專利名稱：一種鉿酸鑭基透明陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉿酸鑭基透明陶瓷及其制備方法，屬于透明陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1962年R.L.Coble首次報(bào)道成功制備半透明的氧化鋁陶瓷(U.S.P.3026210)，開辟了陶瓷材料新的應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)過幾十年的發(fā)展人們能夠制備出光學(xué)性能優(yōu)異的透明陶瓷，一些透明陶瓷的光學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到單晶相當(dāng)?shù)乃?，而力學(xué)等性能則明顯優(yōu)于單晶。透明陶瓷已成為一種重要的光學(xué)材料在高溫視窗、輻射探測、激光介質(zhì)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。
目前已經(jīng)發(fā)展了Yttralox:Nd(1973)[C.Greskovich，J.P.Chernoch.J.Appl.Phys.，1973，44(10)4599-4603.]，YAG:Nd[A.Ikesue，T.Kinoshita，K.Kamata，et al.，J.Am.Ceramic Soc.，1995，78(4)1033-1037.]，Y2O3:Nd(2001)[Ji.Lu，Ju.Lu，T.Murai，et al.，Jpn.J Appl.Phys.，2001，40(12A)L1277-1283.]等激光陶瓷，以及(Y，Gd)2O3:Eu[U.S.P.4421671]、Gd2O2S:Pr，Ce，F(xiàn)[Ito H，Yamada H，Yoshida M，et al，Jpn.J.Appl.Phys.1988，27(8)L1371-1373]、Gd3Ga5O12:Cr，Ce[U.S.P.5318722]等閃爍陶瓷。目前，激光陶瓷還處于試制階段，而一些閃爍陶瓷基本上滿足了醫(yī)學(xué)X-CT的性能要求，逐步替代了原來的無機(jī)閃爍晶體廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)X-CT探測器。
鉿酸鑭(La2Hf2O7)具有高密度、高有效原子序數(shù)和高射線吸收能力，而且多種激活離子在鉿酸鑭中都有較強(qiáng)的發(fā)光。因此，鉿酸鑭(La2Hf2O7)可以作為高吸收重閃爍體的基質(zhì)材料用在輻射探測領(lǐng)域具。但是由于鉿酸鑭(La2Hf2O7)的熔點(diǎn)較高(～2300℃)，難以通過傳統(tǒng)的晶體生長方法制備大尺寸單晶，限制了其作為閃爍晶體的應(yīng)用。
通過固態(tài)擴(kuò)散的陶瓷燒結(jié)工藝可以在大大低于熔點(diǎn)的溫度條件下通過特殊的燒結(jié)工藝將具有立方相等光學(xué)各項(xiàng)同性的材料制備成光學(xué)性能優(yōu)異的透明陶瓷。相對于單晶，透明陶瓷還具有制備時間短、成本低，并可制備大尺寸和形狀復(fù)雜和力學(xué)性能優(yōu)異的透明陶瓷等優(yōu)點(diǎn)。鉿酸鑭(La2Hf2O7)在2500K以下具有穩(wěn)定的立方燒綠石結(jié)構(gòu)，不存在雙折射現(xiàn)象，因此有可能將其制備成透明陶瓷。傳統(tǒng)上一般采用固相反應(yīng)制備鉿酸鑭(La2Hf2O7)粉體，難以得到高燒結(jié)活性的粉體；目前還無將鉿酸鑭(La2Hf2O7)制備成透明陶瓷等光學(xué)材料的報(bào)道。通過熱壓、熱等靜壓和真空、氫氣中燒結(jié)工藝和燃燒合成的高燒結(jié)活性鉿酸鑭(La2Hf2O7)及其稀土離子摻雜的粉體，將其制備成透明陶瓷，開發(fā)出一種新的具有高密度、高射線吸收能力的光學(xué)透明陶瓷材料，就引出本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用通過熱壓、熱等靜壓和真空、氫氣中燒結(jié)工藝制備一種透明鉿酸鑭陶瓷基透明陶瓷。
