專利名稱：細晶高介陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷電容器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到陶瓷電容器尤其是多層陶瓷電容器細晶高介電系數(shù)鈦酸鋇(BT)基和鋯鈦酸鋇(BZT)基陶瓷介質(zhì)材料配方粉體及其制備方法，以及基于該配方粉體制備陶瓷介質(zhì)材料膜的方法。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器(簡稱MLCCs)是將陶瓷胚膜與電極以多層交替形式并聯(lián)疊合經(jīng)過共燒而成的陶瓷元件。根據(jù)國際電子工業(yè)協(xié)會EIA標準，X7R型MLCC是指在-55℃～125℃的溫度區(qū)間內(nèi)，相對于25℃時的電容量的容溫變化率≤±15％、介質(zhì)損耗≤2.5％的一類MLCCs；Y5V型MLCC是指在-30℃～85℃的溫度區(qū)間內(nèi)，相對于25℃時的電容量的容溫變化率≤+22％或者-82％、介質(zhì)損耗≤2.5％的一類MLCCs。它們是目前世界上用量最大、發(fā)展最快的兩類陶瓷電容器。由于制造和應用環(huán)境保護要求，BT/BZT基陶瓷MLCCs已經(jīng)成為當今的主流產(chǎn)品。
通信電子整機等移動電子產(chǎn)品的高速發(fā)展極大地促進了片式多層陶瓷電容器的研究和開發(fā)。MLCCs已向小型片式化、大容量化、低成本化以及集成化方向發(fā)展。特別是1～100μF高容量MLCCs在LSI的應用，除了提高陶瓷材料的介電系數(shù)，在工藝上需要制造出厚度更薄的陶瓷介質(zhì)層，將MLCCs表面貼裝元件的陶瓷介質(zhì)膜厚度設計和做成小于3μm厚度已經(jīng)成為新一代MLCCs的主要發(fā)展方向。因為為了達到足夠好的絕緣性能，要求介質(zhì)層兩電極之間最少含有5～10個晶粒。這就要求介質(zhì)材料晶粒的尺寸要足夠小，例如100～200nm，分布足夠的均勻。目前國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)主要還是沿用氧化物固相反應法合成介質(zhì)陶瓷粉體和制備MLCCs。這種工藝方法主要還是通過球磨方法來達到混料，也達到進一步降低粉體顆粒度和優(yōu)化分布，要用以達到制備介質(zhì)層厚度3微米以下，如1.5μm的介質(zhì)層MLCCs是極其困難的。在國內(nèi)MLCCs生產(chǎn)產(chǎn)家先是使用共沉淀法制備的BT粉體，近年又開始推廣應用水熱法工藝制備的BT粉體(簡稱水熱BT粉體)于已有的氧化物固相反應法技術(shù)生產(chǎn)MLCCs。為了適應國內(nèi)原有生產(chǎn)技術(shù)，水熱法BT粉體要先經(jīng)過高溫煅燒進行晶相轉(zhuǎn)變再經(jīng)過粉碎，所以煅燒后的粉體晶粒尺寸一般在500nm～1μm或其以上，工業(yè)上一直未直接使用水熱納米晶(準立方相)BT粉體來制造MLCCs。例如專利公開號為1461023中國專利，在其氧化物固相反應法工藝中所使用的水熱BT粉體的晶粒的局限尺寸達到500nm。必要指出的是，雖然目前工業(yè)界已經(jīng)應用了化學方法制備的BT粉體為主晶相粉體，粉體在分散性和粒度分布上得到了較大程度的改善，但是瓷料制備方法仍然沿用了氧化物固相反應法的傳統(tǒng)工藝。國內(nèi)在制造Y5V型MLCCs時仍然使用預合成BT粉體或者經(jīng)過煅燒的水熱BT粉體為主晶相材料，再添加鋯酸鋇(BZ)燒塊來實現(xiàn)改性效果，而不直接利用未經(jīng)過高溫煅燒和再粉碎的水熱納米晶(準立方相)BZT粉體為主晶相來制造Y5V型MLCCs。例如，在專利公開號為1402275中國專利中，制造Y5V型MLCCs時，使用了煅燒過的水熱BT粉體外加鋯酸鋇(BZ)燒塊來作為主晶相，而在瓷料制備方法上仍然沿用了氧化物固相反應法的傳統(tǒng)工藝。該專利所述加工工藝在國內(nèi)這類瓷料及MLCCs的生產(chǎn)中具有代表性。