專利名稱：反蛋白石狀結構的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及核/殼顆粒作為用于生產(chǎn)反蛋白石狀結構的模板的用途,并且涉及一種生產(chǎn)反蛋白石狀結構的方法。
術語三維光子結構通常指的是具有規(guī)則的三維調幅的介電常數(shù)(和因此還有折射率)的體系。如果周期調幅長度大約相當于(可見)光的波長,則該結構以三維衍射光柵的方式與光相互作用，這一點從隨角度變化的彩色現(xiàn)象可明顯看出。所述結構的實例是天然存在的寶石蛋白石,其由在彼此之間具有充滿空氣或水的空穴的以球形最緊密裝填的二氧化硅球體組成。純理論上其反結構通過規(guī)則的球形空穴以最緊密裝填的方式排列在固體材料內形成。這種類型的反結構優(yōu)于標準結構之處在于形成具有更低得多的介電常數(shù)的光子帶隙對比度依舊(K.Busch等，Phys.Rev.Letters E，198，50，3896)。由于具有高的折射率，TiO2為特別適于形成光子結構的材料。
三維反結構可通過模板合成而生產(chǎn)·將單分散球體以球形最緊密裝填的方式排列作為形成結構用的模板。
·利用毛細效應將球體之間的空穴填滿氣態(tài)或液態(tài)前體或前體的溶液。
·將前體(以熱方式)轉化為所需要的材料。
·除去模板，留下反結構。
文獻中公開了許多這樣的方法。例如，可將SiO2球體以最緊密裝填的方式排列且將空穴填滿含有原鈦酸四乙基酯的溶液。在許多調節(jié)步驟之后，在蝕刻過程中使用HF除去球體，留下二氧化鈦的反結構(V.Colvin等，Adv.Mater.2001，13，180)。
De La Rue等(De La Rue等，Synth.Mata1s，2001，116，469)描述了通過下述方法生產(chǎn)由TiO2組成的反蛋白石在IR燈下使400nm的聚苯乙烯球體的分散體在濾紙上干燥。通過抽吸通過乙醇而洗滌濾餅，將濾餅轉移至手套箱并通過噴水泵采用原鈦酸四乙基酯滲濾。小心地從膠乳/乙醇鹽復合材料中除去濾紙，并將復合材料轉移至管式爐內。在管式爐內于575℃下進行在空氣流中的煅燒8h，導致由乙醇鹽形成二氧化鈦并將膠乳顆粒燒掉。留下TiO2的反蛋白石結構。
Martine1li等(M.Martinelli等，Optical Mater.2001，17，11)描述了使用780nm和3190nm的聚苯乙烯球體生產(chǎn)反TiO2蛋白石。以球形最緊密裝填方式的規(guī)則排列通過將球體的水分散體在700-1000rpm下離心分離24-48小時，隨后傾析并在空氣中干燥獲得。將規(guī)則排列的球體在過濾器上在布氏漏斗中采用乙醇潤濕，然后逐滴加入原鈦酸四乙基酯的乙醇溶液。在鈦酸酯溶液已滲出之后，將樣品在真空干燥器中干燥4-12小時。所述填充過程重復4-5次。隨后將聚苯乙烯球體在600-800℃下燒掉8-10小時。
Stein等(A.Stein等，Science，1998，281，538)描述了由直徑為470nm的聚苯乙烯球體作為模板開始合成反TiO2蛋白石。在28小時的過程中生產(chǎn)這些蛋白石，將其進行離心分離和空氣干燥。然后將膠乳模板施用到濾紙上。通過連接到真空泵的布氏漏斗將乙醇抽吸入膠乳模板。然后采用吸濾逐滴加入原鈦酸四乙基酯。在真空干燥器中干燥24小時之后，在空氣流中將膠乳在575℃下燒掉12小時。
Vos等(W.L.Vos等，Science，1998，281，802)使用直徑為180-1460nm的聚苯乙烯球體作為模板生產(chǎn)反TiO2蛋白石。為了建立球體的球形最緊密裝填，使用沉降技術并輔以在最長至48h的期間內的離心分離。在為了使模板結構干燥而緩慢抽空之后，在手套箱內向后者中加入原鈦酸四正丙氧基酯的乙醇溶液。約1h之后，為了讓前體反應得到TiO2，將經(jīng)滲濾的材料拿到空氣中。為了確保完全充滿TiO2，將上述過程重復8次。然后將材料在450℃下煅燒。
通過文獻中描述的方法，由反蛋白石生產(chǎn)光子結構是非常復雜且耗時的·長時間/復雜的模板生產(chǎn)或以球形最密裝填的方式排列球體，以形成形成模板用的結構·采用前體填充模板結構的空穴，這由于經(jīng)常必須進行多次因而是長時間/復雜的·用于除去模板的長時間/復雜的過程·僅僅為有限的或沒有可能生產(chǎn)相對大的具有反蛋白石結構的光子結構和將實驗室合成放大為工業(yè)生產(chǎn)。
所述缺點使得更難以生產(chǎn)所需要的具有反蛋白石結構的光子材料。因此，存在對易于實施且還能放大到工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)方法的需求。
在較早的德國專利申請DE 10145450.3中描述了核/殼顆粒，所述核/殼顆粒的殼形成基體且其核基本上為固體，并且具有基本上為單分散的粒度分布。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種類型的核/殼顆粒極其適于作為生產(chǎn)反蛋白石結構的模板。
因此，本發(fā)明首先涉及核/殼顆粒作為生產(chǎn)反蛋白石結構的模板的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基體且其核基本上為固體，并且具有基本上為單分散的粒度分布。
