專利名稱：用聚乙烯醇作為模板制備多孔二氧化硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯醇作模板用于多孔二氧化硅(SiO2)薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)定義，多孔物質(zhì)孔徑小于2nm為微孔，大于50nm為大孔，介于2-50nm為介孔或中孔。多孔SiO2薄膜由于具有低的介電常數(shù)、低的熱導(dǎo)率和高的比表面積，使其在亞微米高速集成電路、催化、分離、隔熱和保溫、主客體化學(xué)以及納米復(fù)合等方面有廣泛的用途。然而用常規(guī)的溶膠-凝膠(Sol-Gel)法很難制備孔率大于30％、厚度大于1微米而又不開裂的多孔SiO2薄膜。氣凝膠或干凝膠工藝可以制備高于50％孔率和較大厚度的SiO2薄膜，但為解決孔結(jié)構(gòu)的塌陷，氣凝膠在超臨界狀態(tài)下干燥，需要高壓條件，這種工藝昂貴、費(fèi)時(shí)，特別是不適合連續(xù)的薄膜制備工藝。干凝膠工藝是將濕凝膠用表面修飾方法處理后，在常壓條件下進(jìn)行干燥，由于表面修飾試劑的化學(xué)作用，這種凝膠在干燥過程中的收縮是可逆的，因此有利于孔的釋放。而無論是氣凝膠還是干凝膠方法獲得的薄膜，其機(jī)械強(qiáng)度都比較差，而且這種薄膜的孔結(jié)構(gòu)很難控制。
有機(jī)模板技術(shù)(也稱仿生合成技術(shù))是在分子篩的發(fā)展基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是上世紀(jì)九十年代出現(xiàn)的、利用生物礦化的機(jī)理來指導(dǎo)新型材料合成的一種新方法。它是以表面活性劑、生物大分子或生物有機(jī)質(zhì)自組裝體為模板，對無機(jī)物的成核及生長進(jìn)行調(diào)制，從而可獲得微觀結(jié)構(gòu)與有機(jī)模板相關(guān)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，再將有機(jī)模板用煅燒或萃取的方法去除，即可復(fù)制出與有機(jī)模板結(jié)構(gòu)相似的多孔物質(zhì)，這種技術(shù)也被稱為Sol-Gel的“裁剪”技術(shù)。與氣凝膠或干凝膠方法相比，有機(jī)模板技術(shù)的特點(diǎn)是不需要通過高壓條件或表面修飾來控制材料的多孔性。材料的多孔性、孔尺寸和孔形狀可以通過表面活性劑的性能以及與無機(jī)物的互作用形成的骨架結(jié)構(gòu)來控制。1992年美國Mobil研究開發(fā)公司(Mobil Research and Development Corporation)的J.S.Beck等研究者以季氨鹽表面活性劑如CTAC(十六烷基三甲基氯化銨，化學(xué)式為C16H33(CH3)3N+)為有機(jī)大分子模板，首次制出了孔道有序的中孔分子篩MCM-41，其孔徑為1.6-3納米。自1992年以后，Thomas J.Pinnavaia等人用中性伯胺作為表面活性劑，用水和乙醇作為共溶劑合成了孔徑介于2-3納米的有序孔道結(jié)構(gòu)的中孔二氧化硅材料。而季氨和中性伯胺表面活性劑的價(jià)格高、有毒，甚至是致癌物質(zhì)。ThomasJ.Pinnavaia等人發(fā)展了低價(jià)格、無毒和生物可降解的、新的中性模板方法，他們用中性聚氧化乙烯氧化物(PEO)表面活性劑合成了孔徑在2到6納米的無序孔道結(jié)構(gòu)的中孔二氧化硅材料。Dongyuan Zhao等用聚乙烯基氧化物(PEO)-聚丙烯基氧化物(PPO)-聚乙烯基氧化物(PEO)三嵌段共聚物做為模板劑合成了SBA-15系列中孔分子篩，其孔徑大小在4.6-30納米可調(diào)。
由于多孔薄膜在許多方面的應(yīng)用潛力而成為九十年代以來的研究熱點(diǎn)。隨著有機(jī)模板技術(shù)的發(fā)展，為多孔薄膜的制備提供了更大的發(fā)展空間。DOMANSKY Karel以及C.Jeffrey Brinker用中性聚氧化乙烯烷基醚為模板分別合成了無序中孔二氧化硅薄膜，其孔徑為1-10納米。
到目前為止，以有機(jī)模板法制備無序中孔二氧化硅時(shí)，都是采用聚氧化乙烯以及聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物非離子型表面活性劑作為模板的，而且從工藝上來講，硅源的水解是在表面活性劑存在的情況下進(jìn)行的。至今在國內(nèi)外的刊物中都沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)用聚乙烯醇(PVA)作為模板劑合成多孔二氧化硅薄膜的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高孔率、大厚度、高熱穩(wěn)定性的用聚乙烯醇(PVA)作為模板制備多孔二氧化硅(SiO2)薄膜的方法。
