專利名稱：涂覆的微結(jié)構(gòu)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及微結(jié)構(gòu)，更具體地說，本發(fā)明涉及具有使化學處理和/或制造變得容易的涂覆的微通道壁的微結(jié)構(gòu)。
雖然本發(fā)明適用于各種用途，但是它特別好地適用于改善在微反應器的一個或多個微通道之內(nèi)的催化反應。
背景技術(shù)：
化學反應器廣泛地應用于工業(yè)中用以進行兩種或多種化學成分之間，例如液體與液體、氣體與氣體、漿液與漿液、液體與氣體、液體與漿液、氣體與漿液、固體與固體、固體與液體、固體和氣體、以及固體和漿液之間的反應。這些反應器中有許多是設(shè)計用來以大致恒定的產(chǎn)量連續(xù)操作的大型的、位置固定的單元。這些反應器通常具有常規(guī)的管-殼構(gòu)造，其中，反應物通過含有催化劑的管，同時通常以包含在殼中的熱氣體的形式在管的外面加熱。
一般而言，管-殼型反應器的主要缺點是反應器自身的尺寸。它們的相對巨大的尺寸使得這些反應器不適用于需要更小型反應器的用途。這些以及其它常規(guī)的處理設(shè)備還有其它缺點。長期以來，已經(jīng)意識到在化學工業(yè)中，難以從實驗室規(guī)模“按比例放大”到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。實驗室中得到的結(jié)果通常難以以制造速率用于制造設(shè)備中。“規(guī)模經(jīng)濟”的傳統(tǒng)知識是基于經(jīng)濟考慮，它將制造速率(每單位時間的制造單位)與資本投資相聯(lián)系。這一常規(guī)方法導致對化學處理的控制精度低于最優(yōu)精度。
近些年來，隨著微反應器技術(shù)的出現(xiàn)，這些及其它缺點已經(jīng)基本上被克服。微反應器，即具有一個或多個流體可通過并使之反應的微通道的結(jié)構(gòu)，雖然僅僅處于它們的初期，但是已經(jīng)成功地開發(fā)并操作應用于均相用途(許多反應物或者反應物和催化劑處于相同的相(例如，液相)的用途)。雖然已經(jīng)開發(fā)了微反應器和微反應器系統(tǒng)用于多相用途，即，許多反應物或者反應物和催化劑處于不同的相的用途，但是這些微反應器基本上很少能成功。
一般來說，在微反應器中的一般的多相用途包括使用一種或多種催化劑。催化劑增加了反應的速率而不會被反應所消耗，并且通常通過降低用于化學反應的活化能來操作。最普遍的是，優(yōu)選的用于微反應器的催化劑是固體催化劑，它提高了流體相或多相(氣體、液體或氣體-液體)反應的速率。最佳的催化劑應當具有優(yōu)選的活性、選擇性、穩(wěn)定性和可再生性等性質(zhì)。不幸的是，在微反應器領(lǐng)域得到并保持所有這些催化劑性質(zhì)是一項困難的任務。
雖然已經(jīng)由如硅之類的材料來制造微反應器，但是大多數(shù)的微反應器由金屬，例如不銹鋼來制造。因此，大多數(shù)有關(guān)在微反應器中使用催化劑的研究涉及在金屬微反應器中使用催化劑。一種在這些金屬微反應器中廣泛使用的方法是在微反應器微通道內(nèi)填充許多催化劑材料的小固體顆粒，隨后使反應物流過“填充床”。該技術(shù)的主要缺陷是在使用該方法時，在微反應器內(nèi)會產(chǎn)生壓降。另外，在多通道微反應器或平行的微反應器中，不均勻的壓降將大大影響性能。而且，填充床的穩(wěn)定性是一個問題，因為在微通道內(nèi)的快速流動速度會移動催化劑顆粒的位置，導致催化劑磨耗，并使其性能下降，并且需要過濾步驟。
由于這些缺點，嘗試涂覆金屬微反應器內(nèi)的微通道壁。適宜的涂覆技術(shù)包括浸涂、刷涂、噴涂和濺涂。但是，具體地說，由于這些微反應器的金屬壁表面與催化劑載體(特別是氧化鋁)之間存在熱膨脹差異，因此使用這些方法極難具有較強的對微通道壁的涂層粘著性，因為眾所周知的是普通的催化劑載體對金屬的粘著性是非常差的。當涂層的厚度超過幾十微米時，尤其如此。而且，在金屬微反應器與特定的化學條件之間的化學相容性通常較低。例如，在特定的酸性條件下，例如但不限于，與鹽酸(HCl)、鹵素或者它們的衍生物接觸時，不銹鋼的表面易發(fā)生點蝕。結(jié)果，涂有或以其它方式覆蓋了催化劑的金屬微反應器被限制于較窄范圍的化學反應。
因此，需要，但是看上去在現(xiàn)有技術(shù)中無法得到的是更有效的，并且更強有力的用于在微反應器內(nèi)的化學反應，特別是催化反應的方法。該設(shè)備應當提供適當?shù)膶ζ渲邪l(fā)生的催化反應的控制，并且在該設(shè)備內(nèi)的涂層應當抗開裂和剝落。制造微反應器的材料和含有催化劑的涂料，以及施涂該涂料的方法應當在粘著性方面是非常適合的。另外，本發(fā)明的涂有催化劑的微反應器應當能夠耐受遠大于6.0巴的內(nèi)壓。本發(fā)明主要涉及提供這種設(shè)備和方法。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及用于化學處理和制造的微結(jié)構(gòu)。所述微結(jié)構(gòu)包括許多微通道壁，它們限定了至少一個用于容納要處理的化學物質(zhì)的微通道；以及至少一層粘附在所述許多微通道壁上的包括催化劑載體和催化劑的涂層。所述微通道壁可由玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、或者這些材料的混合物構(gòu)成。