此外，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于a)將其殼形成基體且其核基本上為固體的核/殼顆粒的分散體干燥，b)任選地加入一種或多種合適壁材料的前體，和c)隨后將核除去。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的核/殼顆粒的使用產(chǎn)生以下優(yōu)點-在干燥核/殼顆粒的分散體時，可以減少或甚至完全抑制干燥過程中在模板(＝球體排列)內的開裂，-可在模板內獲得高度有序的大面積區(qū)域，-可由殼的彈性特性補償在干燥過程中產(chǎn)生的應力，-如果聚合物形成殼，則它們可彼此纏結，并因此可以機械方式穩(wěn)定在模板內規(guī)則的球體排列，-如果經(jīng)中間層-優(yōu)選通過接枝-使殼與核強結合，則可將模板通過熔融法進行處理。
因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選將在核/殼顆粒內的殼與核經(jīng)中間層結合。
為了根據(jù)本發(fā)明獲得光學或光子效應，期望核/殼顆粒具有的平均粒徑為約5nm-約2000nm。此處，可特別優(yōu)選核/殼顆粒具有的平均粒徑為約5-20nm，優(yōu)選5-10nm。在這種情況下，核可稱作“量子點”，它們顯示出從文獻中已知的相應的效應。為了獲得在可見光區(qū)域的彩色效應，特別有利的是核/殼顆粒具有的平均粒徑為約50-500nm。特別優(yōu)選使用100-500nm范圍內的顆粒，由于在該尺寸范圍(取決于在光子結構中可達到的折射率對比度)內的顆粒中，各種波長的可見光的反射彼此顯著不同，并因此，對于在可見光區(qū)內的光學效應特別重要的乳光以各種各樣的顏色出現(xiàn)至特別顯著的程度。但是，在本發(fā)明的變換方案中，還優(yōu)選使用該優(yōu)選粒子尺寸的倍數(shù)，這隨后產(chǎn)生相應于更高階的反射，并因此產(chǎn)生寬的顏色作用。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，中間層為交聯(lián)或至少部分交聯(lián)的聚合物組成的層。此處，中間層的交聯(lián)可通過例如由UV輻射引發(fā)的自由基進行，或優(yōu)選通過二官能或低多官能單體進行。在該實施方案中優(yōu)選的中間層包括0.01-100重量％，特別優(yōu)選0.25-10重量％的二官能或低多官能單體。優(yōu)選的二官能或低多官能單體特別是異戊二烯和甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)。這樣的交聯(lián)或至少部分交聯(lián)的聚合物組成的中間層優(yōu)選具有的厚度為10-20nm。如果中間層出現(xiàn)得較厚，則選擇該層的折射率，以便其相應于核的折射率或相應于殼的折射率。
如果使用如上所述含有可交聯(lián)的單體的共聚物作為中間層，則本領域技術人員將絕對毫無疑問地合適地選擇相應的可共聚單體。例如，相應的可共聚單體可選自所謂的Q-e概念(參見高分子化學方面的教科書)。例如，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的單體可優(yōu)選與ALMA聚合。
在本發(fā)明的另一個同樣優(yōu)選的實施方案中，殼聚合物通過核的相應官能化直接接枝到核上。此處，核的表面官能化形成根據(jù)本發(fā)明的中間層。此處，表面官能化的類型主要取決于核的材料。例如，二氧化硅表面可采用帶有相應反應性的端基，如環(huán)氧官能團或游離雙鍵的硅烷合適地改性。在聚合物核的情況下，表面改性可例如使用在芳環(huán)上官能化的苯乙烯，如溴代苯乙烯進行。然后，該官能化允許獲得殼聚合物的繼續(xù)增長。特別地，中間層還可通過離子相互作用或配位鍵實現(xiàn)殼對核的粘合作用。
在優(yōu)選的實施方案中，這些核/殼顆粒的殼由基本上未交聯(lián)的有機聚合物組成，所述有機聚合物優(yōu)選通過至少部分交聯(lián)的中間層接枝到核上。
此處，殼可由熱塑性或彈性體聚合物組成。核可由各種材料組成。對本發(fā)明目的而言唯一必要因素在于，核，在本發(fā)明的變換方案中優(yōu)選還有中間層和殼可在壁材料穩(wěn)定的條件下除去。選擇合適的核/殼/中間層-壁材料組合對于本領域技術人員而言絕對毫無困難。
此外，在本發(fā)明的變換方案中，特別優(yōu)選核由有機聚合物組成，該聚合物優(yōu)選是經(jīng)交聯(lián)的。
在下文更詳細解釋的本發(fā)明的另一個變換方案中，核由無機材料，優(yōu)選金屬或半金屬或金屬硫屬元素化物或金屬磷屬元素化物組成。為本發(fā)明目的，硫屬元素化物意指其中選自元素周期表的第16族的元素為電負性成鍵對的化合物；磷屬元素化物意指其中選自元素周期表的第15族的元素為電負性成鍵對的化合物。優(yōu)選的核由金屬硫屬元素化物，優(yōu)選金屬氧化物，或金屬磷屬元素化物，優(yōu)選氮化物或磷化物。在這些術語的意義上的金屬為所有可作為與抗衡離子比較為電正性對存在的元素，如副族的典型金屬或選自第一和第二主族的主族金屬，但也指所有選自第三主族的元素，以及硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻和鉍。優(yōu)選的金屬硫屬元素化物和金屬磷屬元素化物特別包括二氧化硅、氧化鋁、氮化鎵、氮化硼、氮化鋁、氮化硅和氮化磷。在本發(fā)明的變換方案中，用于生產(chǎn)要根據(jù)本發(fā)明使用的核/殼顆粒所用的原料優(yōu)選為二氧化硅的單分散核，該二氧化硅的單分散核可例如通過US4,911,903中所述的方法獲得。此處，核通過在含水和氨的介質中四烷氧基硅烷的水解縮聚而生產(chǎn)，其中首先生產(chǎn)初級粒子的溶膠，隨后通過連續(xù)的受控計量加入四烷氧基硅烷，將得到的SiO2粒子轉化為所需粒子尺寸。