專利名稱：適合工業(yè)化生產(chǎn)的摻雜銻錳-鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的摻雜銻錳-鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷材料及其制備方法，屬于壓電陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
PZT陶瓷是目前使用最為廣泛的商用電子材料之一。近年來(lái)，在大功率下使用的壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器、變壓器、微位移器、馬達(dá)以及各種超聲換能器等方面的應(yīng)用發(fā)展極為迅速，這就要求壓電陶瓷材料在自由狀態(tài)或張應(yīng)力下能輸出較大的功率，具有高的機(jī)電耦合系數(shù)Kp、機(jī)械品質(zhì)因子Qm、壓電常數(shù)d33以及低的介電損耗Tanδ，同時(shí)應(yīng)具備高的機(jī)械強(qiáng)度和時(shí)間、溫度穩(wěn)定性。
含鉛PZT陶瓷的燒結(jié)溫度通常為1200-1300℃，由于燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)鉛易揮發(fā)，導(dǎo)致偏離化學(xué)計(jì)量比，造成陶瓷性能難以控制；且鉛的揮發(fā)造成環(huán)境污染，對(duì)人類的身體健康極為有害。近年來(lái)廣泛使用的壓電陶瓷多層器件(如壓電微位移器，壓電變壓器等)，由于其燒結(jié)溫度高，通常都使用鉑、鈀等貴金屬作為內(nèi)電極，大大提高了使用成本。因此，在不降低材料的壓電性能(高Kp、Qm、ε33T)和機(jī)械強(qiáng)度的情況下，通過(guò)摻雜或改性來(lái)降低大功率壓電陶瓷材料的燒結(jié)溫度，對(duì)材料的制備及應(yīng)用特別是多層共燒壓電陶瓷器件的應(yīng)用具有非常重要的意義。
日本專利昭42-25276和42-66779介紹了不同配方組成的Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3陶瓷材料的壓電性能，但其燒結(jié)溫度都在1200-1300℃之間，這使它們?cè)诙鄬庸矡龎弘娞沾善骷械膽?yīng)用受到限制。
郭曉波、孟中巖等(硅酸鹽學(xué)報(bào)2002 30(1)125-127)研究了Pb1-xSrx(Mn1/3Sb2/3)aZrbTicO3材料的壓電性能，這種材料在1200℃燒結(jié)時(shí)壓電性能最佳，但是當(dāng)溫度在低于此溫度時(shí)，Kp、Qm、ε33T等都有大幅度下降，其中Qm值在1150℃燒成時(shí)只有850。該材料能滿足性能要求的燒結(jié)溫度范圍過(guò)窄且不穩(wěn)定，明顯不適用于工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用。此外，由于其燒結(jié)溫度相對(duì)較高，需使用Pd很高甚至100％的貴金屬內(nèi)電極。
中國(guó)專利85100051報(bào)道了在PZT二元系中添加B-Bi-Cd低熔玻璃料，研制出在960-1000℃下低溫?zé)Y(jié)、并具有良好壓電性能的材料。中國(guó)專利86108741報(bào)道了鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電材料添加SiO2、MnO2以及過(guò)量的PbO，燒結(jié)溫度可以降至840-1000℃，且具有優(yōu)良的壓電性能。以上兩個(gè)中國(guó)專利報(bào)道了在不降低壓電性能的前提下，可降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度，但是這些材料的機(jī)械品質(zhì)因子只有800-1000，并且未闡明降低陶瓷燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷機(jī)械強(qiáng)度的影響。
對(duì)于大功率壓電陶瓷材料而言，其在諧振工作狀態(tài)時(shí)振幅較大，必須具有高的機(jī)械強(qiáng)度。因此，如何在降低陶瓷材料燒結(jié)溫度的同時(shí)，兼顧材料的壓電性能、機(jī)械和電學(xué)損耗以及機(jī)械強(qiáng)度，就成為急待解決的一大難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有中低溫(1100-1200℃)燒結(jié)特性的壓電陶瓷材料，這種材料具有較高的壓電常數(shù)d33、機(jī)電耦合系數(shù)Kp、機(jī)械品質(zhì)因子Qm、介電常數(shù)ε33T，以及機(jī)械強(qiáng)度，能夠在大功率壓電陶瓷器件以及以Ag/Pd作為內(nèi)電極的壓電多層共燒陶瓷器件中使用。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的中低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷組成為Pb1-aSra(Mn1/3Sb2/3)bZrcTidO3+N wt％MxOy，其中0≤a≤0.1、0＜b≤0.1、0.4≤c≤0.5、0.4≤d≤0.5、0.01≤N≤1、b+c+d＝1。該摻雜氧化物MxOy為SiO2、CeO2、Cr2O3中的一種、兩種或三種，摻雜后的材料仍然保持四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的制備工藝是以化學(xué)純Pb3O4、SrCO3、MnCO3、Sb2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、Cr2O3、CeO2為原料，按照化學(xué)計(jì)量配比準(zhǔn)確稱量，混合后球磨、干燥，850-900℃預(yù)合成1-2h。粉碎后細(xì)磨，粉料的細(xì)度在0.5-1μm。烘干后加入5-10％PVA作為粘結(jié)劑、造粒，在1-2T/cm2的壓力下干壓成型為φ12×1mm的圓片和36×4×3mm的長(zhǎng)條。排塑溫度為800-850℃，保溫1-2h。燒結(jié)溫度為1100-1200℃，保溫1-2h。圓片加工至0.5mm，清洗后雙面鍍上銀電極，在130℃的硅油中極化20-30min，極化電場(chǎng)為2.5-3.5KV/mm。極化樣品放置24h后測(cè)試各項(xiàng)性能。長(zhǎng)條用來(lái)做抗彎強(qiáng)度測(cè)試。
這種壓電陶瓷材料的特點(diǎn)為
1.材料能在較低的溫度(1100-1200℃)下燒結(jié)致密，可以使用70Ag/30Pd甚至更低Pd比例作為內(nèi)電極，大大降低了成本；且在該溫度范圍內(nèi)燒結(jié)制備的材料性能穩(wěn)定，能克服溫度偏差對(duì)材料性能的影響，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
2.材料具有良好的壓電性能d33＝300-400 PC/N、Kp＝0.5-0.6、Qm＝1500-1800、ε33T＝1100-1400，Tanδ≤0.5％；3.材料的機(jī)械性能滿足實(shí)際使用的需要抗彎強(qiáng)度在70-110MPa。
4.適用于較寬的燒結(jié)溫度范圍，在1100-1200℃下燒結(jié)后性能指標(biāo)差異較小，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)際需要。