另一方面，本發(fā)明涉及制造用于化學處理和制造的微結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括以下步驟用漿液充滿由許多微通道限定的微通道；從所述微通道中除去一部分漿液，使得漿液層涂覆所述許多微通道壁；在足夠的溫度下加熱所述漿液層足夠的時間以固化漿液層并將其粘結(jié)在所述許多微通道壁上。所述微通道構(gòu)造為容納要處理的化學物質(zhì)，并且所述許多微通道壁由玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、或者這些材料的混合物構(gòu)成。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)和方法與現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它微結(jié)構(gòu)和方法相比具有許多優(yōu)點。例如，本發(fā)明的涂覆的反應通道的微型內(nèi)部尺寸使反應通道內(nèi)反應物/催化劑的接觸最大，而不會產(chǎn)生內(nèi)壓的下降。結(jié)果，本發(fā)明的微反應器微通道內(nèi)的反應速率達到最大。而且，本發(fā)明的涂覆的微通道壁提供了遍布微通道的均勻的流體流動和溫度，這就基本上消除了“熱點”。
通道的尺寸小也提供了對各種變量，例如溫度控制和流速更好的控制。并且，由于在較窄的反應通道內(nèi)提供了流動狀態(tài)控制，可以大大提高氣/液、液/液和液/固傳質(zhì)系數(shù)。
另外，形成本發(fā)明的微反應器的微通道壁的材料與用來負載選用的催化劑的涂層之間的相容性，提供了所述涂層與微通道壁之間的強粘著性。因此，所述涂層是耐久的，顯示出高耐熱沖擊性，設(shè)計為能耐受長時間的流體流動(液體和氣體-液體)的作用，并且耐碎落或剝落。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在下述具體實施方式
中說明，它們中的一部分在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了說明書之后是容易明白的，或者在實施了本文中所描述的發(fā)明后是容易理解的。
要明白，前述發(fā)明內(nèi)容和下述具體實施方式
僅僅是對本發(fā)明的例舉，用于提供理解所要求保護的本發(fā)明的本質(zhì)和特點的概括或構(gòu)架。所包含的附圖用于提供對本發(fā)明的進一步的理解，說明了本發(fā)明的各個實施方式，并與發(fā)明內(nèi)容部分一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。


圖1是本發(fā)明優(yōu)選的涂覆的微反應器的頂視圖。
圖2是沿圖1中2-2線的涂覆的微反應器的截面圖。
圖3是截面圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個方面包括許多涂覆的堆疊式微單元的涂覆的微反應器的操作。
圖4-6示意性地描述了優(yōu)選的制造本發(fā)明涂覆的微反應器的方法。
圖7示意性地說明了優(yōu)選的制造用來制造本發(fā)明涂覆的微反應器的微單元的方法。
具體實施例方式
本發(fā)明大致涉及實施催化反應的微結(jié)構(gòu)。該微結(jié)構(gòu)特別好地適用于在微結(jié)構(gòu)部件內(nèi)在限定一個或多個微通道的內(nèi)壁上負載一個或多個涂層。其中，這些微通道具有涂有含催化劑的層的壁，該微通道宜在微反應器中限定反應室。根據(jù)本發(fā)明，限定了所述反應室的微反應器可以是堆疊的，或者根據(jù)本發(fā)明以其它方式排列，用以增加反應室的活性，通過所述微反應器中的流體流量，以及處理的反應物和/或制造的化學物質(zhì)的容積。
微流體反應器系統(tǒng)，例如根據(jù)本發(fā)明制造的微反應器系統(tǒng)，還可包括承載結(jié)構(gòu)，用以保留各種流動控制元件、混合部件、控熱部件、傳感單元、分隔室、分析室、監(jiān)控室、其它類型的反應室、和/或通常與現(xiàn)有技術(shù)中已知的微流體化學處理設(shè)備和系統(tǒng)相關(guān)的任何其它元件或部件。
根據(jù)本發(fā)明，催化反應宜有效地以微型實施。如本文中使用的，術(shù)語“以微型實施”是指在微通道內(nèi)最小截面尺寸約為0.1μm-3.0mm。微流體反應器現(xiàn)可制造為包括涂有含一種或多種催化劑的催化劑載體層的微通道壁，它能使催化反應在微流體反應器的微型通道內(nèi)有效地進行。由于所述微流體反應器的通道是那樣小，所以在這些微通道內(nèi)的表面積-體積之比是極高的。當根據(jù)本發(fā)明將一種或多種催化劑置于所述微通道內(nèi)時，與催化劑接觸的反應物顯著增加，從而導致更大的產(chǎn)率或產(chǎn)量，結(jié)果反應速率增加。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，提供了具有涂有載體材料以及一種或多種催化劑的涂層的微通道壁的微反應器，以及制造該微反應器的方法，從而得到了用于慢速和快速反應(例如，可包括液相處理和/或需要較長的催化劑接觸，或者停留時間的反應)的顯著提高的催化劑效率。本發(fā)明的提高的催化效率通過使用漿液沉積法來達到，所述漿液沉積法得到了具有足夠的厚度和受控的孔隙率的涂層，以及用來制造微反應器壁的材料的特性。有意將活性催化劑基本上均勻地分布在整個涂層中，以得到用于具體的反應物流和/或要處理的反應物混合物的最佳效率。
除了它們的受控的厚度和結(jié)構(gòu)特征以外，這些涂層的特征是完全物理完整的(基本上沒有裂縫)，并且即使在反應器條件(包括快速或湍流條件，無論是單相(氣體或液體)或兩相(氣體和液體)組成)下也有高耐侵蝕性。這些涂層與用來制造本發(fā)明的微反應器的材料(即，玻璃、玻璃-陶瓷和陶瓷)之間的適應性，提供了在所述涂層與微通道壁之間的強粘結(jié)。該粘結(jié)特性就是在常規(guī)的金屬微反應器中也是不能得到的。
