專利名稱：具有導(dǎo)電性的間隔件、其制造方法以及特別在顯示屏幕中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來保持由片狀材料，比如玻璃構(gòu)成的兩片基材之間間隔的間隔件(支撐件)。
雖然并不限于這樣的應(yīng)用，但是本發(fā)明將參考用來在玻璃片的整個表面上保持兩片玻璃之間間隔，更具體是有限厚度的間隔的間隔件進行更具體的敘述，此間隔一般小于1mm或幾mm。
為了生產(chǎn)顯示屏，這樣的形狀都被廣泛地研究過，無論是什么樣的技術(shù)；比如涉及到等離子體顯示屏、場致發(fā)光顯示屏(FED)，比如微點型顯示屏、電發(fā)光顯示屏等。
也為了制造真空隔熱玻璃或平面燈具玻璃，也可對這樣的形狀進行研究，這樣的裝置包括至少兩片玻璃，至少一個應(yīng)被保持在相鄰兩片玻璃之間的間隔件。術(shù)語“平面燈具”應(yīng)該被理解為被包起來的燈具，它可以在其至少一部分表面上具有弧度(courbure)，而無論這些燈具是什么技術(shù)。
在如上所述的顯示屏或其它裝置中，至少外面的玻璃片或其它的外層基材，即面對著觀察者的一面，必須具有高的光學透明性。因此該間隔件應(yīng)該是盡可能不可見的。
在應(yīng)用此顯示屏的過程中，該間隔件的位置，還不應(yīng)該在所述間隔件的周圍看得見出現(xiàn)亮區(qū)或者暗區(qū)。在顯示屏的特定情況下，這個現(xiàn)象當然干擾圖像的質(zhì)量，因此是不能允許的。在間隔件周圍的這種發(fā)亮和/或發(fā)暗的現(xiàn)象是已知的，而且已經(jīng)得到解釋。實際上，此現(xiàn)象是由于材料的由發(fā)射的次級電子數(shù)與接受到的初級電子數(shù)之比所定義的次級發(fā)射系數(shù)而在間隔件附近植入了電荷，此不等于1的系數(shù)導(dǎo)致局部電荷效應(yīng)，根據(jù)它是正電的，也可以是負電的，該效應(yīng)就造成發(fā)亮或發(fā)暗的效果，該效果是與電子軌跡的偏差有關(guān)的。
在技術(shù)上，不同類型的間隔件都是已知的第一類已知的間隔件是用玻璃制造的間隔件，特別是呈拋光的珠型或圓柱形，使得它們是盡可能不可見的。
還知道制造纖維型的玻璃間隔件，其截面是矩形的。
比此后者更加完善的間隔件，由歐洲專利申請EP-A-0627389已知，該專利敘述了具有多邊形截面的玻璃多面體的制造方法，按照該方法，牽拉多邊形截面的原料條，最好在其整個的側(cè)面上都是被拋光的，將被牽拉的料條切成幾段，將這些段彼此平行地收集在一起，使得它們被很好地保持住，將其切成所需的長度，將所有集合在一起的這些段的末端拋光，再將它們彼此散開。特別是，按照此方法制造具有基本上多邊形截面的玻璃多面體，其中，其邊的的尺寸小于1mm，其中，其多角形的角是圓角，該圓角的曲率半徑小于10μm。
美國專利US-A-5,675,212提出了非玻璃的間隔件，它不是太結(jié)實，而是由陶瓷制造的。一種特殊的實施模式是，該陶瓷間隔件由電絕緣的芯部和由陶瓷形成的導(dǎo)電的涂層構(gòu)成，該陶瓷含有過渡金屬，比如Cr、Ti、Fe和V的氧化物。
國際申請WO 99/56,302敘述了一種多邊形的玻璃間隔件，它能夠精確地放置，而不會侵犯屏幕的“像素”區(qū)。另外，在此文獻中還敘述了防止在顯示屏，比如等離子體型或場致發(fā)光型(FED)的顯示屏靠近間隔件之處，影像被亮區(qū)或暗區(qū)干擾，以避免電荷聚集穿過間隔件，而且還避免“擊穿(claquage)”效應(yīng)(在WO 99/56,302的第8頁，第3～15行中敘述的現(xiàn)象)的風險，這種間隔件可具有至少部分的表面有導(dǎo)電的性。導(dǎo)電性是由導(dǎo)電涂層賦予的，該導(dǎo)電涂層可以由無定形硅制造，其中摻有或者不摻有由氣相裂解(CVD)而沉積的硼、磷、砷或銻，或者由導(dǎo)電元素(銀、金、銅)制造，但它們是應(yīng)用熱處理或離子交換遷移到表面上的。
國際申請WO 01/66,478敘述了一種玻璃間隔件，它不再是在表面上，而且在整體上都具有導(dǎo)電性。為了得到所涉及的導(dǎo)電性，使用了特殊組成的玻璃玻璃基質(zhì)含有至少1％的以多種氧化態(tài)存在的過渡元素的氧化物。
但是，顯然這種特殊的玻璃并不總適合于熱-機械性能的需要。
本申請人的公司為了補救此缺點，并為了制造適合于滿足熱-機械性能要求，同時還具有導(dǎo)電性，使其在除去傾向于局部聚集的正電荷或負電荷(“局部帶電效應(yīng)”，參見WO 01/66,478的第3頁，第1～7行)以后仍然是不可見到的間隔件，進行了研究。本公司發(fā)現(xiàn)，無須使用如在WO 01/66,478中所述的特殊玻璃來構(gòu)成整個的間隔件，而在整個或部分間隔件的涂層中使用這種玻璃或同樣類型的玻璃就足夠了，而間隔件是由更好地滿足于所研究的熱-機械性能的材料制造的。
因此，按照本發(fā)明的間隔件仍然是不可見的，因為涂敷它的導(dǎo)電層能夠除掉在小于或等于10μm深度中的上述電荷，此深度相當于電子透入的深度。因此，本發(fā)明的間隔件具有一個芯，它最好是由與基材同樣的玻璃制造的，此時此間隔件的熱-機械性能類似于基材的性能。這還能夠在價格和機械性能之間達到好的平衡。
