專利名稱：一種高激光損傷閾值ZrO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光學(xué)薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高激光損傷閾值ZrO2薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
制備抗激光損傷薄膜通常分為物理鍍膜法和溶膠-凝膠化學(xué)鍍膜法。
傳統(tǒng)的光學(xué)薄膜方法大多為物理鍍膜法(PVD)，如真空蒸鍍法，磁控濺射，電子束蒸鍍等，這些方法雖然技術(shù)比較成熟，但在制作大尺寸增透膜，反射膜和偏振膜，以及在曲面上鍍膜等方面遇到了成本過(guò)于昂貴，技術(shù)難度增加，特別是耐強(qiáng)激光損傷能力不足等嚴(yán)峻問(wèn)題。而以溶膠-凝膠法為代表的化學(xué)鍍膜法制備光學(xué)薄膜在這方面卻開(kāi)辟了誘人前景價(jià)格低(約為物理法的1/4)，鍍膜簡(jiǎn)單，膜層清理容易，易在異形表面形成均勻薄膜等。而且在提高強(qiáng)光損傷閾值方面已取得了很大進(jìn)展。此外，溶膠-凝膠鍍膜過(guò)程在室溫下進(jìn)行，膜厚容易控制，所需設(shè)備投資小，易轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)都蘊(yùn)涵著無(wú)比巨大的應(yīng)用前景。目前高折射率高激光損傷閾值光學(xué)薄膜一般有ThO2，HfO2，TiO2，AlOOH和ZrO2。ThO2和HfO2的光學(xué)性能和損傷閾值兩方面都能滿足要求，但制備過(guò)程比較復(fù)雜且不安全；TiO2折射率較高且光學(xué)性能良好，但損傷閾值偏低；AlOOH可以達(dá)到損傷閾值的要求，但AlOOH折射率只有1.44。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高激光損傷閾值ZrO2薄膜的制備方法。
本發(fā)明提出的高激光損傷閾值ZrO2薄膜的制備方法，其具體步驟為1、ZrO2水溶膠的制備采用水熱法，以氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)為前驅(qū)體，加入水中攪拌5-15分鐘，再加入去離子樹(shù)脂攪拌5-15分鐘，去除水溶液中的Cl-離子，過(guò)濾除去樹(shù)脂，將溶液裝入密閉容器中，加熱密閉容器，溫度為150～200℃，時(shí)間為30min～120min，驟冷取出，得到ZrO2水溶膠，各組份的重量比為ZrOCl2·8H2O∶H2O∶去離子樹(shù)脂＝(5～30)∶(50～200)∶(5～30)；2、ZrO2-PVP醇溶膠的制備將乙二醇甲醚按下述比例混入ZrO2水溶膠，用分餾法將水分出，形成ZrO2醇溶膠，在ZrO2醇溶膠中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌直到PVP均勻溶入溶膠中；按體積百分比計(jì)，乙二醇甲醚∶ZrO2水溶膠為(1-1.5)∶1；按重量百分比計(jì)，PVP∶ZrO2醇溶膠為(3-20)∶100。
3、ZrO2-PVP光學(xué)薄膜制備在基底材料上采用旋涂法或提拉法制備氧化鋯(ZrO2)膜層。
本發(fā)明中，所選用的基底材料為玻璃、單晶硅等。
本發(fā)明中，采用ZrO2薄膜可用于制備高反膜。
本方法所用鋯源為氧氯化鋯，分別形成氧氯化鋯水溶液，再生成氧化鋯水溶膠，后生成氧化鋯醇溶膠，最后制成含有有機(jī)粘結(jié)劑PVP的ZrO2溶膠。所制得的ZrO2-PVP薄膜表面平整，激光損傷閾值大大提高。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1溶膠的粘度與水熱合成時(shí)間，驟冷速度和PVP的含量有關(guān)，而溶膠的粘度又與所鍍薄膜的折射率密切相關(guān)，可通過(guò)改變這些實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)ZrO2-PVP薄膜折射率，調(diào)節(jié)范圍1.50～1.80。
2由于PVP的加入，使得具有柔性鏈狀結(jié)構(gòu)的PVP大分子鏈分散于ZrO2顆粒之間，不僅使膜層折射率升高，同時(shí)還大大提高了膜層的耐激光損傷閾值。薄膜激光損傷閾值可達(dá)23J/cm2(1064nm，1ns)。