較佳地，本發(fā)明包括涂層，該涂層包括無機催化劑載體，它置于至少是限定微反應器的無機微通道壁的微通道的內(nèi)表面上。為了說明起見，涂覆的微結(jié)構(gòu)和涂覆的微反應器都可稱為完整的結(jié)構(gòu)，所述完整的結(jié)構(gòu)限定了以內(nèi)表面(或微通道壁)為界的內(nèi)部空隙空間(微通道、空穴等)，并且在其中，進入微反應器用于處理的反應物流與在置于微通道壁上的涂層中的催化活性物質(zhì)接觸。涂覆的微結(jié)構(gòu)和涂覆的微反應器不包括用于汽車工業(yè)中的催化轉(zhuǎn)換器內(nèi)的單塊擠出的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)是具有平行通道的孤立部件。催化劑載體(通常是氧化物組合物)宜具有預定的孔隙率。包括微通道的微反應器宜由玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷組合物制得。所述微通道壁可以是實心結(jié)構(gòu)或者可以是多孔結(jié)構(gòu)，例如多孔膜。
在優(yōu)選的微反應器的情況下，催化劑載體宜涂覆在通道壁上作為多孔無機催化劑載體層。該層宜(i)占據(jù)微通道截面的表面的約10-95％(當所述截面與流體流徑垂直時)，(ii)提供至少5％，更好是至少30％的開放的、互連的孔隙率，(iii)特征是平均孔徑為0.2-104nm。對于某些微反應器微通道，層的厚度可以是約10-200μm。較佳地，置于該催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)上或孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的是對要使用涂覆的微反應器的具體反應具有活性和選擇性的金屬、金屬氧化物、或者其它催化活性物質(zhì)。
較佳地，本發(fā)明還包括制造上述涂覆的微反應器的方法。根據(jù)優(yōu)選的方法，將漿液通入包括一個或多個由玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料制得的微通道壁所限定的內(nèi)部空隙或通道的微反應器中。較佳地，在壓力下將漿液通過進口導入微通道中，使得漿液完全充滿微通道。所述漿液可包括催化劑載體和催化劑，在這種情況下可以一個步驟將涂層施涂在微通道壁上。在另一個實施方式中，所述漿液可僅包括催化劑載體。在這一實施方式中，可在使用如下文中更詳細描述的催化劑浸漬工藝的第二工藝步驟中將催化劑沉積在催化劑載體上或者浸漬之。
所述漿液宜包括構(gòu)成或含有用于氧化物催化劑載體的永久無機粘合劑所需的前體。以形成所需的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的粘合涂層的效果來選擇無機粘合劑(通常是金屬氧化物粘合劑)。粘合劑的組成可以與催化劑載體的組成相同或不同，并且它的前體通常是可溶解于漿液的液相中或者可高度分散于其中的有機金屬或無機金屬化合物。
在用漿液充滿了微通道之后，將一部分漿液從微通道中除去，使得漿液層涂覆許多微通道壁。通常，可使用例如強制空氣循環(huán)、真空抽吸或者一些與所述漿液不混溶的其它流體從微反應器的出口中排出漿液。然后，較佳的是，可干燥微反應器和其包括的漿液層，并加熱至至少足以從漿液中除去液相以形成涂層的溫度。較佳地，在除去了液體之后立即進行進一步的加熱以固化或部分地燒結(jié)該層，但是也可以延遲到沉積了附加的層之后來進行。因此，在從涂層中除去了液相之后，可重復進行下述步驟用漿液充滿微通道，從微通道中除去至少一部分漿液，干燥并加熱以除去液相，以在初始涂層上形成一個或多個附加的涂層?？芍貜瓦@一過程，直到第一涂層與任何附加的涂層的組合達到了向給定的催化反應提供適宜的反應動力學的厚度。然后，可進行最后的加熱以固化最后的以及任何下面未固化的層。
在至少一個，但是更好是所有涂層上或之內(nèi)提供催化活性物質(zhì)的步驟可在漿液沉積過程中，在已沉積了各個涂層之后，或者在已沉積了所有涂層之后進行。而且，催化劑浸漬可在固化之前或之后進行。
因此，該方法提供了將催化劑完全均勻地分布在涂層的整個厚度上，或者層狀涂層的選擇，其中，所述層可以不但含有不同的催化物質(zhì)，還可在厚度、孔隙率或者厚度和孔隙率方面與相鄰的層不同。在上述步驟之后可任選地進行下述若干步驟，以改變催化劑載體的組成、孔形態(tài)或者其它性能，從而使涂層適應具體的用途。例如，可在漿液組合物中包括催化劑或其它添加劑，或者可將催化劑或其它添加劑沉積在加入漿液中的粉末狀氧化物催化劑載體上。后一方法對確保固化之后催化劑在催化劑載體層的整個厚度上的廣分布特別有效。
可通過隨后的熱或化學處理來改變層的孔結(jié)構(gòu)的成孔劑也可用作任選的漿液組分。還可在漿液中包括在干燥之前促進沉積的層膠凝的組分，用以增加沉積層的厚度，改變最終的涂層微結(jié)構(gòu)，或者控制沉積層的幾何形狀。
以下，詳細地參閱本發(fā)明的具體實施方式
，其實例用附圖來說明。只要可能，附圖中使用的相同的標號是指相同或類似的部分。圖1示出了本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)(較佳的是涂覆的微反應器)的例舉的實施方式，通常全部用標號10表示。
總的來說，如圖1所示，本發(fā)明的涂覆的微反應器10宜包括至少一個用于進行微型的催化反應的反應單元12。較佳地，反應單元12包括至少一個具有進口16和出口18、用來通過反應物的，以及如下文中所述的分別用于加入或除去漿液的微通道14。較佳地，包括催化劑載體和催化劑的涂層20(由斜斷面線表示)置于微通道14內(nèi)，使得涂層20可與任何通過微通道14的反應物發(fā)生催化反應。