因此，本發(fā)明的第一個目的是一種用來在比如顯示屏、隔熱玻璃或平面燈具中，在兩片由玻璃板制造的基材之間保持間隔的間隔件，更具體說在整個片狀基材的表面上保持有限厚度的間隔，此間隔一般小于幾個毫米，所述間隔件的表面至少是部分導(dǎo)電的，其特征在于，所述間隔件由不具有電子導(dǎo)電性能的芯形成，要選擇其形狀和構(gòu)成的材料，使得能夠確保在最終裝置中基材的熱-機械性能，所述芯上至少部分涂有至少一個具有電子導(dǎo)電性玻璃層，該玻璃層能夠賦予該間隔件以在50℃下10-13～10Ω-1·cm-1，優(yōu)選10-12～10-2Ω-1·cm-1，更好為10-8～10-2Ω-1·cm-1的電子導(dǎo)電率。
電子導(dǎo)電性和在含有堿金屬的傳統(tǒng)鈉-鈣玻璃中觀察到的離子導(dǎo)電性是不同的。按照本發(fā)明，芯的電子導(dǎo)電性是0或者基本上為0，因為由于比如在原料中總要存在的鐵雜質(zhì)，使得它總是具有殘留的電子導(dǎo)電性。同樣，在涂層中，例如，可存在有少量能夠遷移而有助于離子導(dǎo)電性的堿金屬，即使其數(shù)值遠小于電子導(dǎo)電性。
由于能量效率的原因，間隔件電子導(dǎo)電性的功率(puissance)損失應(yīng)該仍低于固定值，比如對于微點型顯示屏，此值為1～50W/m2。
特別是，構(gòu)成涂層的玻璃含有至少1mol％，優(yōu)選至少5mol％的至少一種元素周期表第IB、IIIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的過渡元素的氧化物，這些過渡元素可以以多種氧化態(tài)存在。作為這些過渡元素的例子，可以舉出V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm和Yb。作為相應(yīng)氧化物的例子，可以舉出Fe2O3和V2O5。
加入過渡元素可以具有賦予間隔件電子導(dǎo)電性以外的優(yōu)點。實際上，當這些過渡元素具有很強的著色能力時，比如，在使用Fe和Cr的情況下，能夠得到黑色或暗外觀的間隔件，這就至少導(dǎo)致通過其上放置間隔件的基材看到的間隔件的截面。在某些顯示屏的情況下，這樣的黑色外觀能夠把間隔件視為“黑色基質(zhì)”的構(gòu)成元素，此黑色基質(zhì)即確定像素的黑色網(wǎng)絡(luò)，相當于固定間隔件的區(qū)域。實際上，此時能夠直接將間隔件固定在基材上，而無須中間的“粘接”材料。此時的第一種可能性是將間隔件插入“黑色基質(zhì)”中，在其中比如通過照相平版印刷的方法預(yù)先挖出區(qū)域，用來造成壓痕，其尺寸幾乎不大于間隔件的尺寸。此操作足可以將間隔件和基材緊固在一起。任選與如上所述的操作同時使用的第二種可能性包括用“陽極結(jié)合”將間隔件固定在基材上，這就是說，施加電場和給定的溫度，以在兩層材料之間確立化學鍵，只要在間隔件芯部的玻璃基質(zhì)中存在有堿金屬離子即可。
按照本發(fā)明，構(gòu)成涂層的玻璃特別是具有如下組成的玻璃，對于總量為100mol％，以mol％計為(A)SiO2..................................25～75(B)至少一種如上所述的過渡元素氧化物......1～30(C)Al2O3.................................0～40(D)ZrO2..................................0～10(E)Li2O、Na2O和K2O中的至少一種...........0～10(F)MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一種... 0～40(H)B2O3..................................0～30(I)P2O5..................................0～5(J)TiO2..................................0～10(K)ZnO.................................. 0～10(M)通常的添加劑..........................0-1(N)通常的雜質(zhì)............................其余量至100mol％(A)SiO2是構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的氧化物，為了降低熔點和避免構(gòu)成爐子的耐火材料過快變質(zhì)，其含量最好低于73％。當?shù)陀?5％時，玻璃的穩(wěn)定性變差，去玻璃化的風險增大。
(C)Al2O3給玻璃基質(zhì)提供穩(wěn)定化的作用，特別能夠限制去玻璃化的風險，特別是在二氧化硅的含量比較低的時候。其含量有利地是低于35％，優(yōu)選低于20％，以使在高溫下玻璃基質(zhì)的粘度不會太高。
(D)ZrO2，與Al2O3不同，它在高溫下不會增大玻璃基質(zhì)的粘度。其含量不超過10％，優(yōu)選不超過8％，以使熔融更加容易，并限制去玻璃化的危險。
(E)涉及到堿金屬氧化物(E)，將其加入到玻璃基質(zhì)中主要是由于玻璃的加工條件，更具體是為了保持其熔點和在高溫下的粘度在可接受的范圍內(nèi)，并且為了改善熔融時組合物的均勻性。其含量有利地是保持在10％以下，更優(yōu)選低于5％，這是由于其會干擾所研究的電子導(dǎo)電性的遷移性。