3無(wú)機(jī)ZrOCl2·8H2O為前驅(qū)體，水熱法合成的溶膠具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，在室溫下可長(zhǎng)期存放(大于半年)。所鍍薄膜機(jī)械強(qiáng)度高，附著力強(qiáng)。
本發(fā)明所用無(wú)機(jī)物水熱合成法制備氧化鋯(ZrO2)溶膠所鍍光學(xué)薄膜，光學(xué)性能和抗激光損傷閾值都能達(dá)到要求。而且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將10g氧氯化鋯和100ml去離子水混合并攪拌10分鐘，再放入10g去離子樹(shù)脂(ROHMAND HAAM France S.A公司生產(chǎn)，型號(hào)AMBERLITE IRA96RF 63279 LOT 621AG40，下同)攪拌10分鐘，然后過(guò)濾掉樹(shù)脂。將溶液裝入密閉容器中(容器填充度≤70％)，然后將容器置于165℃烘箱中加熱1h，驟冷降溫得到二氧化鋯水溶膠。將乙二醇甲醚110ml混入二氧化鋯水溶膠，用分餾法將水替換成乙二醇甲醚得到二氧化鋯醇溶膠，按重量百分比3％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到ZrO2-PVP醇溶膠，用旋涂法在玻璃基底上鍍制單層二氧化鋯薄膜?？辜す鈸p傷閾值為10J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率為1.57。
實(shí)施例2將15g氧氯化鋯和130ml去離子水混合并攪拌12分鐘，再放入15g去離子樹(shù)脂攪拌7分鐘，然后過(guò)濾掉樹(shù)脂。將溶液裝入密閉容器中(容器填充度≤70％)，然后將容器置于180℃烘箱中加熱50分鐘，驟冷降溫得到二氧化鋯水溶膠。將乙二醇甲醚140ml混入二氧化鋯水溶膠，采用分餾法將水替換成乙二醇甲醚得到二氧化鋯醇溶膠。按重量百分比5％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分?jǐn)嚢瑁玫絑rO2-PVP醇溶膠。用旋涂法在玻璃基底上鍍制單層二氧化鋯薄膜。抗激光損傷閾值為15J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率為1.60。
實(shí)施例3將12g氧氯化鋯和100ml去離子水混合并攪拌12分鐘，再放入12g去離子樹(shù)脂攪拌10分鐘，然后過(guò)濾掉樹(shù)脂。將溶液裝入密閉容器中(容器填充度≤70％)，然后將容器置于165℃烘箱中加熱1h，驟冷降溫得到二氧化鋯水溶膠。將乙二醇甲醚100ml混入二氧化鋯水溶膠，用分餾法將水替換成乙二醇甲醚得到二氧化鋯醇溶膠。按重量百分比10％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分?jǐn)嚢?，得到ZrO2-PVP醇溶膠。用旋涂法在玻璃基底上鍍制單層二氧化鋯薄膜。抗激光損傷閾值為19J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率為1.65。
實(shí)施例4將20g氧氯化鋯和170ml去離子水混合并攪拌7分鐘，再放入20g去離子樹(shù)脂攪拌12分鐘，然后過(guò)濾掉樹(shù)脂。將溶液裝入密閉容器中(容器填充度≤70％)，然后將容器置于180℃烘箱中加熱1h，驟冷降溫得到二氧化鋯水溶膠。將乙二醇甲醚180ml混入二氧化鋯水溶膠，采用分餾法將水替換成乙二醇甲醚得到二氧化鋯醇溶膠。按重量百分比15％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分?jǐn)嚢琛Ｓ眯糠ㄔ诓ＡЩ咨襄冎茊螌佣趸啽∧?。抗激光損傷閾值為23J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率為1.70。
實(shí)施例5將10g氧氯化鋯和70ml去離子水混合并攪拌10分鐘，再放入10g去離子樹(shù)脂攪拌10分鐘，然后過(guò)濾掉樹(shù)脂。將溶液裝入密閉容器中(容器填充度≤70％)，然后將容器置于145℃烘箱中加熱1.5小時(shí)，驟冷降溫得到二氧化鋯水溶膠。將乙二醇甲醚100ml混入二氧化鋯水溶膠，采用分餾法將水替換成乙二醇甲醚得到二氧化鋯醇溶膠。按重量百分比20％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分?jǐn)嚢?，得到ZrO2-PVP醇溶膠，用旋涂法在玻璃基底上鍍制單層二氧化鋯薄膜。抗激光損傷閾值為23J/cm2(1064nm，1ns)；薄膜折射率為1.71。