總的來說，如下文中參閱本發(fā)明的制造涂覆的微反應器的方法將要更詳細描述的，微通道14宜置于第一基片24和第二基片26之間(圖2)。如圖2所示，微通道14宜由許多微通道壁22所限定。術(shù)語“微通道壁22”是指任何由限定微通道14的玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷材料制得的表面。因此，在一些實施方式中，微通道壁22還可包括為微通道14劃界的第一基片24和第二基片26的表面。如圖2中清楚地示出的，微單元12的所有內(nèi)表面27涂有涂層20。對于圖1-2中描述的實施方式，第一基片24、第二基片26和設(shè)置在它們之間的微通道壁22宜由玻璃制造。如下文中將要更詳細地描述的，較佳地，微通道壁22可由玻璃料形成，所述玻璃料通過在第二基片26上進行微成型工序來成形。隨后，將第一基片24固定在微通道壁22的頂面上以封閉反應單元12。進口16和出口18可在第一基片24內(nèi)預先形成，或者可以在封閉后穿孔通過第一基片24，例如通過鉆孔。雖然不是必需的，但是微通道14可以是曲折的通道，它可在反應單元12內(nèi)得到靜態(tài)混合功能。
在圖3所示的操作中，較佳地，一種或多種反應物28可經(jīng)進口16引入，并連續(xù)通過形成在涂覆的微反應器10的反應單元12內(nèi)的微通道14。如圖3所示，許多反應單元12已相互堆疊，并且通過對準的進口16和出口18處于通流體狀態(tài)。較佳地，當一種或多種反應物28泵送通過涂覆的微通道14時，一種或多種反應物28與微通道壁22上的浸漬涂層20的催化劑相互作用。結(jié)果，較佳地，催化反應在微通道14內(nèi)發(fā)生，隨后，反應產(chǎn)物30通過出口18，此時較佳地可對其作進一步的處理和/或分析。
可浸漬在涂層22內(nèi)的具體催化活性物質(zhì)的組成不是至關(guān)重要的，可根據(jù)常規(guī)的實踐來確定，即，根據(jù)其中要使用涂層的具體的用途或工藝環(huán)境來確定。本發(fā)明宜使用的常規(guī)催化劑至少包括元素周期表第VIIIA族的貴金屬催化劑，以及第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的過渡金屬。用于涂層22的可接受的催化劑載體包括。但不限于氧化鋁，特別是γ-氧化鋁，細粒度的勃姆石，二氧化硅，氧化鋁二氧化硅和分子篩，例如，但不限于沸石。
以下，將參閱圖4-6描述本發(fā)明的優(yōu)選的制造涂覆的微反應器10的方法。如圖4所示，用于在壓力下輸送漿液34的源32，例如，但不限于注射器，與進口16配合以通過進口16將漿液34輸送到微通道14中。在優(yōu)選的實施方式中，漿液34輸送到微通道14中，直到微通道14完全充滿并且漿液34離開出口18。如上所述，在這一點上，漿液34包括催化劑載體并且可包括或不包括催化劑。為了討論起見，假定漿液34包括催化劑載體和催化劑。
當微通道14已充滿漿液34，使得漿液34覆蓋了所有限定微通道14的微通道壁表面27時，如圖5所示，將至少一部分漿液34排出或者以其它方式從微通道14中除去。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，較佳地，強制空氣38的源36可與進口16配合以輸送強制空氣38通過微通道14和出口18。當強制空氣38通過微通道14時，大部分的漿液34強制通過出口18進入與出口18配合的收集容器40中。如圖5所示，在這一工序完成時，漿液層42保持固定在所有微通道壁27上。
隨后，使?jié){液層42干燥，較佳的是只要使其暴露在流速較低的空氣流中一段足以從漿液層中除去大部分液相的時間。如圖6所示，將涂有漿液層42的微單元12置于熱源44內(nèi)，并加熱至足以固化漿液層42并將其粘合到微通道壁27上的溫度?？偟膩碚f，較佳地，涂有漿液層42的微單元12可在空氣氣氛46中加熱。在根據(jù)本發(fā)明進行了加熱之后，涂覆的微反應器10包括固體涂層，所述固體涂層包括很好地分散在涂層48的整個厚度上的催化劑載體和催化劑。在優(yōu)選的實施方式中，涂層48覆蓋了涂覆的微反應器10內(nèi)的所有內(nèi)壁表面。
可重復上述方法多次以將附加的漿液層42施加在先前的漿液層42上，從而得到許多固體涂層48。另外，涂層48可根據(jù)該方法以兩步法(未示出)施加，漿液34不包括催化劑。根據(jù)上述步驟輸送、除去、干燥并加熱含有催化劑載體的漿液，隨后，在加熱之前或之后將含有所需的催化劑的溶液輸送到涂有漿液的微通道14中，以用本領(lǐng)域已知的常規(guī)催化劑浸漬含有催化劑載體的漿液層，或者含有催化劑載體的涂層(如果在燒制之后的話)。
雖然用來形成本發(fā)明涂覆的微反應器10的微單元12可用許多不同的方法制造，但是優(yōu)選的制造用于本發(fā)明微反應器10的微單元12的方法宜包括以下步驟于真空下(以避免夾帶氣泡)，在由選自玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、半導體如硅、或者它們的混合物的材料制得的第一基片上，形成有機介質(zhì)與下述材料，即用于玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、或者它們的混合物的前體的第一混合物。根據(jù)該“真空輔助微成型方法”，有關(guān)的前體材料宜在熱膨脹系數(shù)上與構(gòu)成第一基片的材料相適應。所述真空成型宜在使產(chǎn)生的成形物至少具有最小的機械強度的條件下進行。
然后，較佳的是，通過對包括第一基片和成形的混合物的組件施加合適的熱處理來預燒結(jié)成形的混合物(預燒結(jié)用來除去有機介質(zhì)并加固結(jié)構(gòu))。然后，較佳的是，施加由選自玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、半導體如硅、或者它們的混合物的材料制得的第二基片，所述材料可與第一基片的材料相同或不同，所述材料在熱膨脹系數(shù)上與基本上所有的其可接觸的前體材料相適應。包括的第二基片可以是未處理的、在它的一個表面上涂有熱塑性介質(zhì)與下述材料，即用于玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、或者它們的混合物的前體的第二混合物，該混合物任選地與第一基片上使用的相同，不是真空成型的，是任選地燒結(jié)的，并且在各種情況下與第二基片和第一混合物相適應，或者確實在其一個表面上涂覆所述第二混合物(它已預先相繼真空成型并且預燒結(jié))。然后，可將兩塊基片裝配在一起，使得混合物任選地存在于各個基片表面上。雖然不是必需的，但是上述操作可任選地，使用已經(jīng)得到的作為依次包括兩個、三個和/或多個單元的結(jié)構(gòu)的底部或頂部的組件，以相同的方式或者在第二基片的性能上有所改變的方式重復至少一次。然后，可對所得的具有一個或多個單元的組件進行熱處理(燒制)以將前體材料和基片粘結(jié)在一起，或者將不同的前體材料粘結(jié)在一起，并粘結(jié)到它們已經(jīng)沉積了的各基片上。