該方法使得能夠生產(chǎn)具有標準偏差為5％的平均粒徑為0.05-10μm的單分散SiO2核。所用的原料還可以為非吸收性的金屬氧化物，如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3，或金屬氧化物混合物的單分散核。它們的生產(chǎn)例如描述于EPO644 914。此外，用于生產(chǎn)單分散SiO2核的EP 0 216 278的方法可容易地應用于具有相同結果的其它氧化物。將四乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯或其混合物在強烈的混合下一次加入到醇、水和氨的混合物中，該混合物的溫度使用恒溫器精確調節(jié)至30-40℃，并將所得到的混合物強烈攪拌另外20秒，產(chǎn)生在納米范圍內的單分散核的懸浮液。在后反應1-2小時之后，采用常規(guī)方式，例如通過離心分離、洗滌和干燥將核分離出。
在本發(fā)明的實施方案中，可根據(jù)本發(fā)明獲得的反蛋白石結構的壁優(yōu)選由無機材料，優(yōu)選金屬硫屬元素化物或金屬磷屬元素化物形成。在本說明書中，所述材料還稱作壁材料。為本發(fā)明目的，硫屬元素化物意指其中選自周期表的第16族的元素為電負性成鍵對的化合物；磷屬元素化物意指其中選自周期表的第15族的元素為電負性成鍵對的化合物。優(yōu)選的壁材料為金屬硫屬元素化物，優(yōu)選金屬氧化物，或金屬磷屬元素化物，優(yōu)選氮化物或磷化物。在這些術語的意義上的金屬為所有可作為與抗衡離子比較為電正性對存在的元素，如副族的典型金屬，特別是例如鈦和鋯，或選自第一和第二主族的主族金屬，但也指所有選自第三主族的元素，以及硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻和鉍。優(yōu)選的金屬硫屬元素化物特別包括二氧化硅、氧化鋁和特別優(yōu)選二氧化鈦。
根據(jù)本發(fā)明的這種變換方案，生產(chǎn)反蛋白石所用的原料(前體)原則上可以是所有可能的前體，所述前體為液態(tài)的、可燒結的或可溶的且其可通過類似溶膠-凝膠的轉化方法轉化為穩(wěn)定的固體。此處，可燒結的前體意指陶瓷顆?；蝾A陶瓷顆粒，優(yōu)選納米顆粒，上述顆?？赏ㄟ^(通常在陶瓷方面)燒結轉化為模制品-反蛋白石，如果需要可除去易于揮發(fā)的副產(chǎn)物。相關的陶瓷文獻(例如，H.P.Baldus、M.Jansen，Angew.Chem.，1997，109，338-354)向本領域技術人員公開了這種類型的前體。此外，還可以使用可通過本身已知的類似CVD的方法滲透到模板結構內的氣態(tài)前體。在本發(fā)明的優(yōu)選變換方案中，使用一種或多種由相應的無機酸與低級醇形成的酯的溶液，所述酯例如四乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯或其混合物。
在本發(fā)明的第二個同樣優(yōu)選的變換方案中，反蛋白石的壁由核/殼顆粒的殼的聚合物形成，所述聚合物優(yōu)選經(jīng)彼此交聯(lián)。在本發(fā)明的該變換方案中，可省去在步驟b)中加入前體或代之以加入交聯(lián)劑。在本發(fā)明的此變換方案中，可優(yōu)選核由上述的無機材料組成。
根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)反蛋白石結構的方法中，在第一步中將上述核/殼顆粒的分散體干燥。此處，干燥在使得能夠形成“正”蛋白石結構的條件下進行，所述“正”蛋白石結構隨后在該方法的余下步驟中用作模板。這可以例如通過小心地除去分散體介質，通過緩慢沉降或通過向預干燥的核/殼顆粒物料施加機械力而進行。
為本發(fā)明目的，機械力的作用可以為在聚合物的常規(guī)加工步驟中發(fā)生的力的作用。在本發(fā)明的優(yōu)選變換方案中，機械力的作用發(fā)生在-通過單軸壓制或-在注塑操作過程中力的作用或-在傳遞模塑操作過程中，-在(共)擠出過程中或-在壓延操作過程中或-在吹塑操作過程中。
如果通過單軸壓制發(fā)生力的作用，則根據(jù)本發(fā)明的模制品優(yōu)選為薄膜。根據(jù)本發(fā)明的薄膜還可優(yōu)選通過壓延、薄膜吹塑或平膜擠塑生產(chǎn)。在機械力的作用下加工聚合物的各種方式對于本領域技術人員而言是公知的，并且例如由標準教科書Adolf Franck，“Kunststoff-Kompendium(塑料概論)”；Vogel出版社；1996公開。此處所優(yōu)選的通過機械力的作用加工核/殼顆粒另外詳細描述于國際專利申請WO2003025035。
如上所述，優(yōu)選隨后將適合的壁材料的前體加入到模板中。因此，根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)反蛋白石結構的方法的優(yōu)選變換方案中，前體為無機原酸與低級醇形成的酯的溶液，所述酯優(yōu)選四乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯或其混合物。適用于前體的溶劑特別為低級醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。
如以上所述，有利的是在壁材料縮合之前，在保護性氣體緩沖下使前體或另選地使交聯(lián)劑作用于核/殼顆粒的模板結構以一段時間，以便實現(xiàn)均勻滲入空穴中?；谕瑯拥脑?，有利的是將前體或交聯(lián)劑在減壓下，優(yōu)選在靜態(tài)真空為p＜1毫巴的狀態(tài)下加入到模板結構中。