因此，根據(jù)片式多層陶瓷電容器的需求和發(fā)展趨勢來看，從文獻檢索和國內(nèi)MLCCs的研究和生產(chǎn)現(xiàn)狀分析，在制備本發(fā)明專利所述介質(zhì)材料時對主晶相粉體細度與分布均勻性以及改性雜質(zhì)與主晶相粉體的混合水平的要求就變得至關(guān)重要?？梢?，除了對主晶相粉體的要求之外，對改性雜質(zhì)與主晶相粉體的混和方式，即配方方法也就提出了更高的要求。只有這樣才能夠滿足制備超薄介質(zhì)層的需要。最近，在制備方法上，雖然有人提出了軟化學改性方法，例如將其中部分改性雜質(zhì)用可溶性無機鹽與主料(這里稱為主晶相)粉體混和蒸干的方法來達到改性效果，但是還是仍然沒有脫離球磨混料和預燒的氧化物固相反應法的傳統(tǒng)工藝水平。以往的研究表明，當介質(zhì)層的厚度低于500nm時，介電系數(shù)明顯降低；當介質(zhì)層的厚度低于200nm時，介電系數(shù)不到2000。因此，對于超薄介質(zhì)層的制備，尤其是對于利用絲網(wǎng)印刷成膜工藝，要做到細晶又保持高的介電系數(shù)，同時能夠準確控制材料的組成、微結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)和介電性能就成為本發(fā)明要解決的主要問題。細晶高介電系數(shù)陶瓷介質(zhì)材料上述相關(guān)問題的解決也有利于厚膜集成技術(shù)和大電容量超小型片式陶瓷電容器的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接利用水熱合成納米晶BT/BZT粉體制成的X7R型(BT基)或Y5V型(BZT基)多層陶瓷電容器或者片式陶瓷電容器介質(zhì)材料及其配方粉體的制備方法，以及進一步制備陶瓷介質(zhì)膜的方法。所得介質(zhì)材料晶粒尺寸小，介質(zhì)膜介電系數(shù)高，制備方法工藝簡單，耗能小。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案該陶瓷電容器介質(zhì)材料，包括主晶相鋯鈦酸鋇Ba(Ti1-xZrx)O3和改性成分金屬，主晶相粉體為水熱鈦酸鋇(x＝0)或水熱鋯鈦酸鋇(x＝0.10～0.18)粉體，主晶相粉體晶粒尺寸為25～40nm，主晶相摩爾數(shù)為96～98.5％；改性成分金屬元素含有Li、Ca、Mg、Sr、Sc、Nb、Ta、Mn、Co、Ni、Zn、Si、Sb、Y、Bi和鑭系元素中的至少四種。
介質(zhì)材料的配方分子式為(Ba1-k-3p/2MBkMTp)((Ti，Zr)1-qMCq)O3-uwt％MD，其中MB代表二價固溶摻雜金屬元素，MT代表三價固溶摻雜金屬元素，MC代表B位固溶摻雜金屬元素，MD代表外加助燒劑成分，K、p和q分別代表它們在A和B位中的固溶濃度，uwt％代表外加的重量百分比。
所述介質(zhì)材料的配方粉體制備方法，依次包括如下步驟A、將所述水熱鈦酸鋇或者鋯鈦酸鋇主晶相納米晶粉體進行物理分散處理并在水介質(zhì)中用水溶性分散劑分散成料漿；B、在充分機械攪拌下，將所得主晶相粉體料漿加入到改性金屬離子復合可溶性無機鹽前驅(qū)物水溶液，用沉淀劑調(diào)節(jié)溶液的pH值在7～11，完成改性成分對主晶相粉體的表面淀積包覆；C、所得包覆粉體經(jīng)過多次洗滌和離心液固分離后，得到介質(zhì)材料配方粉體。
作為本發(fā)明的一種改進，所述改性成分金屬離子分為兩類，第一類改性金屬元素包括鈮、鎂、鈣、釔，其它為第二類改性成分金屬元素，其中鎂、鈣也可以列入第二類；在充分機械攪拌下，將A步驟中所得主晶相粉體料漿加入到第一類改性金屬離子復合可溶性無機鹽水溶液，用沉淀劑調(diào)節(jié)溶液的pH值在7～11，完成第一類改性成分對主晶相粉體的表面淀積包覆；在充分機械攪拌下，所得包覆粉體經(jīng)過多次蒸餾水洗滌后，加入到第二類改性成分金屬離子復合可溶性無機鹽水溶液中，用沉淀劑調(diào)節(jié)pH值在7～11，完成第二類改性成分的表面淀積包覆。
所述金屬元素的可溶性無機鹽前驅(qū)物包括氫氧化物或水合氧化物、硝酸鹽。
當改性金屬為Nb時，將水合Nb2O5制成0.01-0.1mol/L的Nb的草酸鹽溶液，其它金屬元素的可溶性無機鹽前驅(qū)物則制成0.01-0.05mol/L水溶液。
