩凝反應(yīng)。因此，本發(fā)明人認(rèn)為木糖酸的緩凝特性是有益的，原因在于使用與水泥體系中葡萄糖酸或葡萄糖酸鹽相當(dāng)?shù)挠昧靠色@得可預(yù)測的緩凝作用。
實施例3(通過酶法生產(chǎn)木糖酸)使用酶將D-木糖氧化為D-木糖酸，從而證實了酶轉(zhuǎn)化的可行性并且研究了產(chǎn)生所得轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的溶液的減水能力。轉(zhuǎn)化所用的酶是來自黑曲霉的葡萄糖氧化酶(E.C.1.1.3.4)和過氧化氫酶(E.C.1.11.1.6)，兩者均購自Genencor International商品名分別為OxyGo1500和Fermcolase 1000。
在500mL的夾套反應(yīng)燒瓶中，將50克D-木糖(來自Sigma-AldrichChemicals)溶于525克蒸餾水中，得到8％的糖溶液。在350rpm下持續(xù)攪拌該溶液。該夾套反應(yīng)器與溫度保持在55℃的循環(huán)水浴相連。在木糖溶解并溫度穩(wěn)定后，向每克溶解的固體中加入0.052克OxyGo(大約為68GOU/克溶解木糖固體)和0.015-0.032克Fermcolase(大約為2000-4000CU/克溶解的木糖固體)?？諝獗挥米餮鯕庠床⑶乙?標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每小時(scfh)的速率通入肉湯中。
通過在反應(yīng)中添加0.5MNaOH以使反應(yīng)維持在pH5.2。使用NaOH的消耗量來測定反應(yīng)的進程。每反應(yīng)3-5天，向每克溶解的固體中另外加入0.052克OxyGo和0.015-0.032克Fermcolase。當(dāng)NaOH的用量對應(yīng)于90％的木糖向木糖酸的轉(zhuǎn)化率時，中止反應(yīng)。
離子色譜分析顯示產(chǎn)物含有5.5-9.3％(以產(chǎn)物的干重計)的氯化物，它來自所使用的酶。如實施例1中所述根據(jù)ASTM C 192和ASTM C 143在混凝土中測試了上述制備的木糖酸。將木糖酸在混凝土中的9-分鐘坍落度值和初始凝固時間與脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽、葡萄糖酸鈉和D-木糖(起始物質(zhì))的相應(yīng)值和時間進行了比較。使用的水泥A具有的水泥系數(shù)為564lbs/yd3-混凝土，并且水與水泥的比例為0.567。測試了每個樣品的各種用量。
圖7和8分別顯示了坍落度和初始凝固時間的結(jié)果。如圖7所示，在給定的用量下，木糖酸比脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽表現(xiàn)出顯著改善的坍落度，并且?guī)缀跖c葡萄糖酸鈉相當(dāng)。圖8顯示了木糖酸比葡萄糖酸鹽真有顯著縮短的凝固時間，并且與脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽相比具有相似的凝固時間特性。但是，應(yīng)當(dāng)注意的是，部分凝固時間的減少可能是由于該特定樣品中存在氯化物。本發(fā)明人注意到木糖酸幾乎等效于脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽的兩倍，因為當(dāng)與脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽比較時，為了在新鮮的混凝土中獲得相似的坍落度，僅需要約一半量的木糖酸。鑒于本實施例和實施例2的結(jié)果，本發(fā)明人認(rèn)為由于木糖酸在實用的用量范圍內(nèi)具有線性的緩凝反應(yīng)以及其塑化混凝土的能力，木糖酸可以產(chǎn)生令人驚訝的增效的減水能力。
實施例4(在SSL中由氧化葡萄糖酸桿菌 ATCC 621轉(zhuǎn)化木糖酸)使用微生物將硬木亞硫酸鹽廢液(SSL)中的D-木糖生物轉(zhuǎn)化為D-木糖酸，以證實在木質(zhì)素磺酸鹽存在下微生物轉(zhuǎn)化的可行性。用于轉(zhuǎn)化的微生物是氧化葡萄糖酸桿菌亞種(ATCC 621)。所用的SSL底物是來自實施例1中所述Fraser Paper的未脫糖的木質(zhì)素磺酸鹽?；谖墨I(Buchert，J.