(F)涉及到堿土金屬氧化物(F)，將其加入的原因與加入堿金屬氧化物的原因是類似的，另外，它們能夠改善玻璃對去玻璃化危險的穩(wěn)定性。為了限制堿金屬離子的遷移性，因此就降低了離子導(dǎo)電性，并避免堿金屬離子污染例如顯示屏的危險，重氧化物，比如SrO或BaO是特別有利的。應(yīng)該指出，事實上堿金屬的擴散干擾了電子導(dǎo)電性，并當涂層受到強電場(與陽極/陰極電勢不同)，比如在FED中的激勵時會導(dǎo)致涂層老化的現(xiàn)象。
(H)本發(fā)明還提供了添加含量不高于30％，最好低于10％的氧化物B2O3的可能，為的是保持滿意的機械性能。當用B2O3代替SiO2時，它特別能夠改善熔融時組合物的均勻性，降低所述組合物的熔點。它還能夠降低高溫下的粘度。按照本發(fā)明的另一個實施方案，玻璃基質(zhì)是硼硅酸鹽型的，此時B2O3的含量高于8％，優(yōu)選高于10％。
(I)氧化物P2O5的用量可以不超過5％，特別為了降低在高溫下的粘度。
(J)(K)還可使用氧化物TiO2和ZnO的原因與使用B2O3和P2O5的原因是類似的，特別是用來調(diào)節(jié)玻璃組合物的熔融參數(shù)。
對全部氧化物進行選擇是由于要控制導(dǎo)電性σ(電子導(dǎo)電性+離子導(dǎo)電性)、次級發(fā)射系數(shù)δ和間隔件的介電特性ε。實際上，這三個量σ、δ和ε對表面電荷和電位的值具有影響，因此比如在FED的情況下，對在間隔件周圍變暗/變亮的現(xiàn)象的程度具有影響。選擇氧化物一方面有限制老化現(xiàn)象，另一方面有限制能量損失的作用。
(M)(N)在玻璃基質(zhì)中能夠存在其它附加的元素，它們的含量低于1％。加入這些元素是比如為了使熔融和精制更加容易(As、Sb、F、Cl、SO3等)，或者此時它們以雜質(zhì)的形式加入到所使用的原料中，或者來源于耐火材料磨損的雜質(zhì)。
可以在高溫下在坩鍋中加工涂層玻璃。通過控制熔融氣氛的或多或少還原性的種類，通過熔融浴的溫度，任選地通過在熔融浴中加入還原性元素，比如焦炭或其它的比如氣體，實現(xiàn)對玻璃氧化還原條件，即各種陽離子的各種可能的氧化態(tài)比例的控制。對氧化還原的這種控制特別能夠控制電子導(dǎo)電，使得可以在限制能量損失的同時除去電荷。
按照本發(fā)明，此涂層可以由許多層構(gòu)成，但出于成本的原因，涂層優(yōu)選只有一層。
涂層玻璃層的厚度可以在很寬的范圍內(nèi)可以在1～10,000nm，優(yōu)選在1～2,000nm的范圍。
按照本發(fā)明間隔件的另一個特征，在芯部和涂層之間可以沉積至少一層至少改善粘結(jié)性和/或涂層對芯部結(jié)合的試劑。作為這種試劑的例子，可以舉出NiCr和Al2O3。
按照本發(fā)明的間隔件，其芯部是由選自玻璃、陶瓷和聚合物的材料制造的。
優(yōu)選使用玻璃，因為與聚合物不同，玻璃沒有變形的傾向，在熱的影響下(為了密封顯示屏的邊緣，必須進行熱處理)也不會塌陷壞。陶瓷具有很好的機械性能，但與玻璃相比，它更不容易改變形狀，而且制造起來更加昂貴。
可以使用各種類型的玻璃，但優(yōu)選從鈉-鈣玻璃、硅鋁酸鹽型玻璃和硼硅酸鹽型玻璃中選擇。選擇的玻璃可以是對光敏感的，但此選擇并非是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選對芯的玻璃進行選擇，以具有與基材相類似的熱-機械性能。按照本發(fā)明的間隔件，其芯同樣很有利地由與形成一起使用該間隔件的基材的同樣的玻璃構(gòu)成。
因此，有利地可以選擇的芯玻璃，其在20～300℃的膨脹系數(shù)為60×10-7～105×10-7K-1，優(yōu)選為60×10-7～95×10-7K-1，特別為75×10-7～95×10-7K-1，但對于硼硅酸鹽型玻璃，其膨脹系數(shù)可以為30×10-7～50×10-7K-1。
有利地還可選擇芯玻璃，其具有足夠高的相當于應(yīng)變點的溫度，以使其在基材進行周邊密封的步驟中不會塌陷，特別是用來形成FED顯示屏。一般說來，此溫度(T應(yīng)變)高于500℃，優(yōu)選高于540℃。
芯的玻璃還有利地具有高的彈性模量E，比如高于90GPa，優(yōu)選高于100GPa，特別優(yōu)選高于130GPa。在玻璃的組合物中加入氧化物(G’)，使彈性模量E增加—這也具有增大玻璃密度的效果—或者通過加入氮一這使得彈性模量E高于130GPa。將分別在后面的(G’)和(L’)節(jié)中更詳細地敘述加入氧化物(G’)和氮。
本申請人公司證實，彈性模量是間隔件的性能，特別是當其按照EP-A-0627,389中所述的方法制造時，當其受到形成例如顯示屏并在其間抽成真空的平面基材所施加的壓力時，這決定了間隔件的機械強度。如在US-A-5,675,212中所述，至今通常都認為，對于這些應(yīng)用，決定玻璃間隔件強度的關(guān)鍵因素是在間隔件的表面上存在有微裂紋。同樣，本申請人公司證實，特別是在按照EP-A-0 627,389中所述的方法制造間隔件的情況下，間隔件的機械性能直接取決于其彈性不穩(wěn)定度，因此取決于其彈性模量。對此現(xiàn)象進行的解釋是，在按照此方法加工后，而沒有進行其他干預(yù)的間隔件特別顯著的表面狀態(tài)，這就是說，按照此方法制造的間隔件并沒有在當受到與其應(yīng)用有關(guān)的應(yīng)力時能夠?qū)е聰嗔训娜毕荨?br> 具有高的彈性模量E是很有意義的，因為此時芯的玻璃機械強度得到改善，能夠減少間隔件的數(shù)量。因此通過間隔件的作用將總能量損失保持在可接受的數(shù)值內(nèi)的同時，能夠增大電子導(dǎo)電性和/或涂層的厚度。另一個意義是降低了放置間隔件的成本。
