專利名稱：包含纖維素衍生物的添加劑、其應用以及水泥擠出方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含具有凝膠狀性質的纖維素衍生物的添加劑，它用于建筑材料體系，尤其是用于擠出的建筑結構體系；涉及它在結構材料體系中的應用；還涉及使用這些添加劑的水泥擠出方法。
背景技術：
由于其具有優(yōu)良的性質和生理安全性，纖維素衍生物具有多種用途，例如，作為增稠劑、粘合劑、粘結劑和分散劑、保水劑、保護膠體、穩(wěn)定劑，并且還可以作為懸浮劑、乳化和成膜介質。
纖維素衍生物的應用領域是擠出建筑材料體系。
建筑材料體系如水泥體系和纖維水泥體系的擠出大致用于制造板塊和墻、屋頂、地板等的外形。為了簡單起見，在下文中這種方法稱為水泥擠出。
水泥擠出是通過?？跀D出使包含糊狀水泥的混合物成形為任意所需外形的方法。以這種方式制得的部件有各種應用，尤其是用于建筑用途。本文中，它們首先可以代替迄今為止已經(jīng)澆注的水泥塊；其次，可以得到常規(guī)澆注方法不能得到的外形。擠出的建筑部件例子從寬度僅幾厘米的小角度外形到寬度為60cm以及理論上為任意所需長度的大建筑混凝板塊。作為組件，擠出的水泥塊原則上包含作為粘結劑的水泥、可能的其它粘結劑、和集料(砂)和/或輕質集料，還包含作為保水劑、增塑劑和潤滑劑的纖維素醚，尤其是甲基纖維素。在下文中，這種保水劑、增塑劑和潤滑劑也可以簡單稱為添加劑。由于其保水能力，這種添加劑也可以防止液相和固相之間的相分離。添加劑的用量通常為0.3-2.5％。通常還加入天然和/或合成纖維。
水泥擠出方法仍舊存在許多缺點，這限制了其商業(yè)應用。
本領域那些技術人員已知作為水泥擠出的添加劑，可以使用纖維素衍生物，尤其是甲基纖維素如甲基羥乙基纖維素(MHEC)或者甲基羥丙基纖維素(MHPC)。但是，它們遠沒有呈現(xiàn)所需的性質，尤其在相對較高的溫度下，MHPC損失其功效；且所有纖維素衍生物仍舊需要高擠出壓力，并使擠出型材表面粗糙不平。
不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物已經(jīng)為人所知，例如，GB-A-514917已經(jīng)描述了制備水溶性纖維素醚的方法，它們和雙官能反應物交聯(lián)。GB-A-514917的目的是制備其在水中粘度異常高的纖維素醚。所述產(chǎn)物的粘度升高較好為400％。
US-A-4321367同樣說明了交聯(lián)的纖維素醚的制各方法，其目的也是提供其在水溶液中粘度升高的產(chǎn)物。2重量％濃度的溶液的粘度較好增大至少50％，最好是2重量％濃度的溶液的粘度增大至少100％。
在這些公報中，已經(jīng)描述了不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物，但是并沒有公開因不可逆交聯(lián)而獲得凝膠狀流變性質的范圍。而且，這些公報中沒有一個明顯提到在水泥擠出中使用這種產(chǎn)物，或者甚至描述適于這種產(chǎn)物的取代。
但是，仍舊沒有一個添加劑或者各種添加劑混合物能解決水泥擠出中存在的問題。

發(fā)明內容
目前，仍舊迫切需要提供改進的添加劑，它在高溫下具有保水能力，在水泥擠出過程中的擠出壓力較低，提高擠出材料的表面質量，使排出速度高，并使所述擠出材料的外形穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的是提供用于建筑材料擠出的改進添加劑，它可以避免所述的問題。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有凝膠狀流變性的纖維素衍生物可以消除這些缺點，并保留常規(guī)纖維素衍生物已經(jīng)提供的優(yōu)點。
因此，本發(fā)明涉及用于建筑材料體系擠出的添加劑，所述添加劑包含具有凝膠狀流變性質的不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物。