所述真空成型可以各種不同的方式進行，具體是要考慮混合在前體材料中的有機介質(zhì)的性質(zhì)。所述混合物中的有機介質(zhì)可由，具體是熱塑性介質(zhì)、熱固性介質(zhì)或可光聚合的介質(zhì)構(gòu)成。
總的來說，該方法可以下述方式中的一種或多種來開始?？稍诔尚筒僮?在真空封閉空間內(nèi))中施加模子之前，將第一混合物置于第一基片上，或者可首先將模子置于第一基片上，建立真空，然后向其中注入混合物。如果在混合物中使用熱塑性介質(zhì)，則較佳的是可首先對混合物加熱，用合適的模子成型，并冷卻，然后除去模子。如果介質(zhì)是熱固性介質(zhì)，則可在環(huán)境溫度下用合適的模子使混合物成形，一旦其成形就加熱、冷卻，然后可除去模子。如果介質(zhì)是可光聚合的介質(zhì)，則可在環(huán)境溫度下用合適的模子使混合物成形。一旦其成形，可將其暴露在適宜的輻射(UV光，X射線)下，然后可除去模子。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，可由適宜的母模，以常規(guī)的方式制備使用的模子以適應所需的最終形狀。
真空成型在前體介質(zhì)與有機材料的混合物中形成了浮雕式形狀。以特征方式，根據(jù)本發(fā)明，通過在混合物承載在基片上的同時使其變形來得到形狀。較佳地，所述基片不經(jīng)受蝕刻。
由于預燒結(jié)宜在承載的結(jié)構(gòu)上進行，故其很容易進行，并且所述結(jié)構(gòu)保持了平整。預燒結(jié)用來在裝配之前(在封閉結(jié)構(gòu)之前)從混合物中除去大部分的有機組分。從復雜的三維結(jié)構(gòu)中除去可揮發(fā)的成分總是困難的，因為氣體必須能夠逃逸而不會損壞所述結(jié)構(gòu)。使用由玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬或半導體制得的基片是特別有利的，因為可容易地形成亞結(jié)構(gòu)而無需制造和處置這些呈自承構(gòu)形的亞結(jié)構(gòu)(所述亞結(jié)構(gòu)是易碎的)。所述結(jié)構(gòu)不會下垂或者變得扭曲，這樣就可以得到相隔很遠通道壁和/或復雜的壁形狀，并且容易在基片上引入附加的零件，例如導電體、電極或?qū)Ч怏w，這些零件的機械性能受到的影響減至最小，并且在許多情況下是不受影響的。
在常規(guī)的方式中，預燒結(jié)通常在將材料(所述材料相對于前體材料是惰性的，并且吸收了有機介質(zhì))施加在成形的混合物上之后進行的。這將成形的混合物可能下垂或破裂的程度減至最小。吸收劑材料通常是粉末狀的或者噴在用于預燒結(jié)的成形的混合物上。
當不重復這些操作時，本發(fā)明的方法可提供單個單元部件(通過將第一和第二基片裝配在一起；然后，將一塊基片用作底，而另一塊基片用作蓋板)。當重復這些操作時，該方法可使用一塊或多塊通用的基片提供包含n個單元的部件。然后，可通過使用結(jié)合材料，具體是粘合劑，將所述一個或n個單元的部件相互固定。本發(fā)明的具有一個平臺、n個具有通用基片的單元、n個相互粘結(jié)的平臺(不含通用基片)、或者n個單元(它們中的一些具有通用基片，一些不含通用基片)的部件，都可以垂直的位置、以水平的位置、以傾斜的位置、或者以現(xiàn)有技術(shù)中已知一些其它取向來使用。
本發(fā)明的用來得到最終部件的任何元件的方法可根據(jù)包括的蓋板的類型以三種主要的不同的方式來實施。如上所述，可將第二(nth)基片施加在第一(n-1th)基片的預燒結(jié)的混合物上，所述第一(n-1th)基片是未處理的(雖然這一變化形式不是優(yōu)選的，但肯定是不排除的)、用任選地燒結(jié)的第二混合物涂覆的，所述第二混合物宜呈未成型的均勻的層的形式，然后它可任選地預燒結(jié)，并且如果不預燒結(jié)，則與預燒結(jié)的第一混合物的接觸改善，并涂有已真空成型和預燒結(jié)的第二混合物(類似于第一混合物)。這一例舉的實施宜用兩塊對準的基片進行，以利用在混合物中形成為凹陷或通道的互補形狀。這可在本發(fā)明的微流體反應器中得到較大的高寬比，所述比例可超過約5.0。
除了上述步驟以外，本發(fā)明的方法還可包括其它步驟。例如，可通過鉆孔來形成通路以使流體循環(huán)，從而使這些流體進入和離開，實際上，使它們從一個元件中的通道通向另一個元件中的通道。鉆孔操作也可在要宜通過預燒結(jié)的混合物裝配在一起的零件上進行。另外，可在包括的一塊基片上和/或包括的前體混合物中，或者實際上在中間層(它插在第一和第二基片中的至少一塊以及相應的第一或第二混合物之間)中插入一個或多個附加的零件，具體是上述規(guī)定類型的零件(導電體、電極、導光體等)。在制造本發(fā)明的部件的各個元件的過程中，完全可使位于基片與前體混合物之間的至少一個中間層(硅薄層、玻璃層、陶瓷層或者玻璃陶瓷層)滑動，用以產(chǎn)生一部分反應單元，具體是可通過常規(guī)的印刷、照相平版印刷或電成型工藝形成的電極。