可以舉出具有如下組成的芯玻璃，總量是100mol％，單位是mol％(A’)SiO2..................................25～75(C’)Al2O3.................................0～40(D’)ZrO2..................................0～10(E’)Li2O、Na2O和K2O中的至少一種 ...........0～10(F’)MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一種 ........0～40(G’)選自Y、La和鑭系元素中至少一種的至少一種氧化物 .................................0～25(H’)B2O3..................................0～30(I’)P2O5..................................0～5
(J’)TiO2.................................. 0～10(K’)ZnO................................... 0～10(L’)結(jié)合形式的氮.......................... 0～20(M’)通常的添加劑.......................... 0～1(N’)通常的雜質(zhì) .............................其余量加至100mol％參照在上面對涂層玻璃中的各個組分(A)、(C)、(D)、(E)、(F)、(H)、(I)、(J)、(K)、(M)和(N)，更詳細地敘述了此芯玻璃組合物的不同組分(A’)、(C’)、(D’)、(E’)、(F’)、(H’)、(I’)、(J’)、(K’)、(M’)和(N’)。下面給出用來敘述芯玻璃的這些組分的補充成分，以及對于組分(G’)和(L’)的詳細敘述。如果必要，也可以參照WO 01/66478以了解其他細節(jié)。不言而喻，在按照本發(fā)明的間隔件的芯部和涂層中(A)和(A’)、(C)和(C’)等等各自的比例并非必須是相同的。
(A’)當希望有利于機械性能，特別是有利于彈性模量時，SiO2的含量優(yōu)選將低于55％。當?shù)陀?5％時，玻璃的穩(wěn)定性變得不夠，去玻璃化的風險增大。
(C’)超過5％的Al2O3有利地有助于改善機械性能，特別是改善彈性模量。
(D’)像Al2O3一樣，ZrO2能夠提高應(yīng)變點的溫度，特別是對于用來在其制造過程中經(jīng)受熱處理的顯示屏的間隔件，這是特別重要的。
(E’)當追求機械性能，特別是彈性模量時，有氧化物Li2O存在是有利的，任選地在基質(zhì)中可以完全沒有氧化物Na2O和K2O。反之，當經(jīng)濟上的限制是主要的時，在基質(zhì)中可以沒有Li2O，這種氧化物要貴于其它的氧化物。為了得到“陽極鍵合”型的粘接，要求堿金屬氧化物的含量至少1％是有利的。
(F’)堿土金屬氧化物能夠提高應(yīng)變點的溫度。當追求高彈性模量時，氧化物MgO和CaO是特別有利的。
(G’)在玻璃基質(zhì)中加入至少一種氧化物(G’)能夠得到可以達到140GPa的彈性模量值。優(yōu)選氧化物(G’)含量之和高于1％，有利地不超過25％。氧化物(G’)優(yōu)選自如下的化合物Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。
(H’)當追求高彈性模量時，B2O3的加入量優(yōu)選低于5％。
(I’)還可使用含量不超過5％的P2O5，特別用來降低高溫下的粘度，而不會使機械性能，特別是彈性模量大大變差。
(J’)(K’)當希望得到高機械性能，特別是高彈性模量時，有TiO2和ZnO存在將是特別有利的。
(L’)本發(fā)明還有利地提出在玻璃基質(zhì)中加入氮。如此加入氮使得按照本發(fā)明得到高于140GPa，可達到180GPa的彈性模量。可以在熔融的過程中，在中性或還原性氣氛中，比如在氬氣、氮氣或氮氫混合物的氣氛下進行熔融來加入氮。此時以比如Si3N4、AlN、BN的形式將氮加在原料中。氮還具有能夠得到黑色間隔件的優(yōu)點。
(M’)(N’)請參閱上面的第(M)(N)段。
按照本身是已知的方法來制造芯玻璃，比如按照與如上所述制造涂層玻璃同樣的方法。
按照本發(fā)明的間隔件，其芯部可具有任何的形狀，比如棱柱形，特別是具有正方形、矩形、梯形、十字形等底面的直棱柱形、圓柱形，特別是圓形截面的圓柱形，或者球形。
球形的芯不是優(yōu)選的，因為它具有滾動的傾向，而且因為間隔件/基材的接觸面太小而使對基材有很強的負荷。
作為特別優(yōu)選的芯的形狀，可以舉出如在EP-A-0 627,389中所述的和/或如在同一文獻中所述的方法制造的多面體的玻璃，以及對于在WO 99/56,302中所述的各種形狀。后者被敘述為具有基本上多邊形的支撐截面，該支撐截面具有至少是矩形的被插入尺寸為a、b的直角方形中的支撐表面，該間隔件隆起的高度是l，其尺寸滿足如下的關(guān)系a＜300μm，0.2mm＜l＜20mm，以及b/a＜1000，優(yōu)選b/a＜200。
—作為例子可以舉出比如拉長的梁狀，即“肋”狀芯，其牽拉的截面是梯形的，支撐表面，即與比如玻璃片接觸的表面是矩形的，并具有尺寸a和b，間隔件的高度是l，使得保持兩片玻璃片之間的間隔是同樣的l。