由前體形成壁材料是通過加入水和/或通過加熱反應批料而進行。在醇鹽前體的情況下，通常在空氣中充分加熱以實現(xiàn)該目的。在某些情況下，為了洗去吸附到表面上的前體，可能有利的是簡單地采用少量溶劑清洗經(jīng)浸漬的模板。采用該步驟，可以抑制可能用作漫射體的厚層壁材料在模板表面上形成?；谙嗤脑颍部赡苡欣氖窃陟褵霸谶m度的條件下將經(jīng)浸漬的結構干燥。
在步驟c)中除去核可通過各種方法進行。例如，可通過溶解或通過燒掉而除去核。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選變換方案中，步驟c)包括煅燒壁材料，優(yōu)選在溫度高于200℃，特別優(yōu)選高于400℃下進行。如果在本發(fā)明的上述變換方案中使用前體以形成壁，則特別優(yōu)選將所有的核/殼顆粒與核一起除去。
如果核由適合的無機材料組成，則它們可通過蝕刻除去。如果殼聚合物用于形成反蛋白石結構的壁，則特別優(yōu)選該方法。例如，可優(yōu)選使用HF，特別是HF稀溶液除去二氧化硅核。依次可優(yōu)選在該方法中，如上所述，在除去核之前進行殼的交聯(lián)。
但是，如果反蛋白石結構的空穴要采用液體或氣態(tài)材料再浸漬，則還可優(yōu)選僅使殼交聯(lián)至非常小的程度或根本不交聯(lián)。此處，浸漬可存在于，例如包含液晶，如在例如Ozaki等，Adv.Mater.2002，14，514和Sato等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，10950中所述。
根據(jù)本發(fā)明可獲得的那些材料首先適于，優(yōu)選采用所述浸漬，如上所述用作光子材料，但其次還適于生產(chǎn)多孔表面、膜、分離器、過濾器和多孔載體。這些材料還可用作，例如流化床反應器中的流化床。
由于此處所述理由，有利的是根據(jù)本發(fā)明的核/殼顆粒的殼包括一種或多種聚合物和/或共聚物或聚合物前體，和如果需要的話，助劑和添加劑，其中可選擇殼的組成，使得其在尺寸上基本是穩(wěn)定的且在室溫下在非溶脹的環(huán)境中不發(fā)粘干。
使用聚合物物質作為殼材料，和如果需要的話，核材料，本領域技術人員可自由確定它們的相關性能，如它們的組成、粒子尺寸、機械數(shù)據(jù)、玻璃化轉變溫度、熔點和核殼重量比，并因此還有核/殼顆粒的應用性能，其最終還影響到由其生產(chǎn)的反蛋白石結構的性能。
可存在于核材料中或由其組成核材料的聚合物和/或共聚物為符合上述對于核材料的具體要求的高分子量化合物。適合的是可聚合的不飽和單體的聚合物和共聚物和含有至少兩個反應性基團的單體的縮聚物和共縮聚物，如高分子量脂族、脂族/芳族或全芳族的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯，以及氨基樹脂和酚醛樹脂，如蜜胺-甲醛、脲-甲醛和苯酚-甲醛縮合物。
為了生產(chǎn)同樣適合作為核材料的環(huán)氧樹脂，通常將環(huán)氧化物預聚物與另外可縮合的化合物直接或在溶液中混合并使其固化，所述環(huán)氧化物預聚物可例如通過雙酚A或其它雙酚，間苯二酚，氫醌，己二醇或其它芳族或脂族二醇或多元醇，或苯酚-甲醛縮合物，或上述彼此的混合物，與表氯醇或其它二環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物反應而獲得。
在本發(fā)明的優(yōu)選變換方案中，核材料的聚合物有利地為交聯(lián)的(共)聚合物，因為它們通常僅在高溫下顯示出其玻璃化轉變。這些交聯(lián)的聚合物可在聚合或縮聚或共聚或共縮聚的過程中已經(jīng)交聯(lián)，或它們可在實際的(共)聚合或(共)縮聚之后在單獨的加工步驟中后交聯(lián)。
適合的聚合物的化學組成的詳細描述如下。
原則上，如果以使得符合上述對于殼聚合物的具體要求的方式進行選擇或構成，以上已經(jīng)提及的種類的聚合物均適于殼材料和適于核材料。
滿足對于殼材料的具體要求的聚合物同樣存在于可聚合的不飽和單體的聚合物和共聚物和含有至少兩個反應性基團的單體的縮聚物和共縮聚物，如高分子量脂族、脂族/芳族或全芳族的聚酯和聚酰胺的組中。
考慮到對于殼聚合物(＝基體聚合物)的性能的上述條件，選自所有種類有機成膜劑的單元原則上均可適用于它們的制備。
一些另外的實例意于說明適于生產(chǎn)殼的聚合物的寬范圍。
如果希望殼具有比較低的折射率，則聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚環(huán)氧化物、聚氨酯、橡膠、聚丙烯腈和聚異戊二烯是適合的。
如果希望殼具有比較高的折射率，則具有優(yōu)選為芳族基礎結構的聚合物，如聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物，如SAN、芳族-脂族聚酯和聚酰胺、芳族聚砜和聚酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯，和在合適地的選擇高折射率的核材料時，還有聚丙烯腈或聚氨酯，適用于殼。
在根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的核/殼顆粒的實施方案中，核由交聯(lián)的聚苯乙烯組成，且殼由聚丙烯酸酯，優(yōu)選聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯和/或其共聚物組成。