，″Biotechnical Oxidation of D-xyloseand Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans，″Technical Research Centre of Finland，Publications 70(Espoo，1990，11月)，17-20頁)按照下述步驟進行SSL的生物轉(zhuǎn)化。用上述文獻中所述的基礎(chǔ)培養(yǎng)基制備氧化葡萄糖酸桿菌的接種液。每250mL燒瓶中有50mL基礎(chǔ)培養(yǎng)基，該培養(yǎng)基中含有木糖和葡萄糖(木糖∶葡萄糖＝20∶1g/L)，將氧化葡萄糖酸桿菌接種于培養(yǎng)基中(活菌數(shù)＝105cfu)并在25攝氏度下在振蕩器上(200rpm)孵育。5天內(nèi)培養(yǎng)基的pH下降到3，并且活菌數(shù)增加到超過107cfu。隨后將總的100mL培養(yǎng)液旋轉(zhuǎn)濃縮到1mL。然后將制得的接種液加入具有不含木糖和葡萄糖基礎(chǔ)培養(yǎng)基的100mL無菌硬木SSL(5wt.％)中。在裝備有機械攪拌器、過濾空氣的鼓泡管和pH控制器的無菌生物反應(yīng)器(500mL規(guī)格)中進行生物轉(zhuǎn)化。用NaOH溶液使pH維持在5.5。用NaOH的消耗量和HPLC監(jiān)測轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化進程顯示于圖9(NaOH的消耗量)和圖10(HPLC)中。
它還表明轉(zhuǎn)化率可以通過簡單地向生物反應(yīng)器中加入更多的氧化葡萄糖酸桿菌而得到顯著的提高。如實施例1所述，在砂漿中測試了生物轉(zhuǎn)化得到的SSL。砂漿混合比例是水泥/砂子/水＝384/1350/230。用量為水泥固體重量的0.1％重量。圖11和12分別顯示了施工性能和凝固時間的結(jié)果。如圖所示，SSL。但是，生物轉(zhuǎn)化SSL的較高施工性能使得可使用較少的量，并且相應(yīng)地凝固時間等于脫糖的SSL。在水泥凈漿漿體中還對比初始的SSL和脫糖的SSL測試了生物轉(zhuǎn)化的SSL。以0.5的w/c比例進行水泥凈漿漿體測試。定時地添加化學(xué)品。在其它文獻中描述了凈漿漿體測試步驟(如B.-w.Chun，Cement andConcrete Research，31(2001)959-963)。圖13和14分別顯示了水泥凈漿漿體流動數(shù)據(jù)和量熱凝固時間數(shù)據(jù)。如圖13所示，生物轉(zhuǎn)化樣品顯示了較佳的流動性。根據(jù)該結(jié)果，為了達(dá)到相同的施工性能所需的生物轉(zhuǎn)化的SSL用量遠(yuǎn)少于初的始SSL和脫糖的SSL。在調(diào)節(jié)到相同施工性能的用量下，生物轉(zhuǎn)化的SSL的凝固時間等于乃至少于脫糖的SSL。
實施例5本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木糖酸或其鹽與烷醇胺，比如三乙醇胺(TEA)或二乙醇異丙醇胺如N，N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺或N，N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺混合于砂漿中時，對凝固時間有增效作用。
用I型波特蘭水泥、砂子(使得砂子與水泥重量比為2.935)和水(使得水與水泥的比例為0.543)配制砂漿。測試了五個不同樣品，它們具有含木糖酸和/或TEA或DEIPA的摻合劑，其中木糖酸的量逐步升高為0％、25％、50％、75％和100％。測試了這些樣品的凝固時間情況。
在圖5中描繪了木糖酸和/或TEA的結(jié)果，而在圖6中描繪了木糖酸和/或DEIPA的結(jié)果。從這些圖可以看出，對于給定的木糖酸百分比，與一般所期望的標(biāo)準(zhǔn)添加劑的作用相比，添加烷醇胺降低了凝固時間。
但是當(dāng)測試0％、25％、50％、75％和100％(木糖酸)的各個木糖酸/烷醇胺組合物的施工性能時，發(fā)現(xiàn)僅僅是增加了施工性能(即隨木糖酸百分比的增加施工性能趨于線性增加)。因而，圖16和17中所示的情況被認(rèn)為表明了木糖酸和烷醇胺對于凝固時間性能具有極大的增效作用。
因此，本發(fā)明的示例性的組合物含有戊醛糖酸、己醛糖酸、它們的鹽或它們的混合物，并混合了烷醇胺如TEA和DEIPA。
本發(fā)明不受限于前述實施例和優(yōu)選實施方案，它們只起說明目的。
權(quán)利要求