透明陶瓷的組成為La2-2xRE2xHf2O7；0≤x＜0.1，RE為Ce，Pr，Eu，Tm，Nd，Yb，Tb等稀土離子，x＝0時為純鉿酸鑭。
本發(fā)明制備的鉿酸鑭透明陶瓷，其通式表示為La2-2xRE2xHf2O7；0≤x＜0.1，RE為Ce，Pr，Eu，Tm，Nd，Yb，Tb等稀土離子，x＝0時為純鉿酸鑭。該透明陶瓷具有高的密度和射線吸收能力，在輻射探測和激光介質(zhì)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
本發(fā)明使用的粉料為利用甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等有機(jī)燃料與La(NO3)3、HfO(NO3)2、RE(NO3)3燃燒合成的粒徑為10-100納米粉料。
本發(fā)明提供的鉿酸鑭透明陶瓷包括燃燒合成的粉料熱處理、成型和燒結(jié)工藝。燒結(jié)過程的特征在于(1)成型工藝可采用干壓或等靜壓程序，燒結(jié)工藝可采用真空或氫氣下燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)；(2)在1500-2000℃保溫4-10小時，隨爐冷卻。
采用甘氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA)為燃料通過燃燒反應(yīng)制備的粉料，通過熱壓、熱等靜壓和真空、氫氣中燒結(jié)等燒結(jié)工藝首次成功制得具有良好透明性的La2Hf2O7陶瓷，經(jīng)拋光1mm厚的試樣在可見光波段的最高透過率高于70％。得到的陶瓷燒結(jié)體具有立方的燒綠石結(jié)構(gòu)。陶瓷的微結(jié)構(gòu)中未檢測到氣孔，晶粒間結(jié)合緊密，晶界很薄，具有典型的透明陶瓷的微結(jié)構(gòu)特征。摻入Tb3+、Ce3+、Pr3+、Tm3+、Eu3+等稀土離子在紫外或X射線激發(fā)下具有較強(qiáng)的光發(fā)射。
本發(fā)明提供的La2Hf2O7透明陶瓷特點(diǎn)是(1)La2Hf2O7透明陶瓷內(nèi)沒有可以用掃描電鏡檢測到的氣孔，晶界之間結(jié)合緊密，晶界很薄。
(2)La2Hf2O7透明陶瓷在可見光波段(380-780nm)具有較高的透過率。
(3)La2Hf2O7透明陶瓷具有高的密度(＞7.8g/cm3)和高的射線吸收能力。
(4)摻雜Tb3+、Ce3+、Pr3+、Tm3+、Eu3+稀土的透明陶瓷在紫外或X射線激發(fā)下具有強(qiáng)的光發(fā)射。


圖1是直徑為1.5cm，厚度為1mm經(jīng)拋光的透明La2Hf2O7陶瓷樣品，表明其在可見光光波段是透明的。
圖2厚度為1mm經(jīng)拋光的透明La2Hf2O7陶瓷在可見光波段的透過率曲線，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)透過率。
圖3是透明La2Hf2O7陶瓷的X射線衍射譜，表明其為純凈的立方燒綠石結(jié)構(gòu)的La2Hf2O7。
圖4是透明La2Hf2O7陶瓷斷口的SEM照片，未檢測到氣孔，晶粒間結(jié)合緊密，晶界很薄，具有典型的透明陶瓷的微結(jié)構(gòu)特征。
圖5是La2Hf2O7:1％Eu3+透明陶瓷的(a)透過率曲線和(b)熒光光譜。圖5(b)的橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)發(fā)光強(qiáng)度。
圖6是La2Hf2O7:1％Tb透明陶瓷的(a)透過率曲線和(b)熒光光譜。
圖7是La2Hf2O7:1％Tm透明陶瓷的(a)透過率曲線和(b)熒光光譜。
圖8是La2Hf2O7:1％Ce透明陶瓷的(a)透過率曲線和(b)熒光光譜。