下文說明了凝膠狀流變性的特征市售常規(guī)纖維素衍生物如甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素和羥乙基纖維素可溶于水，它們呈現(xiàn)出特有的流變曲線，這根據(jù)纖維素衍生物水溶液的材料函數(shù)可知。這時，水溶液是指包含水、纖維素衍生物、鹽(若有的話)以及來自纖維素衍生物和所用的水(如自來水)的附帶物質。
論述的材料函數(shù)通常是描述流動性質的粘度η作為剪切速率 的函數(shù)；以及描述線性粘彈性的剪切儲能模量G’和剪切損失模量G″，分別作為角頻率ω的函數(shù)。
本文所用的符號按照以下公開文獻的建議C.L.Sieglaff″ProposedNomenclature for Steady Shear Flow and Linear Viscoelastic Behavior″，Transactions of the Society of Rheology202(1976)311-317。
對粘度，通常并不記錄總函數(shù) 而是記錄典型粘度值，它是根據(jù)纖維素衍生物在水溶液中的濃度、溫度以及剪切速率，并根據(jù)所用測量設備和儀器設定，在規(guī)定條件下測定的。本領域那些技術人員熟知這種步驟。而且通常已知在大多數(shù)情況下，纖維素衍生物的水溶液粘度隨剪切速率的增大而降低，因此所述水溶液具有假塑性流動行為。
所述線性粘彈性通過在低振幅和可變角頻率下在振動剪切流中測量來確定的。G’和G″的值很大程度上是通過纖維素衍生物在水溶液中的濃度以及代表性粘度值的高度來確定的。因此，下文中僅考慮G’和G″隨角頻率增大的相對進程。當濃度為每100重量份水溶液1.5-2重量份纖維素衍生物，且溫度約為20℃時，已有技術中纖維素衍生物的G’和G″進程如下在角頻率ω低時，所述剪切儲能模量G’小于剪切損失模量G″，但是隨著角頻率增大，G’增大比G″快。這樣就會出現(xiàn)如下的情況當在某一角頻率以上，G’最終將比G″大；在角頻率高時，所述溶液主要發(fā)生彈性反應。
因此對于常規(guī)的纖維素衍生物，在水溶液中，G’對角頻率依賴性明顯大于G″對角頻率依賴性；尤其在角頻率ω為0.1-1s-1。的范圍內，所述線性粘彈性材料函數(shù)，剪切儲能模量G’和剪切損失模量G″以如下指數(shù)n和m明顯不同的關系取決于角頻率(1)G’∝ωn(剪切儲能模量和角頻率的n次方成比例)，且(2)G″∝ωm(剪切損失模量和角頻率的m次方成比例)；對已有技術的纖維素醚而言，n和m的比例大于1.20。
除了使用纖維素衍生物可以提高粘度以外，水性體系流變性的最佳確定也需要研究凝膠狀性質。例如此處，甲基羥乙基纖維素或甲基羥丙基纖維素在水中具有熱絮凝點，提供溫度依賴性凝膠形成的可能性；見N.Sarkar″Kinetics ofthermal gelation of methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose inaqueous solutions″，Carbodydrate Polymers 26(195-203)。在凝膠狀體系中，G’對角頻率的依賴性不再明顯大于G″對角頻率的依賴性。
僅通過使用確定規(guī)定溫度的熱絮凝點能獲得凝膠狀性質意味著從兩個方面明顯限制纖維素衍生物的應用首先，在一定經(jīng)費條件下必須確定適于在應用中獲得凝膠狀性能的溫度。其次，纖維素衍生物的選擇限于在所需溫度范圍內具有絮凝點的產(chǎn)物。
在水泥擠出時，除了必須假設纖維素醚的熱絮凝或凝膠化因某種原因和不想要的現(xiàn)象有關，如擠出壓力劇增以及若超過所用纖維素醚的臨界溫度時導致對擠出產(chǎn)生顯著的不良影響。因此當水泥擠出時，原則上不能有利地使用溫度依賴性凝膠形成。