1.一種組合物，含有(A)木質(zhì)素磺酸或其鹽；己醛糖酸或其鹽；己糖醛酸或其鹽；己糖二酸或其鹽；或它們的混合物；和(B)至少一種戊醛糖酸或其鹽。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的組分A以不少于5％的量存在，并且所述的組分A以不大于90％的量存在；并且組分B以不少于10％的量存在，并且所述的組分B以不大于95％的量存在；該百分比以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
3.權(quán)利要求1的組合物，它還含有選自甲醇和乙醇的醇，所述的醇以不少于0.01％的量存在，并且所述的醇以不大于5.0％的量存在，該百分比以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
4.權(quán)利要求1的組合物，它還含有纖維素纖維，其以不少于0.01％的量存在，并且所述的纖維素纖維以不大于5.0％的量存在，該百分比以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的在組分B中的至少一種戊醛糖酸包括阿拉伯糖酸、木糖酸或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種戊醛糖酸是木糖酸。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中木糖酸以至少30％的量存在，以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中木糖酸以至少50％重量的量存在，以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中組分B含有木糖酸和阿拉伯糖酸，并且木糖酸大于所述的組分B重量的50％。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中阿拉伯糖酸的含量不大于總組合物重量的30％。
11.權(quán)利要求1的組合物，它還含有至少一種己醛糖酸或其鹽形式。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述的至少一種己醛糖酸包括葡萄糖酸、甘露糖酸、半乳糖酸或它們的混合物。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中所述的至少一種己醛糖酸或其鹽形式以不少于0.1％的量存在，并且所述的至少一種己醛糖酸或其鹽形式以不大于40％的量存在；該百分比以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
14.權(quán)利要求1的組合物，其含有含量不少于10％并且不大于90％的木糖酸或其鹽，以及含量不少于10％并且不大于90％的葡萄糖酸，該百分比以組合物中的固體干重為基準(zhǔn)。
15.一種水泥組合物，其含有能水合的水泥粘合劑和權(quán)利要求1的組合物。
16.權(quán)利要求15的水泥組合物，其中所述能水合的水泥粘合劑包括波特蘭水泥、砌筑水泥、砂漿水泥、石灰石、熟石灰、粉煤灰、粒狀高爐礦渣、火山灰、火成二氧化硅、偏高嶺土或它們的混合物。
17.權(quán)利要求16的水泥組合物，它還含有集料，該集料包括砂子、砂礫、碎石或它們的混合物。
18.一種改善能水合的水泥組合物的方法，包括將權(quán)利要求1的組合物與水泥材料混合。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述的混合步驟包括在破碎操作期間，將所述組合物加入水泥熟料中，其中通過破碎操作可將水泥熟料磨碎而獲得可水合的水泥。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述的混合步驟包括在將水加入可水合的水泥之前或之后，將所述組合物加入水泥中。
21.一種獲得糖酸組合物的方法，包括將用于將醛糖轉(zhuǎn)化為醛糖酸或鹽的微生物或酶加入含有木質(zhì)素和至少一種醛糖的半纖維素水解液、含有木質(zhì)素磺酸鹽和至少一種醛糖的亞硫酸鹽廢液、或它們的混合液中；并獲得至少一種醛糖酸或其鹽。
22.權(quán)利要求21的方法，它還包括向所述的液體或混合液中加入糖。
23.一種組合物，含有(A)數(shù)量為10-90％的木糖酸和(B)至少一種其它的添加劑或摻合劑。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述的至少一種其它的添加劑或摻合劑是烷醇胺。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述的烷醇胺選自三乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇異丙醇胺、三異丙醇胺和它們的混合物。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中所述的烷醇胺是N，N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺或N，N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺。