圖9是La2Hf2O7:％1.5Pr透明陶瓷的(a)透過率曲線和(b)熒光光譜。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，然而本發(fā)明絕非僅局限于所述的實(shí)施例。
實(shí)施例10.02摩爾的HfO(NO3)2和La(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。經(jīng)煅燒處理燃燒合成的La2Hf2O7粉體先經(jīng)等軸壓，再經(jīng)180MPa等靜壓成型后的成型密度為35％。等靜壓成型的制品在1850℃氫氣氣氛中保溫6個小時。
得到的透明陶瓷的透過率曲線如圖2(b)所示。性能如下密度(g/cm3)＞7.8晶相(X衍射分析) La2Hf2O7氣孔率(％) ＜0.1380-780nm波段最大透過率(％) ＞60從SEM斷口形貌分析可見，La2Hf2O7陶瓷的晶粒尺寸分布不均勻，基本上由直徑～1的大晶粒和直徑～5μm的大晶粒組成，但晶粒子之間緊密排列，晶界很薄，掃描電鏡下觀察不到氣孔，從而導(dǎo)致材料透明，如圖4(a)所示。
實(shí)施例20.02摩爾的HfO(NO3)2和La(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。經(jīng)煅燒處理燃燒合成的La2Hf2O7粉體先經(jīng)等軸壓，后經(jīng)180MPa等靜壓成型后的成型密度為35％。等靜壓成型的制品在1750℃氫氣氣氛中保溫6個小時。得到的透明陶瓷的透過率曲線如圖2(a)所示，制得的透明La2Hf2O7陶瓷性能如下密度(g/cm3) ＞7.5晶相(X衍射分析) La2Hf2O7氣孔率(％) ＜0.1380-780nm波段最大透過率(％) ＞40實(shí)施例30.02摩爾的HfO(NO3)2和La(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。經(jīng)煅燒處理燃燒合成的La2Hf2O7粉體先經(jīng)等軸壓，后經(jīng)180MPa等靜壓成型后的成型密度為35％。等靜壓成型的制品在1900℃氫氣氣氛中保溫6個小時。得到的透明陶瓷的透過率曲線如圖2(c)所示，制得的透明La2Hf2O7陶瓷性能如下密度(g/cm3) ＞7.5晶相(X衍射分析)La2Hf2O7氣孔率(％) ＜0.1380-780nm波段最大透過率(％)＞60實(shí)施例40.02摩爾的HfO(NO3)2和La(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。經(jīng)煅燒處理燃燒合成的La2Hf2O7粉體先經(jīng)等軸壓，再經(jīng)180MPa等靜壓成型后的成型密度為35％。等靜壓成型的制品在1850℃氫氣氣氛中保溫12個小時。得到的透明陶瓷的透過率曲線如圖2(d)所示，制得的透明La2Hf2O7陶瓷性能如下密度(g/cm3)＞7.8晶相(X衍射分析) La2Hf2O7氣孔率(％) ＜0.1380-780nm波段最大透過率(％) ＞70實(shí)施例50.02摩爾的HfO(NO3)2和La(NO3)3與0.013摩爾乙二胺四乙酸(EDTA)燃燒合成的粉體在1000℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。經(jīng)煅燒處理燃燒合成的La2Hf2O7粉體先經(jīng)等軸壓，后經(jīng)180MPa等靜壓成型后。等靜壓成型的制品在1850℃氫氣氣氛中保溫6個小時。
制得的透明La2Hf2O7陶瓷具有良好的透光性，性能如下密度(g/cm3) ＞7.8晶相(X衍射分析)La2Hf2O7氣孔率(％) ＜0.1380-780nm波段最大透過率(％)＞40從SEM斷口形貌(圖4(b))分析可見，La2Hf2O7陶瓷的晶粒尺寸分布均勻，晶粒粒徑～4μm，但晶粒子之間緊密排列，晶界很薄，掃描電鏡下觀察不到氣孔，從而導(dǎo)致材料透明。