關于核/殼顆粒轉化為反蛋白石結構的能力，如果壁材料由前體溶液產(chǎn)生，則核殼重量比有利地為20∶1-1.4∶1，優(yōu)選6∶1-2∶1，且特別優(yōu)選5∶1-3.5∶1。如果反蛋白石結構的壁由殼聚合物形成，則優(yōu)選核∶殼重量比為5∶1-1∶10，特別是2∶1-1∶5，且特別優(yōu)選在低于1∶1的范圍內。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的核/殼顆?？赏ㄟ^各種方法生產(chǎn)。
獲得顆粒的優(yōu)選方法是通過如下方式生產(chǎn)核/殼顆粒的方法a)表面處理單分散核，和b)將有機聚合物的殼施加到經(jīng)處理的核上。在方法的變換方案中，在步驟a)中通過乳液聚合獲得單分散核。
在優(yōu)選的方法的變換方案中，將優(yōu)選含有向其可共價鍵合殼的反應性中心的交聯(lián)的聚合物中間層在步驟a)中施加到核上，優(yōu)選通過乳液聚合或通過ATR聚合。此處，ATR聚合代表原子轉移自由基聚合，如描述于例如K.Matyjaszewski，Practical Atom Transfer RadicalPolymerisation(實際的原子轉移自由基聚合)，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84。通過ATRP對無機材料的包封描述于，例如T.Werne、T.E.Patten，Atom Transfer Radical Polymerisation fromNanoparticlesA Tool for the Preparation of Well-Defined HybridNanostructures and for Understanding the Chemistry ofControlled/“LiVing”Radical Polymerisation from Surfaces(從納米顆粒進行原子轉移自由基聚合一種用于制備完美的雜化納米結構和用于理解從表面進行受控/“活性”自由基聚合的化學的工具)，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO 00/11043。所述方法和乳液聚合兩者的實施都是聚合物制備領域的技術人員所熟悉的，并且描述于，例如上述參考文獻中。
在其中可進行聚合或共聚合的液態(tài)反應介質由通常應用于聚合中，特別是乳液聚合方法中的溶劑、分散介質或稀釋劑組成。此處，以用于使核顆粒和殼前體均勻化的乳化劑能夠產(chǎn)生足夠的效力的方式進行選擇。適于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的液態(tài)反應介質為含水介質，特別是水。
適于引發(fā)聚合的是，例如聚合引發(fā)劑，所述引發(fā)劑熱分解或光化學分解，形成自由基并因此引發(fā)聚合。此處，優(yōu)選的可熱活化的聚合引發(fā)劑為在20-180℃下，特別是在20-80℃下分解的那些引發(fā)劑。特別優(yōu)選的聚合引發(fā)劑為過氧化物，如過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、過酸酯、過碳酸鹽、過縮酮、氫過氧化物，以及無機過氧化物，如H2O2，過氧化硫酸和過氧化焦硫酸的鹽，偶氮化合物，烷基硼化合物，和均裂分解的烴。取決于對聚合材料的要求，以基于可聚合的組分計，用量為0.01-15重量％的引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑可單獨使用，或為了利用有利的協(xié)同效應，彼此組合使用。另外，使用氧化還原體系，如過氧化焦硫酸和過氧化硫酸的鹽與低價硫化合物組合，特別是過氧化焦硫酸銨與連二亞硫酸鈉組合。
也已描述了生產(chǎn)縮聚產(chǎn)品的相應方法。例如，可以將用于生產(chǎn)縮聚產(chǎn)品的原料分散在惰性液體中并縮合，優(yōu)選除去低分子量的反應產(chǎn)物，如水，或-例如在使用二羧酸二(低級烷基)酯用于制備聚酯或聚酰胺時-低級烷醇。
類似地，聚加成產(chǎn)品可通過由含有至少兩個，優(yōu)選三個反應性基團，如環(huán)氧化物、氰酸酯、異氰酸酯或異硫氰酸酯基團的化合物與帶有互補的反應性基團的化合物反應而獲得。例如，異氰酸酯與醇反應產(chǎn)生氨基甲酸酯，與胺反應產(chǎn)生脲衍生物，而環(huán)氧化物與這些互補的基團反應分別產(chǎn)生羥基醚和羥基胺。如縮聚一樣，聚加成反應也可有利地在惰性溶劑或分散介質中進行。
還可以將芳族、脂族或混合的芳族脂族聚合物，如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚環(huán)氧化物或還有溶液聚合物，在分散介質中，如在水、醇、四氫呋喃、烴中分散或乳化(二次分散)，并使其在此精細分布的狀態(tài)下后縮合、交聯(lián)和固化。
這些聚合縮聚或聚加成方法所需的穩(wěn)定的分散體通常使用分散助劑制備。
所用的分散助劑優(yōu)選為含有極性基團的水溶性、高分子量有機化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物、具有不同殘余醋酸酯含量的聚乙烯醇、纖維素醚、明膠、嵌段共聚物、改性淀粉、含有羧基和/或磺?；牡头肿恿烤酆衔铮蜻@些物質的混合物。
特別優(yōu)選的保護膠體為具有殘余醋酸酯含量少于35mol％，特別是5-39mol％的聚乙烯醇和/或具有乙烯基酯含量少于35重量％，特別是5-30重量％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