制造用于本發(fā)明涂覆的微反應器的微單元12的方法的例舉的實施方式示于圖7。最初，在優(yōu)選的實施方式中，浮雕式微結(jié)構(gòu)制造在基片26(例如，玻璃基片或硅基片)上，所述微結(jié)構(gòu)通過模制包括例如玻璃料和熱塑性介質(zhì)的混合物52來制造。圖解示出了兩種不同的工藝。圖7右上角中示出的工藝類似于美國專利5,853,446中描述的工藝，更具體地說是該專利的實施例4中描述的方法，該專利的內(nèi)容在本文中引用作為參考。根據(jù)該方法，將混合物52置于基片26上。載有混合物52的基片26置于恒溫控制的載體54上。預先制備由彈性體56制得的適宜的模子。將模子置于載體58上，所述載體本身固定在加熱器元件60上。在封閉空間內(nèi)在將包括元件60、58和56的組件施加到混合物52上之前，在封閉空間62內(nèi)將其真空脫氣。較佳地，該脫氣步驟對混合物52脫氣，并防止了成形的混合物中夾帶氣泡。
圖7左上角中示出的方法是基于，在預先將模子置于基片26上之后，將混合物52注入模子56中。將包括基片26和模子56的組件置于適于在活塞68的作用下打開和關(guān)閉的夾套66內(nèi)的兩塊加熱板64之間。在模子56的內(nèi)部通過排空機構(gòu)70排空之后，通過注射器72注射混合物52。在熱成型過程結(jié)束時，使用通過底部加熱板作用的噴射器機構(gòu)74噴射所述熱成型的組件。
在實施了真空成型步驟之后，得到固定在基片26上的混合物76，該混合物包括已熱成型的混合物52。然后，對所述組件進行熱處理，使得混合物76預燒結(jié)。這就得到了標號78所表示的產(chǎn)品，它主要由熱處理的玻璃料構(gòu)成。
并列地，制備用于所需部件的蓋板。在第一個實施方式中，蓋板包括未處理的、置于混合物78上的基片24(任選地與基片26相同)。然后，在適宜的條件下對所述組件進行熱處理，以使所得的微單元12的三個元件，即基片24和26，以及在它們之間燒結(jié)的單片微結(jié)構(gòu)80，牢固地結(jié)合?？偟膩碚f，所述微結(jié)構(gòu)宜限定至少一個通道82。
在第二個實施方式中，蓋板包括以例如玻璃料和熱塑性介質(zhì)的混合物84的均勻?qū)油扛驳幕?4(任選地與基片26相同)?；旌衔?4是任選地燒結(jié)的。因此，它任選地包括大量的熱塑性介質(zhì)。在適宜的條件下對所得的組件進行熱處理，用以形成本發(fā)明的微單元12。其微結(jié)構(gòu)80和84限定了通道82。
在第三個實施方式中，蓋板與底板是同一類型的。它包括具有固定在其上的預燒結(jié)的、熱成型的混合物(與所示實施方式中的混合物78相同)的基片(與所示實例中的基片26相同)。因此，通過放置浮雕式圖案以使它們相互對準，可得到大容積(表示大高寬比)的通道8。在適宜的條件下對所得的組件進行熱處理，以得到本發(fā)明的微單元12。
有關(guān)本發(fā)明的制造微流體反應器的方法的進一步的細節(jié)可在提交于2002年6月4日，Corning公司共同擁有的同時待審的美國非臨時申請10/163,215中找到，該申請在本文中引用作為參考。
或者用來制造本發(fā)明微反應器10的玻璃微單元12還可通過常規(guī)的濕法蝕刻工藝或者一些現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它方法來制造。
在參閱了下述詳細的實施例之后，可進一步地理解本發(fā)明，但是這些實施例是為了說明本發(fā)明，而不是限制。
實施例1具有溶膠粘結(jié)涂層的催化玻璃微反應器將耐久的氧化鋁涂層形成在通過真空輔助微成型法制得的玻璃微反應器的內(nèi)通道壁上。要施加涂層的微單元是截面微單元尺寸約為0.5mm×0.7mm的方形單元微反應器。
為了在該微反應器的內(nèi)通道壁上形成氧化鋁涂層，首先通過用熱水形成混合物來水解一定量的異丙氧基鋁(99重量％)。然后，通過添加硝酸以達到約4.0的pH使所述混合物形成溶膠，用以制造含有約1mol氧化鋁/L溶膠的氧化鋁溶膠粘合劑溶液。
然后，將一定量的大表面積γ-氧化鋁粉末(表面積約為200m2/g)加入該氧化鋁溶膠中，以制造用于微單元的微通道壁的涂層漿液。向1重量份氧化鋁溶膠中添加約0.3-0.4重量份，較好是0.35重量份的粉末狀氧化鋁，用以形成氧化鋁漿液，然后通過添加適量的水來調(diào)節(jié)粘度。
為了形成氧化鋁涂層，用氧化鋁漿液充滿微反應器通道，使用例如強制空氣循環(huán)使之排干，然后通過將微反應器和涂層加熱至約450℃的溫度，有效地將涂層粘結(jié)到通道壁上，將殘留的涂層干燥和固化。然后，重復所述充滿、排干、干燥和固化步驟，以在通道壁上沉積兩個附加的涂層。
用來加固該實施例中的涂層的燒制工序如下首先，將涂覆的微單元加熱，以在40分鐘內(nèi)將微單元和涂層的溫度從室溫增加到150℃。隨后，在150℃保持微單元和涂層30分鐘。然后，在60分鐘內(nèi)將溫度均勻地從150℃升高到450℃，并在450℃再保持60分鐘。接著，在120分鐘內(nèi)將涂覆的微反應器從450℃冷卻至室溫。所述涂層是良好粘著的并且是耐久的，顯示出良好的耐熱沖擊性，并且設(shè)計為耐受長時間的可能帶有固體顆粒的流動液體和氣-液進料流的作用，而不會產(chǎn)生破碎和破裂。
實施例2具有溶膠粘結(jié)的涂層的催化玻璃微反應器在相同的條件下進行上述實驗，只是用由濕法蝕刻工藝制得的玻璃微單元代替由真空輔助微成型法制得的玻璃微單元。得到基本上相似的結(jié)果。
實施例3在涂有氧化鋁的玻璃微反應器上的Pt催化劑為了制備結(jié)構(gòu)化的鉑催化劑，根據(jù)上述實施例1中描述的方法制造以涂有氧化鋁的玻璃微反應器形式的催化劑載體。隨后，通過將H2PtCl6溶解在80ml水中以形成含有約0.4重量％的鉑的水溶液來制造催化劑制劑。
然后，用制備的催化劑溶液充滿涂覆的微通道，以用鉑浸漬涂層的整個厚度。所述涂層的目標鉑負載量約為0.3重量％，以氧化物計算鉑含量。在用催化劑溶液浸漬了涂層之后，干燥所述溶液處理的催化劑載體，并在空氣中加熱至400℃以蒸發(fā)水，并將鉑化合物轉(zhuǎn)化為鉑，然后冷卻至室溫并檢查。