實(shí)施例6將10g氧氯化鋯和70ml去離子水混合并攪拌10分鐘，再放入10g去離子樹(shù)脂攪拌10分鐘，然后過(guò)濾掉樹(shù)脂。將溶液裝入密閉容器中(容器填充度≤70％)，然后將容器置于145℃烘箱中加熱1.3小時(shí)，驟冷降溫得到二氧化鋯水溶膠。將乙二醇甲醚80ml混入二氧化鋯水溶膠，采用分餾法將水替換成乙二醇甲醚得到二氧化鋯醇溶膠。按重量百分比18％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分?jǐn)嚢?，得到ZrO2-PVP醇溶膠。與二氧化硅(SiO2)溶膠交替鍍制高反膜。鍍制10周期，在1064nm處透過(guò)率為1％；抗激光損傷閾值為16J/cm2(1064nm，1ns)實(shí)施例7將10g氧氯化鋯和77.5ml去離子水混合并攪拌10分鐘，再放入10g去離子樹(shù)脂攪拌10分鐘，然后過(guò)濾掉樹(shù)脂。將溶液裝入密閉容器中(容器填充度≤70％)，然后將容器置于165℃烘箱中加熱1小時(shí)，驟冷降溫得到二氧化鋯水溶膠。將乙二醇甲醚90ml混入二氧化鋯水溶膠，采用分餾法將水替換成乙二醇甲醚得到二氧化鋯醇溶膠。按重量百分比20％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分?jǐn)嚢?，得到ZrO2-PVP醇溶膠。與二氧化硅(SiO2)溶膠交替鍍制高反膜。鍍制9周期，在1064nm處透過(guò)率為10％；抗激光損傷閾值為30J/cm2(1064nm，3ns)。
實(shí)施例8將12g氧氯化鋯和100ml去離子水混合并攪拌10分鐘，再放入12g去離子樹(shù)脂攪拌10分鐘，然后過(guò)濾掉樹(shù)脂。將溶液裝入密閉容器中(容器填充度≤70％)，然后將容器置于170℃烘箱中加熱1h，驟冷降溫得到二氧化鋯水溶膠。將乙二醇甲醚110ml混入二氧化鋯水溶膠，采用分餾法將水替換成乙二醇甲醚得到二氧化鋯醇溶膠。按重量百分比20％的比例添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分?jǐn)嚢?，得到ZrO2-PVP醇溶膠。與二氧化硅(SiO2)溶膠交替鍍制高反膜。鍍制11周期，在1064nm處透過(guò)率為0.98％；抗激光損傷閾值為22J/cm2(1064nm，3ns)。
權(quán)利要求
1.一種高激光損傷閾值ZrO2薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)ZrO2水溶膠的制備采用水熱法，以氧氯化鋯為前驅(qū)體，加入水中攪拌5-15分鐘，再加入去離子樹(shù)脂攪拌5-15分鐘，去除水溶液中的Cl-離子，過(guò)濾除去樹(shù)脂，將溶液裝入密閉容器中，加熱密閉容器，溫度為150～200℃，時(shí)間為30min～120min，驟冷取出，得到ZrO2水溶膠，各組份的重量比為ZrOCl2·8H2O∶H2O∶去離子樹(shù)脂＝＝(5～30)∶(50～200)∶(5～30)；(2)ZrO2-PVP醇溶膠的制備將乙二醇甲醚按下述比例混入ZrO2水溶膠，用分餾法將水分出，形成ZrO2醇溶膠，在ZrO2醇溶膠中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，攪拌直到PVP均勻溶入溶膠中；按體積百分比計(jì)，乙二醇甲醚∶ZrO2水溶膠為(1-1.5)∶1；按重量百分比計(jì)，PVP∶ZrO2醇溶膠為(3-20)∶100；(3)ZrO2-PVP光學(xué)薄膜制備在基底材料上采用旋涂法或提拉法制備氧化鋯膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高激光損傷閾值ZrO2薄膜的制備方法，其特征在于用于制作高反膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于光學(xué)薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高激光損傷閾值的二氧化鋯(ZrO
文檔編號(hào)C03C17/23GK1553220SQ20031010953
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者沈軍, 楊帆, 孫騏, 王珊, 張勤遠(yuǎn), 吳廣明, 倪星元, 周斌, 沈 軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)