—還可以舉出柱狀的芯，其牽拉截面是十字形的，此時相當于牽拉截面的支撐截面具有尺寸為a、b的矩形的、由直線圍起的表面，另外，間隔件的高度是l。
WO 99/56,302的圖3和圖4分別說明梁狀和十字形截面柱狀的形狀。優(yōu)選這兩個形狀作為例子是由于它們的機械強度高，也是因為由其幾何形狀的緣故，這些零件更容易放置在基材上面。
還可以提到圓柱狀的芯，其直徑與上面的數(shù)值具有同樣的數(shù)量級。
按照本發(fā)明的間隔件，在通過電流時的電阻有利地為10-5～107GΩ，優(yōu)選高于0.1GΩ。
間隔件所具有的密度也是有利地大于3，這樣就容易操作，容易放置。
按照本發(fā)明的間隔件有利地是具有柱狀或伸長的梁狀形狀的，金屬電極被沉積在柱狀的截面或伸長梁狀的邊緣上，使得容易從間隔件將表面電荷遷向在基材上放置的電極上。
本發(fā)明還涉及制造如上所述間隔件的方法，其特征在于，在從已經(jīng)制造好的芯或在制造芯的階段中得到的元件中選擇的至少一個元件的至少一部分上沉積至少一層玻璃涂層，用于沉積的玻璃具有經(jīng)選擇的組成，使得如果此組成在沉積時被改變，則它具有在最終產(chǎn)品中具有如上面定義的組成。
可以通過如下相繼的操作來制造此芯—牽拉多邊形截面的原料棒，有利地在其全部側(cè)面進行拋光；—將牽拉的棒切斷為許多條(tiges)；—將這些條彼此平行地組合在一起，使得它們被很好地保持??；—將其切成所需的長度，形成間隔件；—任選地，將所有集合在一起的間隔件的這些段的末端拋光；—將這些間隔件彼此散開，在還沒有牽拉以前的原料棒上和/或在沒有被切割成所需長度之前的條上和/或在收集在一起的間隔件的端部和/或在單個的間隔件中進行沉積一層或多層涂層的操作。
涂層可被如此進行沉積—在原料棒沒有被牽拉以前將涂層沉積到原料棒上，涂層與芯同時被牽拉；—在條(或纖維)被切斷為所需長度之前，直接沉積在其上面，這種操作方式是有意義的；
—沉積在牽拉原料棒和切斷之后形成的芯上。
在前兩種情況下，只是最終間隔件的側(cè)面帶有所述的涂層，在第三種情況下，除了必需的表面以外，間隔件的所有表面上都涂有涂層。
讓我們回憶一下由EP-A-0 627,389中所知的制造芯的方法將原料棒通過加熱的環(huán)，這樣就將玻璃牽拉為條，然后將它們彼此平行地收集在一起，并用適當?shù)哪z粘劑比如低熔點的蠟或膠將它們固定。要強調(diào)的是，由于棒通過加熱到高溫的環(huán)，條的側(cè)面具有“火拋光”的外觀，這就足可以避免進行補充的拋光(為了減少比如鱗片之類缺陷的數(shù)量和尺寸)。將整體的條切斷，必要時在玻璃截面處進行機械拋光，以形成間隔件，通過將膠粘劑熔融或溶解，將間隔件回收。這樣的操作方式使得低成本地得到精確的尺寸。
按照本發(fā)明方法的第一個實施模式，通過蒸發(fā)形成一層或多層涂層，所述方法包括如下的步驟—在真空容器中，沉積至少一種放置在基材上的待涂布的元素，并放置裝有待沉積玻璃的耐火容器；以及—將該耐火容器加熱到500～2,000℃的溫度，同時保持此種或此多種待涂布的元素在較低的溫度(一般低至少20℃)，以創(chuàng)建玻璃會發(fā)生升華，并在一種或多種待涂布的元素表面上形成涂層的條件。
按照第二個實施模式，通過霧化形成一層或多層涂層，所述方法包括如下的步驟—在裝有低壓氣體的容器中，放置由待沉積的玻璃構(gòu)成的靶子，該靶子面向著至少一種待涂布的元素；—促使在容器中所裝氣體離子化(形成等離子體)；以及—控制靶子的電位，通過轟擊靶子，氣體粒子帶出物質(zhì)，然后將其沉積在一種或多種待涂布的元素上。
在這兩種實施模式中的一種或另一種當中注意到，在涂層的性質(zhì)中，氧化還原性起著重要的作用，它影響到表面的電荷值，特別影響到電子導(dǎo)電性。正如已經(jīng)指出的，在某些沉積條件下，構(gòu)成涂層的玻璃的氧化還原性和/或組成可以與放置在坩鍋中(在蒸發(fā)的情況下)或構(gòu)成靶子(在霧化的情況下)的初始玻璃不同。
按照本發(fā)明方法的特定實施模式，可以在待涂布元素上沉積至少一層改善粘結(jié)性或固定涂層的試劑，然后再進行玻璃涂層的沉積，還可以在氧化或還原的氣氛下，對由切割成所需長度以前的條或由最終的芯構(gòu)成的被涂布元素進行熱處理，以調(diào)節(jié)電子導(dǎo)電性和/或次級發(fā)射系數(shù)和/或介電性能和/或涂層的牢固度。
在最終的間隔件上，可以形成用作電極的金屬沉積層。為此，可以按照已知的技術(shù)操作，比如通過在牽拉前的原料棒上和/或在單個的條上和/或在集合起來的間隔件上和/或在單個的間隔件上進行金屬霧化或蒸發(fā)。
本發(fā)明還涉及通過如上所述方法得到的間隔件，涉及如上所定義的或通過如上所定義的方法制造的間隔件作為包括至少兩片玻璃片的顯示屏、真空玻璃和平面燈具間隔件方面的應(yīng)用，以及涉及包括至少兩片被如上所定義的或通過如上所定義的方法制造的間隔件隔開的玻璃構(gòu)成的顯示屏，特別是等離子體型、或場致發(fā)光型、特別是場致發(fā)光型(FED)、真空玻璃和平面燈具。
下面的實施例用來說明本發(fā)明，但絲毫不對其構(gòu)成限制。
在這些實施例當中，●σ表示玻璃的電導(dǎo)，單位是Ω-1·cm-1，它涉及到離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性之和。