在所述B步驟中，進行第一類金屬氧化物表面淀積的溫度為25～95℃，溶液中的固相含量為15～25wt％，所述沉淀劑為氨水或者氨化緩沖液；所述第二類金屬氧化物表面淀積的水浴溫度為25～95℃，溶液中的固相含量為15～25wt％，所述第二類沉淀劑包括無機類可溶性氫氧化物沉淀劑或其緩沖液。基于所得介質(zhì)材料的配方粉體制備介質(zhì)陶瓷的方法，依次包括如下步驟D、所得配方粉體直接或經(jīng)真空干燥后加入粘合劑成型胚膜；E、所得胚膜經(jīng)過干燥、排膠和燒結(jié)成陶瓷介質(zhì)膜。
在所述的燒結(jié)過程中，當溫度低于合成溫度，例如1000℃時，燒結(jié)升溫速率控制為350～400℃/小時；在合成溫度至燒結(jié)溫度，例如1000～1280℃溫度范圍內(nèi)，升溫速率控制為500～700℃/小時。這里稱為快燒燒結(jié)方法。
作為一種優(yōu)選方式，所述胚膜采用軋膜的方法成型。
本發(fā)明直接利用未經(jīng)過高溫煅燒和再粉碎的水熱納米晶(準立方相)BT/BZT粉體為主晶相，使用改性成分多種金屬元素復合可溶性無機鹽表面淀積包覆法實行改性氧化物對主晶相粉體的均勻表面包覆或者在其間的均勻分布，實現(xiàn)MLCCs介質(zhì)瓷的配方過程，結(jié)合快燒燒結(jié)工藝，制備晶粒尺寸在100nm～1000nm的X7R(BT基)MLCCs高介電系數(shù)介質(zhì)陶瓷材料和Y5V型(BZT基)MLCCs特高介電系數(shù)介質(zhì)陶瓷材料。該方法制備的瓷料適應于MLCCs的流延法成膜、擠膜成型工藝，尤其適應于薄介質(zhì)層絲網(wǎng)印刷工藝。也可以應用于制造大容量片式X7R(BT基)和Y5V型(BZT基)陶瓷電容器。
用本發(fā)明的工藝方法制備的陶瓷材料配方組成簡單，組成、微結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)和介電性能嚴格可控，尤其適用于超薄介質(zhì)層的制備和絲網(wǎng)印刷成膜工藝；與氧化物固相反應法比較，工藝中免除了混料球磨、預燒等耗能工藝，尤其是可以直接使用水熱合成BT、BZT納米晶粉體，免除了水熱主晶相粉體的煅燒和晶相轉(zhuǎn)變等耗能工藝，節(jié)省能源、開支和因球磨帶來的第二次有害雜質(zhì)的引入和第二次團聚現(xiàn)象。


圖1為實施例1的陶瓷燒結(jié)樣品的SEM電鏡照片。
圖2為實施例1的陶瓷燒結(jié)樣品的介電系數(shù)溫度特性。
圖3為實施例1的陶瓷燒結(jié)樣品的TCC特性。
圖4為實施例2的陶瓷燒結(jié)樣品的介電系數(shù)溫度特性。
圖5為實施例2的陶瓷燒結(jié)樣品的TCC特性。
具體實施例方式
下面以實施例子具體說明與本發(fā)明有關(guān)的實施方案，僅僅是用來說明本發(fā)明的實施方案的有限例子，并不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的全部范圍體現(xiàn)在前面的各項權(quán)利要求中。
實施例1本實施例以晶粒尺寸為25-40nm的水熱BT納米晶粉體為主晶相成分，用下述配方組成和所述工藝方法制備溫度特性等符合X7R標準的配方粉體及進一步制成陶瓷介質(zhì)材料。
在強力機械攪拌下，將硝酸鑭配制成0.05mol/L的水溶液，將硝酸鈣、草酸鈮、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳分別配制成0.02mol/L的水溶液。按照0.75mol％SiO2，1mol％CaO，0.6mol％La2O3，0.3mol％MgO，0.3mol％NiO，0.2mol％Mn，0.30mol％Nb2O5，0.3mol％CoO的改性氧化物成分配比，在強力攪拌下，先用水玻璃溶于固相含量為15～25wt％的納米晶BaTiO3粉體水溶液中，溶液的pH值保持在9～11，待凝膠化后用蒸餾水多次洗滌；然后在強力攪拌下，再將草酸鈮溶液加入到上述包覆了水合SiO2的BaTiO3含量為15～25wt％的水溶液中，當溫度在25～95℃時，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值于9～10；包覆粉體經(jīng)過蒸餾水多次洗滌后，在同樣的溫度范圍內(nèi)，用同樣的方法用硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的復合溶液用氫氧化鉀無機類可溶性氫氧化物調(diào)節(jié)溶液的pH值再進行鑭、鈣、鎂、鎳、錳和鈷氧化物的表面淀積包覆，控制溶液的pH值7～11，包覆完成后經(jīng)過多次洗滌和液固分離，進行真空干燥，獲得上述改性氧化物包覆的BT基配方粉體。