本發(fā)明可以單獨(dú)使用任意一種聚合度的PVA制備多孔SiO2薄膜，其薄膜的孔徑大小和分布可以通過加入兩種聚合度的PVA來調(diào)節(jié)，低聚合度PVA與高聚合度PVA的摩爾比在2-30之間變化；薄膜的孔徑和分布還可以通過兩種混合PVA與SiO2的比例變化來調(diào)節(jié)，其重量比在0.3-5之間。主要工藝過程是制備PVA模板溶液，然后將PVA模板溶液和SiO2溶膠混合攪拌，加熱合成薄膜先驅(qū)體。具體步驟如下1)將不同聚合度的PVA分別溶解在去離子水中，按重量比為PVA∶水＝1-8g∶100g；將低聚合度PVA與高聚合度PVA以2-30的摩爾比配制，在40-100℃下攪拌混合20-60分鐘合成模板；當(dāng)單獨(dú)采用任一種低聚合度PVA或高聚合度PVA時(shí)，只需將其溶解即可；2)取SiO2溶膠，用酸將SiO2溶膠的PH值調(diào)節(jié)在2-5之間；3)以PVA與SiO2的重量比為0.3-5的比例，把PVA溶液和SiO2溶膠配制在一起，在40-100℃下加熱20分鐘到5小時(shí)，濃縮形成PVA-SiO2復(fù)合物溶膠；4)將合成的溶膠通過甩膠工藝離心沉積在基片上，在450-950℃溫度下熱處理。
合成的溶膠可以在器皿中自然干燥形成凝膠塊體，經(jīng)熱處理后收縮率小于18％，這種塊體的形貌與薄膜的形貌非常相似，其孔徑分布在2到100納米范圍，比表面積大于300m2/g。
高聚合度聚乙烯醇是指聚合度≥1750的聚乙烯醇；低聚合度聚乙烯醇是指聚合度＜1750的聚乙烯醇。
調(diào)節(jié)PH值的酸包括鹽酸、甲酸、草酸和乙酸常用酸。
本發(fā)明合成出的多孔SiO2薄膜和塊體具有非晶相結(jié)構(gòu)、孔道無序，孔率約50％(折射率在1.2左右)、孔徑大小為4-7納米、孔徑分布在2-100納米范圍、比表面積大于300m2/g；薄膜的單層厚度可在0.1到1.5微米之間調(diào)節(jié)，在硅基底上可多次甩膠成膜，即使厚度達(dá)到15微米也不會出現(xiàn)開裂和剝離現(xiàn)象；薄膜在950℃高溫下熱處理也不會造成結(jié)構(gòu)骨架塌陷，即具有高的熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說明本發(fā)明單獨(dú)使用任意一種聚合度的聚乙烯醇PVA制備多孔SiO2薄膜，并通過調(diào)節(jié)兩種聚合度聚乙烯醇PVA的比例來調(diào)節(jié)薄膜的孔徑大小和分布，其摩爾比例可以在2-30之間連續(xù)變化；薄膜的孔徑和分布還可以通過聚乙烯醇PVA與SiO2的比例變化來調(diào)節(jié)，其重量比在0.3-5之間。其工藝上主要是制備聚乙烯醇模板溶液，SiO2溶膠可用改進(jìn)的堿催化或酸催化方法獲得，也可直接使用市售SiO2溶膠，然后將聚乙烯醇PVA模板溶液和SiO2溶膠混合攪拌，加熱合成薄膜先驅(qū)體。
實(shí)施例1用一種低聚合度聚乙烯醇LPVA，高聚合度聚乙烯醇HPVA＝0，低聚合度聚乙烯醇LPVA與SiO2的重量比為0.8的情況。將1.48g聚乙烯醇PVA(聚合度是124)溶解在50g去離子水中待用；取9.25ml SiO2含量為20％的SiO2溶膠(含1.85g SiO2)，用草酸將SiO2溶膠的PH值調(diào)節(jié)到3.0，然后將其溶液與低聚合度聚乙烯醇LPVA溶液混合在一起，在60℃下加熱1小時(shí)，將此溶膠通過甩膠工藝沉積在基片上，在550℃下熱處理1小時(shí)。
實(shí)施例2聚乙烯醇PVA與SiO2的重量比為0.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA與高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩爾比等于10的情況。將0.69g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是500)和0.24g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是1750)分別溶解在25g去離子水中，混合兩種聚乙烯醇PVA溶液，在60℃下加熱攪拌20分鐘待用；取18.5ml SiO2含量為10％的SiO2溶膠(含1.85g SiO2)，用草酸將SiO2溶膠的PH值調(diào)節(jié)到3.5，將其溶液與聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在80℃下加熱攪拌2小時(shí)，用此溶膠通過甩膠工藝沉積在基片上，在800℃下熱處理1.5小時(shí)。
實(shí)施例3聚乙烯醇PVA與SiO2的重量比為1.2，低聚合度聚乙烯醇LPVA與高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩爾比等于7。將1.64g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是800)和0.58g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是2000)分別溶解在30g去離子水中，兩種聚乙烯醇PVA溶液混合，60℃下加熱攪拌30分鐘待用；取18.5ml SiO2含量為10％的SiO2溶膠(含1.85g SiO2)，用甲酸將SiO2溶膠的PH值調(diào)節(jié)到4.0，將其溶液與聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在60℃下加熱攪拌60分種，將此溶膠通過甩膠工藝沉積在基片上，在650℃下熱處理2小時(shí)。
實(shí)施例4聚乙烯醇PVA與SiO2的重量比為1.2，低聚合度聚乙烯醇LPVA與高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩爾比等于7。將1.64g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是800)和0.58g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是2000)分別溶解在30g去離子水中，兩種聚乙烯醇PVA溶液混合，60℃下加熱攪拌40分鐘待用；取18.5ml SiO2含量為10％的SiO2溶膠(含1.85g SiO2)，用甲酸將SiO2溶膠的PH值調(diào)節(jié)到4.5，然后將其溶液與聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在60℃下加熱攪拌60分種，將此溶膠通過甩膠工藝沉積在基片上，在950℃下熱處理l小時(shí)。