涂層的電導(dǎo)按照如下的方式測定。在帶有細電極的基材上沉積層。當在兩個電極之間施加已知的不同電位時測量電流，以及還測量層的厚度、電極的長度和兩個電極之間的距離，就推導(dǎo)出電導(dǎo)。另外，可以在50～100℃溫度來校驗此測量。然后通過在不同頻率下和不同溫度下進行測量，或者通過觀察試樣在經(jīng)受持續(xù)電壓100V和100℃溫度下電導(dǎo)的變化，來區(qū)分出電子導(dǎo)電性。在離子導(dǎo)電試樣的情況下，觀察到電導(dǎo)隨著時間迅速下降。電導(dǎo)的這個降低是由于很容易在電場中移動的離子，比如鈉離子發(fā)生了遷移。反過來，在電子導(dǎo)電試樣的情況下，電導(dǎo)隨時間是基本穩(wěn)定的。
●E表示彈性模量，即Young氏模量。
E是通過對尺寸為100×10×4mm3的試樣進行4點彎曲實驗測量得到的，試樣由所研究的玻璃制造。首先要讓隨后將被切割成試樣的棒在相當于1013Poise粘度的溫度下退火1h，然后以2℃/min的速度恢復(fù)到室溫。
●T應(yīng)變(應(yīng)變點)是相當于粘度為1014.5Poise時的溫度。
●α是在20～300℃測量的膨脹系數(shù)。
●d是玻璃的密度。
實施例1在如EP-A-0 627,389、WO 99/56,302或WO 01/66,478中所述的已知牽拉裝置中，由原料棒制造如在WO 99/56,302的圖4中所述形狀的第一批間隔件的芯(CE1)。以 mol％為單位表示的芯(CE1)的玻璃組成和相應(yīng)的σ、E、T應(yīng)變、α和d的值顯示在下面的表1中。
按照此牽拉的方法，能夠在原料棒和得到的間隔件芯之間保持幾乎同樣的截面形狀。
在牽拉裝置中牽拉了在其所有面都被拋光的原料棒(a＝1mm；b＝21mm)以后，將牽拉的棒切割成許多條(a＝0.1mm；b＝2.1mm)，將這些條彼此收集在一起，使得能夠很好地被保持，再將其切割成3mm的長度，將整個條組合體的端面進行機械拋光，并將其彼此分離，以得到芯CE1。在EP-A-0 627,389中敘述了此方法。
在可以抽成真空的容器中，一方面在基材或試樣支持體上放置安排好的芯CE1，另一方面放置裝有涂層玻璃VR的鉬制坩鍋，此涂層玻璃要沉積在芯CE1上。
玻璃VR的組成如下，單位是mol％SiO2....................................63.3Fe2O3....................................11.5V2O5....................................1.5Al2O3....................................0.2Na2O ....................................2.7SrO ....................................6.0BaO....................................14.8100玻璃VR具有如下的性能σ，在50℃(Ω-1·cm-1)8×10-11E(GPa) 81T應(yīng)變(℃) 548α(10-7K-1) 81d 3.51
在容器中建立大約10-6mbar的絕對壓力，以1nm/sec的速度沉積厚度200nm的VR玻璃層。在此沉積步驟當中，將上面保有芯CE1的試樣架轉(zhuǎn)動，在芯的整個表面上得到均勻的層厚。
實施例2和3重復(fù)進行實施例1，分別用芯玻璃CE2和CE3代替芯玻璃CE1，它們的組成和σ、E、T應(yīng)變、α和d的值顯示在表1中。
用SIMS對形成按照實施例1～3間隔件表面層的玻璃VRc進行分析。其組成如下，單位是mol％SiO2.................................... 66.3Fe2O3.................................... 26.5V2O5.................................... 3.3Al2O3.................................... 0.1Na2O .................................... 2.2SrO .................................... 0.1BaO ....................................1.5100與玻璃VR相比，玻璃VRc富含過渡元素Fe和V的氧化物，這有助于改善電子導(dǎo)電性。
在20℃測量的玻璃VRc的電導(dǎo)σ等于3×10-7Ω-1·cm-1。此值遠大于在同樣條件下對于玻璃VR測量的σ值8×10-12Ω-1·cm-1。熔融實驗表明，玻璃VRc是不可熔的據(jù)認為，這是由于起著助熔劑(fondant)作用的堿土金屬Na、Sr和Ba的氧化物含量低。
通過蒸發(fā)在芯上沉積玻璃涂層是特別有利的，因為這使得能夠得到比原料玻璃還要高的電子導(dǎo)電性，還能夠形成本體不可熔的玻璃層。
由實施例1～3的間隔件和玻璃CE1基材形成的FED型顯示屏，沒有顯示出發(fā)暗/發(fā)亮的現(xiàn)象，在間隔件的附近也沒有顯示出老化。顯示屏的機械性能是滿意的，特別是在其邊緣密封的步驟中。
表權(quán)利要求