用來加固的燒制工序包括在65分鐘內(nèi)將涂覆的微反應器從室溫加熱至150℃。然后，在150℃保持涂覆的微反應器30分鐘。隨后，在125分鐘將涂覆的微反應器從150℃加熱至400℃，并在400℃再保持60分鐘。最后，在200分鐘內(nèi)使涂覆的微反應器從400℃回到室溫。溫度升高和降低的速率小于2℃/分鐘，以防止Pt顆粒的燒結(jié)。
對這樣制得的催化劑浸漬的涂層進行電子微探針檢查顯示催化劑在整個涂層上分布良好。
實施例4在涂有氧化鋁的玻璃微反應器上的NiO催化劑為了制備結(jié)構(gòu)化的NiO催化劑，根據(jù)實施例1中描述的方法制造以涂有氧化鋁的玻璃微反應器形式的催化劑載體。在本實施例中，通過將Ni(NO3)2溶解在水中形成水溶液來制備催化劑。
然后，用催化劑溶液充滿涂覆的微反應器通道，以用氧化鎳浸漬涂層的整個厚度。所述涂層的目標鎳負載量約為0.3重量％。在用催化劑溶液浸漬了涂層之后，干燥所述溶液處理的載體，并在空氣中加熱至400℃以蒸發(fā)水，并將鎳化合物轉(zhuǎn)化為氧化鎳，然后冷卻至室溫并檢查。對這樣制得的催化劑浸漬的涂層進行電子微探針檢查顯示催化劑在整個涂層上分布良好。
實施例5在微反應器上的氧化鋁負載的Pt催化劑另一種制造在微反應器中的結(jié)構(gòu)化的催化劑的方法包括在將粉末狀氧化物填料與選用的溶膠粘合劑溶液混合之前，用催化劑均勻地浸漬所述粉末狀氧化物填料。為了根據(jù)這一方法形成催化的氧化鋁涂層，重復實施例1的工序，除了加入涂層漿液中的γ-氧化鋁粉末是在與氧化鋁粘合劑溶膠混合之前首先用鉑催化過的以外。
通過如上述實施例3中所述用H2PtCl6催化劑溶液處理一定量的大表面積γ-氧化鋁粉末(表面積約為200m2/g)來制備適用于該目的的催化的氧化鋁粉末。通過向催化劑溶液中添加粉末，同時混合，然后干燥這樣浸漬的粉末，并在400℃的空氣中加熱來進行粉末處理。將這樣制備的催化的氧化鋁加入實施例1的氧化鋁溶膠中，然后用所得的含催化劑的漿液涂覆玻璃微反應器。該方法所得的產(chǎn)品是涂覆的結(jié)構(gòu)化的鉑催化劑，其中，得到了在氧化鋁涂層的整個厚度上鉑催化劑的均勻的、無梯度的分布。
實施例6具有勃姆石粘結(jié)的涂層的結(jié)構(gòu)化的催化劑載體作為使用用于涂層漿液的溶膠粘合劑的替代物，使用添加了可燒結(jié)的粒狀固體的粘合劑。用于γ-氧化鋁涂層的有用的可燒結(jié)的固體確定為細粒度的勃姆石(水合氧化鋁)。
為了用該粘合劑體系涂層漿液制備，首先制備由約80重量份的大表面積γ-氧化鋁粉末(表面積約為200m2/g)和20重量份的購自Sasol公司的市售的勃姆石粉末Pural SB構(gòu)成的粉末混合物。然后，將該粉末混合物混入由25體積份的水和75體積份的乙醇構(gòu)成的醇-水媒液中，充分混合該混合物以得到均勻的分散液。
將這樣得到的漿液施加到與實施例1中使用的微反應器的幾何形狀相同的微反應器的內(nèi)通道壁上。進行實施例1中描述的工序以施加單獨的涂層，排空微反應器，并在層沉積之后通過干燥和燒制至550℃將漿液涂層粘結(jié)到通道壁上。
實施例7在玻璃微反應器中的分子篩涂層也可通過使用本發(fā)明的溶膠粘合劑有效地形成用于加快或控制選用的催化反應的包含分子篩如沸石的涂層。在一個示意性的例子中，進行實施例1的工序，只是使用由40重量份的大表面積γ-氧化鋁粉末(表面積約為200m2/g)和60重量份的工業(yè)H-Y沸石構(gòu)成的粉末混合物來代替γ-氧化鋁，用以制備所述的涂層漿液。用所述組成的漿液易于形成粘結(jié)性良好的、沒有裂縫的涂層。
實施例8耐高壓的催化微反應器通過使用實施例1所述的溶膠粘合劑在用真空輔助微成型法制造的玻璃微反應器中形成氧化鋁涂層。由于該方法具有使高度燒結(jié)的玻璃顆粒密封兩塊微單元基片的特點，所以觀察到對施加在通道內(nèi)的壓力具有高耐受性。根據(jù)上述方法制造的結(jié)構(gòu)已經(jīng)過實驗證明能耐超過6巴至高達40巴的壓力，依結(jié)構(gòu)的設(shè)計而定。在具有適宜的設(shè)計的情況下，如本文中所述的所述的催化微反應器的操作壓力甚至可更高。這些玻璃微反應器的耐壓性，以及對本文中描述的這些玻璃微反應器的通道壁具有良好的粘合性的氧化鋁涂層的存在，提供了能用于多相催化反應的獨特的微反應器，其中，操作條件要求反應物處于壓力下。
可與本發(fā)明的涂層體系結(jié)合使用的其它添加劑是能增加涂層的導熱率和/或熱容的材料。這些添加劑的具體的例子包括碳化硅(SiC)或氮化硅(SiN)粉末?？墒褂酶邿崛莼?qū)崧实耐繉右詭椭刂品艧峄蛭鼰峄瘜W反應中的催化劑的溫度，并減小結(jié)構(gòu)化的催化劑載體受到的熱應力。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以對本發(fā)明進行各種修改和改變。
雖然本發(fā)明的各種系統(tǒng)和方法都已示出，并參閱本發(fā)明的具體實施方式
進行了說明，但是所有的實施方式都可與本文中描述的任何系統(tǒng)和方法結(jié)合使用。因此，本發(fā)明覆蓋了對其的修改和改變，只要它們落在所附權(quán)利要求書及其等價物的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于化學處理和制造的微結(jié)構(gòu)，它包括許多限定了至少一個用于容納要處理的化學物質(zhì)的微通道的微通道壁，至少一層粘附在許多限定了所述至少一個微通道的微通道壁上的涂層，所述涂層包括催化劑載體和催化劑，其特征在于，所述許多微通道壁包含選自玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、以及它們的混合物的材料的原料。
2.如權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述許多微通道壁包含僅選自玻璃的材料。