27.權(quán)利要求24的組合物，其中木糖酸∶烷醇胺的比例是不小于1∶1并且不大于100∶1。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中所述的比例是2-10∶1。
29.權(quán)利要求23的組合物，其中所述的至少一種其它的添加劑選自糖蜜、三聚氰胺磺酸鹽甲醛聚合物、萘磺酸鹽甲醛聚合物、銨、堿金屬、堿土金屬、三價金屬或過渡金屬的氯化物和溴化物、蛋白質(zhì)、烷醇胺、妥爾油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酸酯或其衍生物、銨、堿金屬、堿土金屬、三價金屬或過渡金屬的羥基羧酸鹽，其中羥基羧酸包括葡萄糖酸、葡庚糖酸、檸檬酸、酒石酸、粘酸、蘋果酸、水楊酸，木質(zhì)素磺酸鹽，染料、蔗糖、葡萄糖、玉米糖漿、肌氨酸鈉、醇、苯酚、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、線性烷基化磺酸鈉、甲醛、硅石、二甘氨酸酯、含氧化烯基的聚合物、甲酸鈣、蟻酸、硅氧烷、表面活性劑、樹脂和松香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、銨、堿金屬、堿土金屬、三價金屬或過渡金屬的鹽-鋁酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、膦酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氰鐵酸鹽和琥珀酸鹽、乙二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、苯酚和其衍生物、天然樹膠和淀粉。
30.權(quán)利要求23的組合物，其中所述的至少一種其它的摻合劑選自促凝劑、緩凝劑、空氣去除劑、空氣夾帶劑、堿反應(yīng)性還原劑、粘結(jié)摻合劑、減水摻合劑、高效塑化劑、著色劑、抗腐蝕劑、防潮劑、發(fā)氣劑、滲透減少劑、排水助劑、殺真菌劑、殺菌劑、殺蟲劑、防水劑、加工助劑、防凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、收縮減少劑、收縮修補劑、增強劑、抗風(fēng)化劑、膨脹劑、除冰劑和它們的混合物。
31.權(quán)利要求23的組合物，其中所述的至少一種其它的添加劑或摻合劑含有至少一個氧化烯基團。
32.含有能水合的水泥粘合劑和權(quán)利要求23的組合物的水泥組合物。
33.一種研磨水泥的方法，包括在用于生產(chǎn)可水合的水泥的水泥研磨機中，向水泥熟料中加入含有戊醛糖酸或其衍生物的組合物。
34.一種由木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)糖酸或其衍生物的方法，包括提供選自植物和樹木材料和副產(chǎn)物的農(nóng)業(yè)殘余物，該農(nóng)業(yè)殘余物包括但不限于玉米磨廢物(比如玉米莖、玉米外殼、玉米芯，玉米浸漬液)；蔗渣(甘蔗或葡萄殘余物)；稻谷外殼；小麥殼(從種子分離的碎片)；草(例如，苜蓿、細(xì)莖針草、紫狼尾草等)；谷類稻草；蜀黍草；硬木(例如，樺樹、楓樹、桉樹等)；竹子；含有至少1-100％重量硬木含量的再循環(huán)新聞紙或其它牛皮紙。
35.權(quán)利要求1的組合物，它還含有很多種非水合性的顆粒。
全文摘要
示例性的組合物含有至少一種戊醛糖酸，比如木糖酸；并還含有木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸或其鹽、其它的糖比如己醛糖酸或鹽、常規(guī)的摻合劑(比如聚丙烯酸酯高效塑化劑、抗腐蝕劑、緩凝劑、促凝劑等)或它們的混合物。還描述了由微生物或酶轉(zhuǎn)化而獲得糖酸的示例性的方法。
文檔編號C04B24/10GK1653031SQ03810850
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者全炳和, 貝尼塔·戴爾, 夏洛特·B·波頓紐弗, 阿拉·A·杰克納沃里安, J.H.-W.張, 勞倫斯·R·羅伯特斯 申請人:格雷斯公司