可以使用非離子或離子型乳化劑，如果需要，還可以作為混合物形式。優(yōu)選的乳化劑為任選加以乙氧基化或丙氧基化的、相對長鏈的烷醇或具有不同乙氧基化或丙氧基化程度的烷基酚(如與0-50mol的烯化氧的加合物)或它們的經(jīng)中和、硫酸化、磺化或磷酸化的衍生物。經(jīng)中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯醚二磺酸鹽也是特別適合的。
特別有利的是這些乳化劑與上述保護膠體的組合，因為由此獲得特別微細的分散體。
生產(chǎn)單分散聚合物顆粒的特別的方法也已經(jīng)描述于文獻(如，R.C.Backus、R.C.Williams，J.Appl.Physics 19，第1186頁(1948))中，并且可有利地將其特別用于生產(chǎn)核。此處，僅需要確保觀察到上述粒子尺寸。另外的目的是聚合物的最大可能的均勻性。特別地，可通過選擇適合的乳化劑和/或保護膠體或這些化合物相應的用量來調節(jié)粒子尺寸。
通過調節(jié)反應條件，如溫度、壓力、反應時間和以已知的方式影響聚合度的合適催化劑體系的使用，和從類型和比例方面選擇用于其生產(chǎn)的單體，可具體地調節(jié)必要聚合物所需性能的組合。此處，例如可通過引發(fā)劑的選擇和用量，和其它參數(shù)，如反應溫度來調節(jié)粒子尺寸。這些參數(shù)的相應調節(jié)對于在聚合領域的本領域技術人員而言根本不存在任何困難。
產(chǎn)生具有高折射率的聚合物的單體通常為含有芳族部分的那些單體，或含有具有高原子序數(shù)的雜原子，如鹵素原子，特別是溴或碘原子，硫或金屬離子，即提高聚合物的極化率的原子或原子團的那些單體。
相應地，具有低折射率的聚合物由不含有所述部分和/或高原子序數(shù)的原子或僅含有小比例的單體或單體混合物而獲得。
例如在ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie(烏爾曼工業(yè)化學大全)，第5版，第A21卷，第169頁中綜述了各種通用均聚物的折射率?？赏ㄟ^自由基聚合且產(chǎn)生具有高折射率的聚合物的單體的實例有組a)苯乙烯、在苯環(huán)上被烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯代苯乙烯和二氯代苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、異丙烯基聯(lián)苯、乙烯基吡啶、異丙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基蒽、N-芐基甲基丙烯酰胺、對羥基甲基丙烯酰替苯胺。
組b)含有芳族側鏈的丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苯酯(＝丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯兩種化合物的縮寫標記)、苯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸芐基酯、芐基乙烯基醚和下式的化合物 為了提高清晰度和簡化以上和以下式中碳鏈的標記，僅顯示出碳原子之間的鍵。這種標記相應于芳族環(huán)化合物的描述，其中，例如苯由具有交替的單鍵和雙鍵的六邊形所描述。
還適合的是含有硫橋代替氧橋的化合物，如 在上式中，R表示氫或甲基。這些單體內的苯環(huán)可帶有另外的取代基。這樣的取代基適于在一定限度內改進由這些單體生產(chǎn)的聚合物的性能。因此，它們可以目標方式特別用于優(yōu)化根據(jù)本發(fā)明的模制品的與應用有關的性能。
適合的取代基特別為鹵素、NO2、具有1-20個碳原子的烷基基團，優(yōu)選甲基，具有1-20個碳原子的烷氧化物、具有1-20個碳原子的羧烷基基團、具有1-20個碳原子的羰基烷基基團或具有1-20個碳原子的-OCOO-烷基基團。這些基團內的烷基鏈本身可任選被取代或由二價雜原子或基團，如-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-在非相鄰的位置內中斷。
組c)含有雜原子的單體，如氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，或有機金屬化合物，如 組d)聚合物折射率的升高還可通過含羧基單體的共聚，并將得到的“酸性”聚合物用相對高原子量的金屬，例如，優(yōu)選與K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd轉化為相應的鹽而獲得。
對由其制備的聚合物的折射率作出顯著貢獻的上述單體可均聚或彼此共聚。它們還可與一定比例的對折射率作出較少貢獻的單體共聚。這樣的具有較低折射率貢獻的可共聚單體為，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、僅含有脂族基團的乙烯基醚或乙烯基酯。
另外，可用于生產(chǎn)由通過自由基生產(chǎn)的聚合物制備的交聯(lián)聚合物核的交聯(lián)劑還可以為所有的雙官能或多官能化合物，所述化合物可與上述單體共聚，或可隨后采用交聯(lián)與聚合物反應。