實(shí)施例60.02摩爾的HfO(NO3)2、0.0198摩爾La(NO3)3、0.0002摩爾Eu(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。經(jīng)煅燒處理燃燒合成的La2Hf2O7粉體先經(jīng)等軸壓，后180MPa等靜壓成型。等靜壓成型的制品在1900℃氫氣氣氛中保溫6個小時。制得的透明La2Hf2O7:1％Eu陶瓷的380-780nm波段最大透過率＞40％，透過率曲線和熒光光譜見圖5。
實(shí)施例70.02摩爾的HfO(NO3)2、0.0198摩爾La(NO3)3、0.0002摩爾Tb(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。其它同實(shí)施例3。制得的透明La2Hf2O7:1％Tb陶瓷的380-780nm波段最大透過率＞40％，透過率曲線和熒光光譜見圖6。
實(shí)施例80.02摩爾的HfO(NO3)2、0.0198摩爾La(NO3)3、0.0002摩爾Tm(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。其它同實(shí)施例3。制得的透明La2Hf2O7:1％Tm陶瓷的380-780nm波段最大透過率＞40％，透過率曲線和熒光光譜見圖7。
實(shí)施例90.02摩爾的HfO(NO3)2、0.0198摩爾La(NO3)3、0.0002摩爾Ce(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。其它同實(shí)施例3。制得的透明La2Hf2O7:1％Ce陶瓷的380-780nm波段最大透過率＞40％，透過率曲線和熒光光譜見圖8。
實(shí)施例10分別0.02摩爾的HfO(NO3)2、0.0197摩爾La(NO3)3、0.0003摩爾Pr(NO3)3與0.054摩爾甘氨酸燃燒反應(yīng)制備的粉體在800℃條件下煅燒2個小時除去殘留的碳和有機(jī)物。其它同實(shí)施例3。制得的透明La2Hf2O7:1.5％Pr陶瓷的380-780nm波段最大透過率＞40％，透過率曲線和熒光光譜見圖9。
權(quán)利要求
1.一種鉿酸鑭陶瓷基透明陶瓷，其特征在于陶瓷組成為La2-2xRE2xHf2O7；0≤x＜0.1，RE為Ce，Pr，Eu，Tm，Nd，Yb，Tb等稀土離子。
2.按權(quán)利要求1所述的一種鉿酸鑭陶瓷基透明陶瓷的制備方法，其特征在于采用燃燒合成的粒徑為10-100納米La2Hf2O7粉料經(jīng)粉料熱處理、成型和燒結(jié)工藝。
3.按按權(quán)利要求2所述的一種鉿酸鑭陶瓷基透明陶瓷的制備方法，其特征在于成型工藝可采用干壓或等靜壓程序。
4.按權(quán)利要求2所述的一種鉿酸鑭陶瓷基透明陶瓷的制備方法，其特征在于燒結(jié)工藝可采用真空或氫氣下燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)。
5.按權(quán)利要求2所述的一種鉿酸鑭陶瓷基透明陶瓷的制備方法，其特征在于燒結(jié)條件為1500-2000℃保溫4-10小時，隨爐冷卻。
6.按權(quán)利要求2所述的一種鉿酸鑭陶瓷基透明陶瓷的制備方法，其特征在于使用的粉料為利用甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等有機(jī)燃料與La(NO3)3、HfO(NO3)2、RE(NO3)3燃燒合成的粒徑為10-100納米粉料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉿酸鑭基透明陶瓷及其制備方法，屬于透明陶瓷領(lǐng)域。其特征在于透明陶瓷的組成為La
文檔編號C04B35/622GK1587187SQ200410053428
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者吉亞明, 蔣丹宇, 施劍林 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所