1.用來在比如顯示屏、真空隔熱玻璃或平面燈具中，在玻璃片形成的兩片基材之間保持間隔的間隔件，更具體是在整個片基材的表面上保持一般小于幾個毫米有限厚度的間隔，所述間隔件的表面是至少部分電子導(dǎo)電的，其特征在于，所述間隔件由不具有電子導(dǎo)電性能的芯形成，其中要選擇其形狀和構(gòu)成的材料，使得能夠確保在最終裝置中基材的熱-機械性能，所述芯上至少部分涂有至少一個具有電子導(dǎo)電性的玻璃層，該玻璃層能賦予該間隔件以在50℃下10-13～10Ω-1·cm-1的電子導(dǎo)電率。
2.如權(quán)利要求1的間隔件，其特征在于，它具有10-12～10-2Ω-1·cm-1的電子導(dǎo)電率。
3.如權(quán)利要求1和2中之一的間隔件，其特征在于，該構(gòu)成涂層的玻璃含有至少1mol％，優(yōu)選至少5mol％的至少一種元素周期表第IB、IIIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的過渡元素的氧化物，這些過渡元素可以以多種氧化態(tài)存在。
4.如權(quán)利要求3的間隔件，其特征在于，該一種或多種過渡元素選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm和Yb。
5.如權(quán)利要求1-4中之一的間隔件，其特征在于，構(gòu)成涂層的玻璃是具有如下組成的玻璃，對于總量為100mol％，以mol％計為(A)SiO2................................................... 25～75(B)至少一種如權(quán)利要求3和4所定義的過渡元素氧化物.............................................1～30(C)Al2O3............................................. 0～40(D)ZrO2................................................0～10(E)Li2O、Na2O和K2O中的至少一種............... 0～10(F)MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一種...... 0～40(H)B2O3................................................... 0～30(I)P2O5................................................... 0～5(J)TiO2...................................................0～10(K)ZnO....................................................0～10(M)通常的添加劑........................................ 0～1(N)通常的雜質(zhì).................................... 其余量加至100mol％
6.如權(quán)利要求1～5中之一的間隔件，其特征在于，該涂層是具有一層的涂層。
7.如權(quán)利要求1～6中之一的間隔件，其特征在于，玻璃涂層的厚度是1～10,000nm，優(yōu)選1～2,000nm。
8.如權(quán)利要求1～7中之一的間隔件，其特征在于，在芯和涂層之間配置至少一層改善粘接和/或涂層對芯固著的至少一種試劑的層。
9.如權(quán)利要求1～8中之一的間隔件，其特征在于，該芯是由選自玻璃，比如鈉-鈣玻璃、硅鋁酸鹽型玻璃和硼硅酸鹽型玻璃、陶瓷和聚合物的材料形成的，所述芯最好由與形成用來一起使用間隔件的基材的那些同樣的玻璃構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求9的間隔件，其特征在于，該芯是在20～300℃的膨脹系數(shù)為60×10-7～105×10-7K-1，優(yōu)選為60×10-7～95×10-7K-1，特別為75×10-7～95×10-7K-1的玻璃，對于硼硅酸鹽型玻璃，其膨脹系數(shù)可以為30×10-7～50×10-7K-1。
11.如權(quán)利要求1～10中之一的間隔件，其特征在于，該芯是其相當于應(yīng)變點的溫度高于500℃的玻璃。
12.如權(quán)利要求1～11中之一的間隔件，其特征在于，該芯是其彈性模量高于90GPa，優(yōu)選高于100GPa，特別是高于130GPa的玻璃。
13.如權(quán)利要求1～12中之一的間隔件，其特征在于，該芯是具有如下組成的玻璃，對于總量為100mol％，單位是mol％(A’)SiO2.................................................... 25～75(C’)Al2O3.................................................. 0～40(D’)ZrO2...................................................0～10(E’)Li2O、Na2O和K2O中的至少一種............... 0～10(F’)MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一種...... 0～40(G’)選自Y、La和鑭系元素中至少一種的至少一種氧化物.................................. 