實(shí)施例5聚乙烯醇PVA與SiO2的重量比為1.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA與高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩爾比等于15的情況。將2.42g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是800)溶解在50g去離子水中，將0.35g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是1750)溶解在25g去離子水中，兩種溶液混合，60℃下加熱攪拌60分鐘待用；取18.5ml SiO2含量為lO％的SiO2溶膠(含1.85g SiO2)，用鹽酸將SiO2溶膠的PH值調(diào)節(jié)到2.5，然后將其溶液與PVA溶液混合在一起，在60℃下加熱攪拌60分種，將此溶膠通過甩膠工藝沉積在基片上，在750℃下熱處理3小時(shí)。
實(shí)施例6聚乙烯醇PVA與SiO2的重量比為1.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA與高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩爾比等于15的情況。將2.42g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是800)溶解在50g去離子水中，將0.35g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是1750)溶解在25g去離子水中，兩種溶液混合，60℃下加熱攪拌60分鐘待用；取18.5ml SiO2含量為10％的SiO2溶膠(含1.85g SiO2)，用乙酸將SiO2溶膠的PH值調(diào)節(jié)到4.5，然后將其溶液與聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在60℃下加熱攪拌60分種，將此溶膠放置在直徑為6厘米的培養(yǎng)皿中，在空氣中自然干燥形成塊體，在650℃下熱處理4小時(shí)。
以上實(shí)施例中出現(xiàn)的酸指通用常規(guī)酸。
本發(fā)明制備的多孔二氧化硅薄膜在亞微米高速集成電路、催化、分離、隔熱和保溫、主客體化學(xué)及納米復(fù)合等方面將有廣泛的用途。
權(quán)利要求
1.用聚乙烯醇作為模板制備多孔二氧化硅薄膜的方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下1)將不同聚合度的聚乙烯醇分別溶解在去離子水中，按重量比為聚乙烯醇∶水＝1-8g∶100g，將低聚合度聚乙烯醇與高聚合度聚乙烯醇以2-30的摩爾比配制，在40-100℃下攪拌混合20-60分鐘合成模板；當(dāng)單獨(dú)采用任一種低聚合度聚乙烯醇或高聚合度聚乙烯醇時(shí)，只需將聚乙烯醇溶解即可；2)取SiO2溶膠，用酸將SiO2溶膠的PH值調(diào)節(jié)在2-5之間；3)以聚乙烯醇與二氧化硅的重量比為0.3-5的比例，把聚乙烯醇溶液和二氧化硅溶膠配制在一起，在40-100℃下加熱20分鐘到5小時(shí)，濃縮形成以聚乙烯醇作為模板的多孔二氧化硅薄膜的復(fù)合物溶膠；4)將合成的溶膠通過甩膠工藝離心沉積在基片上，在450-950℃下熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用聚乙烯醇作為模板制備多孔二氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所說的合成的溶膠可以在器皿中自然干燥形成凝膠塊體，在450-950℃下熱處理后形成收縮率小于18％，孔徑分布在2到100納米范圍，比表面積大于300m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用聚乙烯醇作為模板制備多孔二氧化硅薄膜的方法，其特征在于，高聚合度聚乙烯醇是指聚合度≥1750的聚乙烯醇；低聚合度聚乙烯醇是指聚合度＜1750的聚乙烯醇。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的用聚乙烯醇作為模板制備多孔二氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所說的調(diào)節(jié)PH值的酸包括鹽酸、甲酸、草酸和乙酸常用酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用聚乙烯醇(PVA)作模板用于多孔二氧化硅薄膜的制備方法。本發(fā)明可以單獨(dú)使用任意一種聚合度的PVA制備多孔SiO
文檔編號C04B38/08GK1559988SQ20041002588
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者吳小清, 姚熹, 汪敏強(qiáng) 申請人:西安交通大學(xué)