3.如權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述許多微通道壁包含僅選自陶瓷的材料。
4.如權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述許多微通道壁包含僅選自玻璃-陶瓷的材料。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述許多微通道壁中的至少一個還包含多孔膜。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述至少一層涂層是通過用漿液充滿所述至少一個微通道來施加在許多微通道壁上的。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述至少一層涂層包含許多涂層。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述催化劑載體包含溶膠粘合劑。
9.如權(quán)利要求8所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述溶膠粘合劑包含氧化鋁溶膠粘合劑。
10.如權(quán)利要求9所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述催化劑載體包含可燒結(jié)的粒狀固體。
11.如權(quán)利要求10所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述可燒結(jié)的粒狀固體包含勃姆石。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述催化劑載體包含分子篩。
13.如權(quán)利要求12所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述分子篩包含沸石。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述催化劑包含選自元素周期表第IVA、VA、VIIA和VIIIA族的材料。
15.如權(quán)利要求14所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述催化劑包含選自鉑、氧化鎳、碳化硅和氮化硅的材料。
16.如權(quán)利要求1-15中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述微結(jié)構(gòu)能在約6-300巴的內(nèi)壓下操作。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述微結(jié)構(gòu)能在約6-150巴的內(nèi)壓下操作。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項所述的微結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述微結(jié)構(gòu)能在約15-40巴的內(nèi)壓下操作。
19.一種制造用于化學處理和制造的微結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟用漿液充滿微通道，所述微通道由許多包含選自玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、以及它們的混合物的材料的原料的微通道壁限定，并構(gòu)造為容納要處理的化學物質(zhì)；從所述微通道中除去一部分漿液，使得漿液層涂覆所述許多微通道壁；在足夠的溫度下加熱漿液層足夠的時間，固化所述漿液層并將其粘結(jié)在所述許多微通道壁上。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述漿液包含催化劑載體和催化劑，所述充滿步驟包括在壓力下輸送漿液的步驟。
21.如權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述漿液包含選自粘合劑溶膠、可燒結(jié)的粒狀固體或分子篩的催化劑載體材料，并且在加熱步驟之后，該方法還包括用包含催化劑的溶液充滿微通道以用催化劑浸漬固化的漿液的步驟。
22.如權(quán)利要求19-21中任一項所述的方法，其特征在于，它還包括以下步驟從涂覆的微通道中除去溶液；在足夠的溫度下加熱催化劑浸漬的漿液足夠的時間，在所述許多微通道壁上形成催化劑浸漬的涂層。
23.如權(quán)利要求19-22中任一項所述的方法，其特征在于，它還包括以下步驟在第一基片上沉積玻璃料；模制所述玻璃料以限定微通道；用第二基片覆蓋所述模制的玻璃料。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，它還包括以下步驟在真空下進行模制步驟。
25.如權(quán)利要求19-22中任一項所述的方法，其特征在于，它還包括以下步驟使用濕法蝕刻工藝形成微結(jié)構(gòu)壁。
全文摘要
公開了用于化學處理和制造的微結(jié)構(gòu)。所述微結(jié)構(gòu)包括許多由玻璃、陶瓷、玻璃－陶瓷、或者這些材料的混合物構(gòu)成的微通道壁，它限定了至少一個用于容納要處理的化學物質(zhì)的微通道。至少一層包括催化劑載體和催化劑的涂層是粘附在所述許多微通道壁上的。還公開了制造用于化學處理和制造的微結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號C03C23/00GK1708351SQ200380102110
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月29日
發(fā)明者P·卡茲, C·雷米, P·沃爾 申請人:康寧股份有限公司