0～25(H’)B2O3................................................ 0～30(I’)P2O5................................................ 0～5(J’)TiO2................................................ 0～10(K’)ZnO............................................... 0～10(L’)結(jié)合形式的氮.................................... 0～20(M’)通常的添加劑.................................... 0～1(N’)通常的雜質(zhì).................................... 其余量加至100mol％
14.如權(quán)利要求1～13中之一的間隔件，其特征在于，該間隔件的芯具有棱柱的形狀，特別是柱狀、伸長的梁狀、圓柱狀或球狀。
15.如權(quán)利要求1～14中之一的間隔件，其特征在于，在通過電流時其電阻為10-5～107GΩ。
16.如權(quán)利要求1～15中之一的間隔件，其特征在于，其密度大于3。
17.如權(quán)利要求1～16中之一的間隔件，其特征在于，它是黑色或暗顏色的。
18.如權(quán)利要求1～17中之一的具有柱狀或伸長的梁狀形狀的間隔件，其特征在于，在柱狀的截面或伸長的梁狀的邊緣上裝有金屬電極，使得表面電荷容易從間隔件上除掉，到達在基材上的電極上。
19.如在權(quán)利要求1～18中之一中所定義的間隔件的制造方法，其特征在于，在從已經(jīng)制造好的芯或在制造芯的階段中得到的元件中選擇的至少一個元件的至少一部分上沉積至少一層玻璃涂層，用于沉積的玻璃具有經(jīng)選擇的組成，使得如果此組成在沉積時被改變，在最終產(chǎn)品為在權(quán)利要求1～7中之一中所確定的組成。
20.如在權(quán)利要求19中的制造方法，其特征在于，該芯是通過如下相繼的操作制造的—牽拉多邊形截面的原料棒，有利地在其全部側(cè)面進行拋光；—將牽拉的棒切斷為許多條；—將這些條彼此平行地組合在一起，使得它們被很好地保持??；—將其切成所需的長度，形成間隔件；—任選地，將所有集合在一起的間隔件的這些段的末端拋光；—將這些間隔件彼此散開，在還沒有牽拉以前的原料棒上和/或在沒有被切割成所需長度之前的條上和/或在收集在一起的間隔件的端部和/或在單個的間隔件中進行沉積一層或多層涂層的操作。
21.如在權(quán)利要求19和20中之一的制造方法，其特征在于，通過蒸發(fā)形成一層或多層涂層，所述方法包括如下的步驟—在真空容器中，沉積至少一種放置在基材上的待涂布的元素，并放置裝有待沉積玻璃的耐火容器；以及—將該耐火容器加熱到500～2,000℃的溫度，同時保持此種或此多種待涂布的元素在較低的溫度，以創(chuàng)建玻璃會發(fā)生升華，并在一種或多種待涂布的元素表面上形成涂層的條件。
22.如在權(quán)利要求19和20中之一的制造方法，其特征在于，通過霧化形成一層或多層涂層，所述方法包括如下步驟—在裝有低壓氣體的容器中，放置由待沉積的玻璃構(gòu)成的靶子，該靶子面向著至少一種待涂布的元素；—促使在容器中所裝氣體離子化；以及—控制靶子的電位，通過轟擊靶子，氣體粒子帶出物質(zhì)，然后將其沉積在一種或多種待涂布的元素上。
23.如在權(quán)利要求19～22中之一的制造方法，其特征在于，在待涂布元素上沉積至少一層改善粘結(jié)性或固定涂層的試劑，然后再進行玻璃涂層的沉積。
24.如在權(quán)利要求19～22中之一的制造方法，其特征在于，在氧化或還原的氣氛下，對由切割成所需長度以前的條或由最終的芯構(gòu)成的被涂布元素進行熱處理，以調(diào)節(jié)電子導(dǎo)電性和/或次級發(fā)射系數(shù)和/或介電性能和/或涂層的牢固度。
25.通過如權(quán)利要求19～24中之一中所定義的方法得到的間隔件。
26.如在權(quán)利要求1～18中之一中所定義的，或者通過如在權(quán)利要求19～24中所定義的方法制造的間隔件，在包括至少兩片玻璃的顯示屏、真空玻璃和平面燈具中作為間隔件的應(yīng)用。
27.包含由如在權(quán)利要求1～18中所定義或通過如在權(quán)利要求19～24中所定義的方法制造的間隔件間隔的至少兩片玻璃片的顯示屏，特別是等離子體顯示屏或場致發(fā)光顯示屏，特別是場致發(fā)光型顯示屏，以及真空玻璃和平面燈具。
全文摘要
用來比如顯示屏、真空隔熱玻璃或平面燈具中，在玻璃片形成的兩片基材之間保持間隔的間隔件，更具體是在整個基材的表面上保持一般小于幾個毫米有限厚度的間隔，所述間隔件的表面至少是部分導(dǎo)電的，其特征在于，所述間隔件由一個不具有電子導(dǎo)電性能的芯形成，要選擇其形狀和構(gòu)成的材料，使得能夠確保在最終裝置中基材的熱－機械性能，所述芯上至少部分涂有至少一個具有電子導(dǎo)電性玻璃層，該玻璃層50℃下具有10
文檔編號C03C3/068GK1659109SQ03813284
公開日2005年8月24日 申請日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月8日
發(fā)明者D·馬丁, D·朱斯塞 申請人:法國圣戈班玻璃廠