以下將給出適合的交聯(lián)劑的實例，為系統(tǒng)化而分成如下幾組組1芳族或脂族二羥基或多羥基化合物，特別是丁二醇(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇雙乙烯基醚)、己二醇(己二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇雙乙烯基醚)、季戊四醇、氫醌、雙羥基苯基甲烷、雙羥基苯基醚、雙羥甲基苯、雙酚A的雙丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸酯和雙乙烯基醚；或具有環(huán)氧乙烷間隔基、環(huán)氧丙烷間隔基或混合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷間隔基的雙丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸酯和雙乙烯基醚。
選自上述組的另外的交聯(lián)劑為，例如二乙烯基或多乙烯基化合物，如二乙烯基苯或亞甲基雙丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙基酯、二乙烯基亞乙基脲、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四乙烯基醚；和具有兩個或更多個不同的反應性端基的交聯(lián)劑，如下式的(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙基酯 (其中，R表示氫或甲基)。
組2反應性交聯(lián)劑，其采用交聯(lián)的方式，但在多數(shù)情況下采用后交聯(lián)的方式，如在加熱或干燥期間起作用；且其共聚成作為共聚物形式的核或殼聚合物。
其實例為N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸或其與C1-C6-醇的醚和/或酯、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、乙烯基三甲氧基硅烷、異氰酸間異丙烯基芐基酯(TMI)。
組3將已通過不飽和羧酸的共聚引入到聚合物中的羧基采用類似橋聯(lián)的方式通過多價金屬離子交聯(lián)。用于該目的的不飽和羧酸優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸和富馬酸。適合的金屬離子為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn、Cd。特別優(yōu)選Ca、Mg和Zn、Ti和Zr。另外，單價金屬離子，如Na或K也是適合的。
組4后交聯(lián)添加劑，其意指不可逆地與聚合物(通過加成或優(yōu)選縮合反應)反應并形成網(wǎng)絡的雙官能化或多官能化的添加劑。其實例為每分子含有至少兩個下述反應性基團的化合物環(huán)氧化物、氮丙啶、異氰酸酯?；取⑻级啺坊螋驶鶊F，另外，如3，4-二羥基咪唑啉酮及其衍生物(購自BASF的Fixapret@產(chǎn)品)。
如上已述，含有反應性基團，如環(huán)氧化物和異氰酸酯基團的后交聯(lián)劑要求在聚合物中可具有待交聯(lián)的互補反應性基團。因此，例如，異氰酸酯與醇反應產(chǎn)生氨基甲酸酯，與胺反應產(chǎn)生脲衍生物，而環(huán)氧化物與這些互補基團反應分別產(chǎn)生羥基醚和羥基胺。
術語后交聯(lián)還意指光化學固化或體系的氧化或空氣或濕氣誘導的固化。
上述單體和交聯(lián)劑可按所需和采用目標方式彼此組合或(共)聚合，以便獲得具有所需要的折射率和必要的穩(wěn)定性標準和機械性能的任選交聯(lián)的(共)聚合物。
另外還可以使其它通用的單體，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丁二烯、乙烯或苯乙烯共聚，以便，例如按所需調節(jié)核和/或殼聚合物的玻璃化轉變溫度或機械性能。
根據(jù)本發(fā)明，同樣優(yōu)選通過接枝，優(yōu)選通過乳液聚合或ATR聚合進行有機聚合物的殼的施加。此處，可相應地使用如上所述的方法和單體。
以下實施例意于更詳細地解釋本發(fā)明，而不是對其進行限定。
實施例實施例1核/殼顆粒的生產(chǎn)將保持在4℃下的由1519g的去離子水、2.8g的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(MERCK)、25.2g的苯乙烯(MERCK)和1030mg的十二烷基硫酸鈉(MERCK)組成的混合物引入到51保持在75℃下并裝配有雙螺旋槳攪拌器、氬氣保護氣導管和回流冷凝器的夾套反應器中，并在強烈攪拌下加以分散。其后立即通過連續(xù)注射入分別溶解在約20ml水中的350mg的連二亞硫酸鈉(MERCK)、1.75g過氧化焦硫酸銨(MERCK)和另外的350mg連二亞硫酸鈉(MERCK)而引發(fā)反應。注射是通過一次性注射器進行。20分鐘之后，在120分鐘的時間內通過旋轉式活塞泵連續(xù)計量加入由56.7g的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(MERCK)、510.3g的苯乙烯(MERCK)、2.625g的十二烷基硫酸鈉(MERCK)、0.7g的KOH和770g的水組成的單體乳液。在不另外添加的情況下將反應器內容物攪拌30分鐘。隨后，在30分鐘的時間內通過旋轉式活塞泵連續(xù)計量加入由10.5g的甲基丙烯酸烯丙基酯(MERCK)、94.50g的甲基丙烯酸甲酯(MERCK)、0.525的十二烷基硫酸鈉(MERCK)和140g的水組成的第二單體乳液。約15分鐘之后，加入350mg的過氧化焦硫酸銨(MERCK)，然后將混合物攪拌另外15分鐘。最后，在240分鐘的時間內通過旋轉式活塞泵連續(xù)計量加入由200g的丙烯酸乙酯(MERCK)、0.550g的十二烷基硫酸鈉(MERCK)和900g的水組成的第三單體乳液。隨后將混合物攪拌另外120分鐘。在每次引入單體乳液之前和之后和在引入初始混合物之后，將氬氣作為保護氣墊層通入到夾套反應器中約1分鐘。第二天，將反應器加熱到95℃，并進行蒸汽蒸餾，以便從膠乳分散體中除去殘余未反應的單體。