由于不再完全得到纖維素衍生物的某些性質如良好的保水性，因此常常不希望用能獲得凝膠狀性質的其它水膠體部分或完全代替纖維素衍生物。而且，這種水膠體通常并不是基于可回收利用的原料，或者是不可生物降解的。
本文中，術語“凝膠狀流變性”定義為線性粘彈性材料函數(shù)，剪切儲能模量G’和剪切損失模量G″對角頻率ω的依賴性，這是按照Chambon和Winter的著作中得知的凝膠點來定義的[見，F(xiàn).Chambon，H.H.Winter″Linear Viscoelasticity atthe Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalaced Stoichometry″，Journalof Rheology 31(8)(1987)683-697]；該文中，凝膠點是指G’和G″頻率依賴性可以通過如下關系描述時的點(1)G’∝ωn(剪切儲能模量和角頻率的n次方成比例)，且(2)G″∝ωm(剪切損失模量和角頻率的m次方成比例)；其中，指數(shù)n和m相等，或者n和m的比例達到1。G’和G″的值可以不同，唯一重要的是在各種情況下對ω的對數(shù)畫出的G’的對數(shù)和G″的對數(shù)具有相同的斜率，此處，在這種情況下我們僅考慮角頻率ω的范圍為0.1-1s-1。按照這種定義，具有凝膠狀流變性的纖維素衍生物的n/m之比例應接近1或者使該值比常規(guī)纖維素衍生物情況下的更明顯接近；尤其是n/m之比例應小于或等于1.20。同時在水泥擠出的情況下，n/m之比例不應明顯小于1，并已發(fā)現(xiàn)，當n/m的比例小于0.90時凝膠狀性質已經(jīng)不再有效。
具有凝膠狀流變性的不可逆交聯(lián)的纖維素醚可以通過如下步驟制得(a)在懸浮介質存在下，用堿金屬氫氧化物水溶液堿化纖維素，(b)使所述堿化的纖維素和一種或多種環(huán)氧烷反應，(c)然后，在懸浮介質中使之和鹵代烷反應，(d)之后或同時使所述堿化的纖維素和0.0001-0.05當量的交聯(lián)劑反應，其中，單位“當量”是交聯(lián)劑相對所用纖維素中無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比，
(e)若合適的話，在進一步加入堿金屬氫氧化物和/或烷基化試劑之后，從反應混合物中分離出所得的不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物，若合適的話將它純化并干燥。
這種凝膠狀流變性的區(qū)別在于在0.1-1s-1的角頻率ω范圍內，在20℃+/-1℃的溫度下，且當使用不含添加劑的水作為溶劑時，每100重量份溶液中有1.5-2.0重量份纖維素醚的溶液的線性粘彈性材料函數(shù)，剪切儲能模量G’和剪切損失模量G″以如下指數(shù)n和m大致相等的關系取決于所述角頻(1)G’∝ωn(剪切儲能模量和角頻率的n次方成比例)，且(2)G″∝ωm(剪切損失模量和角頻率的m次方成比例)；本發(fā)明纖維素醚的n/m之比例為0.90-1.20。
以振動模式使用市售旋轉和振動流變儀測定纖維素水溶液的線性粘彈性材料函數(shù)G’和G″。這種流變儀是一種測量設備，例如在纖維素醚溶液的情況下使用該流變儀可確定力學變形和力學應力之間的關系，這取決于流變儀的類型，預先設置的變形或應力以及所測其它各參數(shù)。為此，可以將合適量的纖維素醚溶液加入所述測量設備中。尤其合適的測量裝置是錐和板或平行板的組合。燒杯和量筒的測量裝置原則上同樣是適用的的，但由于振動模式測量用旋轉體的轉動慣量通常較高，它是不理想的。
加入之后，所述纖維素醚溶液調節(jié)一段時間，形成用于測量的規(guī)定邊界條件。
然后，使用流變儀控制進行振動模式的測量，確定在所述時間(由符號t表示時間)內正弦振動樣品的剪切形變γ*，其用形變振幅γ0和角頻率ω表示如下γ*＝γ0sin(ωt)所述形變振幅γ0描述了在振動過程中存在的最大變形，即在極端值+γ0和-γ0之間振動的周期中γ*變化。完全振動循環(huán)的周期是2π乘以角頻率倒數(shù)，即在更短時間內進行振動，設定更高的角頻率。