用上述方法制備的改性氧化物包覆的BT粉體與PVA粘合劑充分混和，用軋膜的方法成型胚膜，胚膜排膠后以燒結(jié)規(guī)范當溫度低于1000℃時，控制燒結(jié)升溫速率為350～400℃/小時，在1000～1240℃溫度范圍內(nèi)，升溫速率控制為500～700℃/小時，燒結(jié)成陶瓷介質(zhì)層膜，并于兩主平面上絲網(wǎng)印刷上電極。陶瓷燒結(jié)體的晶粒平均尺寸約為125nm，其SEM電鏡形貌見圖1。介質(zhì)層的介電特性測試結(jié)果見表1，其介電系數(shù)和容溫系數(shù)TCC溫度特性分別見圖2和3。由圖3可見，上述材料的介電性能符合X7R標準的要求。
表1樣燒結(jié)條件 介電常數(shù) TCC(％) 介電常數(shù) 介電常數(shù) TCC(％) tgδ(25℃)ρ(25℃)品 -55℃ 25℃125℃(％)(Ωcm)BT1快速燒結(jié)3302 -12.1 37313257 -12.7 1.32≥1012實施例2本實施例以水熱BZT納米晶粉體為主晶相成分，根據(jù)表2中的改性氧化物配方組成，用下面所述制備方法制備配方粉體及進一步制備成介質(zhì)陶瓷，介質(zhì)陶瓷的電學性能列于表2中。由表可見，所列配方瓷料滿足EIA-Y5V標準。下面按照表2中所列BZT1組分作為本發(fā)明的另一個實施例進行說明，表中其它配方組分的介質(zhì)陶瓷膜得制備方法與此相同。
在強力攪拌下，首先將硝酸釔配制成0.05mol/L的水溶液，將草酸鈮、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸錳分別配制成0.02mol/L的水溶液。按照表2中BZT1～BZT4中任一組改性氧化物成分配比，在強力攪拌下將草酸鈮溶液加入到Ba(Ti0.85Zr0.15)O3粉體固相含量為15～25wt％溫度為25～95℃水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值于9～10；包覆粉體經(jīng)過蒸餾水多次洗滌后，用同樣的方法使用無機類可溶性氫氧化物沉淀劑用硝酸釔、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鎳的復合溶液與包覆了Nb的BZT粉體混合，進行釔、鈣、鋅、錳、鎳氧化物的表面淀積包覆或者在其間的均勻分布，經(jīng)過多次洗滌和液固分離，真空干燥后，獲得上述改性氧化物包覆的BZT基配方粉體。
所制得的改性氧化物包覆的BZT粉體與PVA粘合劑充分混合，用軋膜的方法成型胚膜，胚膜排膠后利用在1000℃～燒結(jié)溫度范圍內(nèi)升溫速率控制為500～700℃/小時，燒結(jié)溫度規(guī)范在1260℃～1280℃溫度下，燒結(jié)成陶瓷介質(zhì)層膜，并于兩主平面上絲網(wǎng)印刷上電極。其中BZT1介質(zhì)層的介電特性測試結(jié)果見表3，其介電系數(shù)和容溫系數(shù)TCC溫度特性見圖4和5。由表3和圖5可見，所制備的材料符合EIA-Y5V標準的要求。
表2樣Nb2O5Y2O3La2O3ZnO CaO MgO NiO MnO 介電常數(shù)TCC(％)品 mol％25℃ Max MinBZT1 0.15 0.5 0.15 1.1 0.2 0.226224 0 -80BZT2 0.25 - 0.15 0.250.513811-9.2-75BZT3 0.35 0.35 1.5 0.3 0.3 0.51129135.9-73.5BZT4 0.35 0.35 1.2 0.3 0.3 0.21249867.410.1表3

權(quán)利要求