圖1是本發(fā)明提出的壓電陶瓷材料典型的XRD圖譜，從圖中可以看出，摻雜后的材料仍然保持四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明的特點(diǎn)，但本發(fā)明的內(nèi)容并非局限于此。
實(shí)施例1以Pb3O4、SrCO3、MnCO3、Sb2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、CeO2、(化學(xué)純)為原料，按Pb0.95Sr0.05(Mn1/3Sb2/3)0.03Zr0.50Ti0.47O3+0.2wt％SiO2+0.5wt％CeO2的化學(xué)計(jì)量稱量，采用一般的陶瓷制備工藝進(jìn)行配料，球磨、混合、烘干后預(yù)合成(850℃/2h)，細(xì)磨10h、干燥、加粘結(jié)劑、成型(成型壓力2T/cm2)、排塑(850℃/1h)，燒結(jié)(1100-1200℃/2h)。形成如上配方的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷材料。
表1為實(shí)施例1在不同溫度下(1100-1200℃)的壓電性能。
表1

實(shí)施例2按配方Pb0.97Sr0.03(Mn1/3Sb2/3)0.05Zr0.48Ti0.47O3+0.2wt％SiO2+0.6wt％CeO2+0.5wt％Cr2O3準(zhǔn)確配比，制備工藝同實(shí)施例1，燒結(jié)溫度為1140℃，其壓電性能為ε33T＝1356、Kp＝0.576、Qm＝1750、d33＝341PC/N、tanδ＝0.7％。
實(shí)施例3按配方Pb0.99Sr0.01(Mn1/3Sb2/3)0.08Zr0.46Ti0.46O3+0.8wt％SiO2+0.5wt％CeO2+0.6wt％Cr2O3準(zhǔn)確配比，制備工藝同實(shí)施例1，燒結(jié)溫度為1140℃，其壓電性能為ε33T＝1324、Kp＝0.568、Qm＝1678、d33＝352PC/N、tanδ＝0.4％。
表2為實(shí)施例1-3的壓電性能與機(jī)械性能的比較。
表2

(燒結(jié)溫度為1140℃，保溫2h)從表1、表2中可以看出，材料在相當(dāng)寬的燒成溫度內(nèi)(1100-1200℃)都能燒結(jié)，且具有較好的壓電和機(jī)械性能。說(shuō)明本材料能夠適應(yīng)在大功率壓電陶瓷器件以及壓電多層共燒陶瓷器件中使用，且非常適合于工業(yè)生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.適合工業(yè)化生產(chǎn)的摻雜銻錳-鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷材料，其特征在于材料的組成為Pb1-aSra(Mn1/3Sb2/3)bZrcTidO3+Nwt％MxOy，其中0≤a≤0.1、0＜b≤0.1、0.4≤c≤0.5、0.4≤d≤0.5、0.01≤N≤1，b+c+d＝1，MxOy為SiO2、CeO2、Cr2O3中的一種、兩種或三種。
2.按權(quán)利要求1所述的適合工業(yè)化生產(chǎn)的摻雜銻錳-鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷材料的制備方法，包括配料、混合、預(yù)合成、成型、燒結(jié)，其特征在于(1)按Pb1-aSra(Mn1/3Sb2/3)bZrcTidO3+Nwt％MxOy配比原料，其中0≤a≤0.1、0＜b≤0.1、0.4≤c≤0.5、0.4≤d≤0.5、0.01≤N≤1，b+c+d＝1，MxOy為SiO2、CeO2、Cr2O3中的一種、兩種或三種；(2)使用的原料為Pb3O4、SrCO3、MnCO3、Sb2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、Cr2O3、CeO2；(3)燒結(jié)溫度為1100-1200℃，保溫1-2h。
3.按權(quán)利要求2所述的適合工業(yè)化生產(chǎn)的摻雜銻錳-鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于預(yù)合成后的原料粉碎后細(xì)磨，粉料的細(xì)度控制在0.5-1μm。
4.按權(quán)利要求2所述的適合工業(yè)化生產(chǎn)的摻雜銻錳-鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所用的原料為分析純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的摻雜銻錳－鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷材料，屬于壓電材料領(lǐng)域。本發(fā)明向基于銻錳鋯鈦酸鉛(PMS－PZT)的壓電陶瓷材料中加入氧化硅、氧化鈰和氧化鉻等添加物，燒結(jié)溫度范圍為1100℃－1200℃。在機(jī)電耦合系數(shù)K
文檔編號(hào)C04B35/622GK1546427SQ200310109138
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者李國(guó)榮, 朱志剛, 殷慶瑞, 鄭嘹贏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所