在一段時間內，這一操作中產(chǎn)生的力學應力σ*隨應力振幅σ0同樣以正弦方式振動，其角頻率和形變γ*相同，但是偏移相角δσ*＝σ0sin(ωt+δ)根據(jù)所述樣品的粘彈性，所述相角取0-π/2之間的值，其中，δ＝0是理想的純彈性行為的極限情況，δ＝π/2是理想的純粘性行為的極限情況。
線性粘彈性材料函數(shù)的確定需要預先確定形變振幅γ0的范圍，其中，對于試驗的樣品，形變振幅與應力振幅之間的線性關系實際上和相角不會隨形變振幅而變化。當選擇形變振幅足夠小時，這些條件通常能很好地滿足。
然后，所述數(shù)據(jù)可以直接轉化成線性粘彈性材料函數(shù)，剪切儲能模量G’和剪切損失模量G″G’＝σ0/γ0cosδ(剪切儲能模量等于應力振幅除以形變振幅，再乘以相角的余弦值)G″＝σ0/γ0sinδ(剪切損失模量等于應力振幅除以形變振幅，再乘以相角的正弦值)在恒溫下，指定纖維素醚溶液的G’和G″僅取決于角頻率ω。由線性粘彈性材料函數(shù)，剪切儲能模量G’和剪切損失模量G″隨角頻率ω變化的過程，可以清楚地區(qū)分常規(guī)纖維素醚和具有凝膠狀流變性的纖維素醚。
不僅在不含其它添加劑的水溶液中發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所用纖維素醚的凝膠狀流變性，而且在每100重量份溶劑中有98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶液中也發(fā)現(xiàn)所述流變性。
這時，本發(fā)明所用纖維素醚溶液的指數(shù)n和m的關系如下(1)G’∝ωn(剪切儲能模量和角頻率的n次方成比例)，且(2)G″∝ωm(剪切損失模量和角頻率的m次方成比例)；其中，n/m之比例為0.90-1.20。對于所用優(yōu)選的本發(fā)明纖維素醚，n/m之比為0.95-1.20，較好是0.98-1.18。更優(yōu)選的纖維素醚的n/m之比例為0.98-1.15，最優(yōu)選的纖維素醚的n/m之比例為1.00-1.12。
同樣，其特征是當溶劑改變時，n/m之比例僅稍微變化。這時，溶劑的選擇(A水，或B每100重量份溶劑中有98重量份水和2重量份氫氧化鈉)僅對兩指數(shù)n和m的比例、在其它相同條件下溶劑A中n/m之比和溶劑B中n/m之比的差(小于溶劑A中n/m之比和溶劑B中n/m之比的平均值的20％)產(chǎn)生很小的影響。對于優(yōu)選使用的本發(fā)明纖維素醚，則所述對應的差為15％，尤其較好是小于10％；對于最優(yōu)選的纖維素醚，小于溶劑A中n/m之比和溶劑B中n/m之比的平均值的8％。
通過纖維素衍生物可以調整這種流變曲線，使用一種或多種多官能試劑(也稱為交聯(lián)劑)，所述纖維素衍生物已經(jīng)不可逆地交聯(lián)。所述交聯(lián)可以在醚化反應之前或之后進行，制得可溶于水的纖維素衍生物。但是，優(yōu)選使用交聯(lián)劑和反應物同時進行醚化反應，然后獲得水溶性。
相比使用交聯(lián)劑的不可逆的交聯(lián)，在水中的溶解過程中再提到了使用醛例如乙二醛的可逆交聯(lián)。本發(fā)明不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物可以另外進行可逆交聯(lián)(若合適的話)，這使其緩慢溶解。
可以用作多官能合物的交聯(lián)劑較好是具有可用的鹵素基團或環(huán)氧基或不飽和基團的化合物，使之在反應中形成醚鍵。較好使用雙官能化合物，選自1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、二氯二乙醚、二環(huán)氧甘油醚、膦酸二環(huán)氧甘油酯、二乙烯砜。同樣可以使用具有兩個不同官能團的化合物。這些化合物的例子是甲基丙烯酸縮水甘油酯、表氯醇和表溴醇。尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑是表氯醇。