這得到核/殼顆粒的分散體，其中殼具有的重量比例為約22％。將聚苯乙烯的核交聯(lián)，同樣將中間層交聯(lián)(聚(MMA-共-ALMA))，并用于接枝未交聯(lián)的丙烯酸乙酯組成的殼。
實施例2反蛋白石結構的生產(chǎn)為了形成形成模板用的結構，即以球形緊密裝填的方式組織核/殼顆粒，將5g膠乳分散體傾倒入直徑為7cm的淺玻璃皿中，并在空氣中干燥，得到顏色閃光的薄片。
使用旋轉式滑閥油泵在圓底燒瓶中評價一個這樣的薄片。隨后，在靜態(tài)真空下加入由5ml原鈦酸四正丁基酯在5ml的無水乙醇中組成的前體溶液中，以便由毛細力推動的溶解的前體能夠滲入模板的空穴中。在含有被浸漬的模板的溶液上方加入氬氣墊層。將所述排列保持靜置幾個小時，隨后在氬氣保護氣的氣流中除去經(jīng)浸漬的薄片并在管式爐內在剛玉制船形器皿中于500℃下煅燒。
結果，獲得由在TiO2中的最緊密裝填的空穴組成的反結構(

圖1)。
附圖圖1二氧化鈦的反蛋白石結構的掃描電子顯微照片(實施例2)。相同空穴的規(guī)則排列在很大區(qū)域內明顯?？昭ㄍㄟ^通道彼此連接，得到通過液相或氣相填充的可能性。
權利要求
1.核/殼顆粒作為生產(chǎn)反蛋白石結構用的模板的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基體，且其核基本上為固體且具有基本上為單分散的粒度分布。
2.根據(jù)權利要求1的用途，其特征在于在核/殼顆粒中的殼經(jīng)中間層結合到核上。
3.根據(jù)前述權利要求中至少一項的用途，其特征在于在核/殼顆粒中核∶殼重量比為20∶1-1.4∶1，優(yōu)選6∶1-2∶1，且特別優(yōu)選5∶1-3.5∶1。
4.根據(jù)前述權利要求中至少一項的用途，其特征在于在核/殼顆粒中的殼由基本上未交聯(lián)的有機聚合物組成，所述聚合物優(yōu)選經(jīng)至少部分交聯(lián)的中間層接枝到核上。
5.根據(jù)前述權利要求中至少一項的用途，其特征在于在核/殼顆粒中的核由有機聚合物組成，所述聚合物優(yōu)選經(jīng)交聯(lián)。
6.根據(jù)權利要求1-4中至少一項的用途，其特征在于在核/殼顆粒中的核由無機材料組成，且核∶殼重量比優(yōu)選為5∶1-1∶10，特別是2∶1-1∶5，且特別優(yōu)選在低于1∶1的范圍內。
7.生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于a)將其殼形成基體且其核基本上為固體的核/殼顆粒的分散體干燥，b)任選地加入一種或多種合適壁材料的前體，和c)隨后將核除去。
8.根據(jù)權利要求7的生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于，在步驟a2)中，向在步驟a1)中預干燥的核/殼顆粒物料施加機械力。
9.根據(jù)權利要求8的生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于機械力的作用通過單軸壓制或在注塑操作過程中或在傳遞模塑操作過程中或在(共)擠出過程中或在壓延操作過程中或在吹塑操作過程中進行。
10.根據(jù)權利要求7-9中至少一項的生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于步驟b)中的前體為無機原酸與低級醇形成的酯的溶液。
11.根據(jù)權利要求7-10中至少一項的生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于步驟b)是在減壓下，優(yōu)選在靜態(tài)真空為p＜1毫巴的狀態(tài)下進行。
12.根據(jù)前述權利要求中至少一項的生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于步驟c)包括煅燒，優(yōu)選在高于200℃，特別優(yōu)選高于400℃的溫度下進行。
13.根據(jù)權利要求7-11中至少一項的生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于步驟c)為蝕刻過程，優(yōu)選采用HF進行蝕刻。
14.根據(jù)前述權利要求中至少一項的生產(chǎn)反蛋白石結構的方法，其特征在于在步驟c)中除去核/殼顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及核/殼顆粒作為生產(chǎn)反蛋白石結構用的模板的用途，所述核/殼顆粒的殼形成基體，且其核基本上為固體且具有基本上為單分散的粒度分布；并且涉及一種使用所述類型的核/殼顆粒生產(chǎn)反蛋白石狀結構的方法。
文檔編號C04B38/06GK1684925SQ03823315
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月2日 優(yōu)先權日2002年9月30日
發(fā)明者H·溫克勒, G·海勒曼, T·如爾, P·斯帕恩 申請人:默克專利股份有限公司