1.一種細晶高介陶瓷電容器介質(zhì)材料，包括主晶相鋯鈦酸鋇Ba(Ti1-xZrx)O3和改性成分金屬，其特征在于所述主晶相粉體為水熱鈦酸鋇(x＝0時)或水熱鋯鈦酸鋇(x＝0.10～0.18時)粉體，主晶相粉體晶粒尺寸為25～40nm，主晶相摩爾數(shù)為96～98.5％；所述改性成分金屬元素含有Li、Ca、Mg、Sr、Sc、Nb、Ta、Mn、Co、Ni、Zn、Si、Sb、Y、Bi和鑭系元素中的至少四種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介質(zhì)材料，其特征在于其配方分子式為(Ba1-k-3p/2MBkMTp)((Ti，Zr)1-qMCq)O3-u％MD，其中MB代表二價A位固溶摻雜改性金屬元素，MT代表A位三價固溶摻雜改性金屬元素，MC代表B位固溶摻雜改性金屬元素，MD代表外加助燒劑成分，K、p和q分別代表它們在A和B位中的固溶濃度，u％代表外加的濃度。
3.一種如權(quán)利要求1所述介質(zhì)材料的配方粉體的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟A、將所述水熱鈦酸鋇或者鋯鈦酸鋇主晶相納米晶粉體進行物理分散處理并在水介質(zhì)中用水溶性分散劑分散成料漿；B、在充分機械攪拌下，將所得主晶相粉體料漿加入到改性金屬離子復合可溶性無機鹽前驅(qū)物水溶液，用沉淀劑調(diào)節(jié)溶液的pH值在7～11，完成改性成分對主晶相粉體的表面淀積包覆；C、所得包覆粉體經(jīng)過多次洗滌和離心液固分離后，得到介質(zhì)材料配方粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述改性成分金屬離子分為兩類，第一類改性金屬元素包括鈮、釔，其它為第二類改性成分金屬元素，其中鎂、鈣可以列入第一類或者第二類；在充分機械攪拌下，將A步驟中所得主晶相粉體料漿加入到第一類改性金屬離子復合可溶性無機鹽水溶液，用沉淀劑調(diào)節(jié)溶液的pH值在7～11，完成第一類改性成分對主晶相粉體的表面淀積包覆；在充分機械攪拌下，所得包覆粉體經(jīng)過多次蒸餾水洗滌后，加入到第二類改性成分金屬離子復合可溶性無機鹽水溶液中，用沉淀劑調(diào)節(jié)pH值在7～11，完成第二類改性成分的表面淀積包覆。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述金屬元素的可溶性無機鹽前驅(qū)物包括氫氧化物或水合氧化物、硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于當改性金屬為Nb時，將水合Nb2O5制成0.01-0.1mol/L的Nb的草酸鹽溶液，其它金屬元素的可溶性無機鹽前驅(qū)物制成0.01-0.05mol/L水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于第一類改性金屬氧化物表面淀積的溫度為25～95℃，溶液中的固相含量為15～25wt％，所述沉淀劑為氨水或者氨化緩沖液；第二類金屬氧化物表面淀積的溫度為25～95℃，溶液中的固相含量為15～25wt％，所述沉淀劑包括無機類可溶性氫氧化物沉淀劑及其緩沖液。
8.一種由權(quán)利要求3或4所述方法制得的配方粉體制備介質(zhì)陶瓷的方法，其特征在于依次包括如下步驟D、所得配方粉體直接或經(jīng)干燥后加入粘合劑成型胚膜；E、所得胚膜經(jīng)過干燥、排膠和燒結(jié)成陶瓷介質(zhì)膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在所述步驟E的燒結(jié)過程中，當溫度低于1000℃時，燒結(jié)升溫速率控制為350～400℃/小時；在1000～1280℃溫度范圍內(nèi)，升溫速率控制為500～700℃/小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接利用水熱合成納米晶BT/BZT粉體制成陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法。該材料包括主晶相鋯鈦酸鋇Ba(Ti
文檔編號C04B35/462GK1604246SQ20041005210
公開日2005年4月6日 申請日期2004年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者莊志強, 劉勇, 劉波 申請人:華南理工大學