交聯(lián)劑的用量為0.0001-0.05當量，其中，單位“當量”是各交聯(lián)劑和所用纖維素無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比。交聯(lián)劑的優(yōu)選用量為0.0005-0.01當量。所述交聯(lián)劑尤其優(yōu)選的用量為0.001-0.005當量。
本發(fā)明所用纖維素衍生物較好是纖維素醚，通過和羥烷基和/或烷基進行醚化反應來實現(xiàn)其水溶性。所述纖維素衍生物較好是羥乙基纖維素(HEC)或甲基纖維素(MC)的衍生物。尤其是，所述MC較好用作具有羥烷基的混合醚(甲基羥烷基纖維素)。本文所述甲基纖維素的混合醚具體是甲基羥乙基纖維素(MHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)和甲基羥乙基羥丙基纖維素(MHEHPC)。所述HEC混合醚具體是乙基羥乙基纖維素和乙基甲基羥乙基纖維素。
在纖維素醚化學中，烷基取代通常用DS表示。DS是每個無水葡萄糖單元中取代OH基的平均數(shù)。所述甲基取代表示為DS(甲基)或DS(M)。
通常，所述羥烷基取代用MS表示。MS是每摩爾無水葡萄糖單元中醚鍵合的醚化反應物摩爾數(shù)的平均值。用醚化反應物環(huán)氧乙烷的醚化反應表示為例如MS(羥乙基)或MS(HE)。用醚化反應物環(huán)氧丙烷的醚化反應表示為例如MS(羥丙基)或MS(HP)。
所述側基根據(jù)Zeisel方法確定(參考G.Bartelmus和R.Ketterer、Z.Anal，Chem.286(1977)161-190)。
但是，甲基羥乙基纖維素不可逆交聯(lián)的混合醚較好用于水泥擠出，較好調整到DS(M)值為1.2-1.7，MS(HE)值為0.15-0.65。尤其優(yōu)選的是，在MHEC情況下，調整到DS(M)值為1.3-1.6，MS(HE)值為0.25-0.55。最好是在MHEC情況下，調整到DS(M)值為1.35-1.55，MS(HE)值為0.3-0.5。
用于醚化反應的合適原料是磨碎的木漿和磨碎的棉短絨纖維素或者它們的混合物。
本發(fā)明的添加劑是包含具有凝膠狀流變性的纖維素衍生物的添加劑或者由它們組成的添加劑。這種添加劑包含1-100％，較好是10-100％，尤其是50-100％，最好是90-100％具有凝膠狀流變性的纖維素衍生物。用于水泥擠出的這些添加劑的另外組分可來自不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物或者基于可再生原料或其它合成聚合物的其它水溶性聚合物。這種化合物較好由90％以上纖維素衍生物，尤其是甲基纖維素衍生物，具體是MHEC組成。
本發(fā)明還涉及不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物作為建筑材料體系擠出中添加劑(增塑劑)的應用。
本發(fā)明還涉及擠出建筑材料的方法，其中，具有凝膠狀流變性的不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物用作添加劑(增塑劑)。所述方法較好是用于擠出無機物質，尤其是水泥擠出的方法。
擠出無機物質是通過從模口擠出使包含粘結劑的糊狀混合物形成任何所需形狀的方法。擠出的物質原則上包括作為組分的至少一種粘結劑、集料(例如，砂、礦石屑)和/或輕質集料。
此處，粘結劑是指所有的無機粘結劑，如水泥、石膏、干的水合物、生石灰、粘壤土、硅酸鹽、專用粉煤灰和陶瓷粘結劑。
此處，集料是指建筑材料中通常使用的所有類型的砂和石屑。尤其是砂礫、砂、碎石、基于石英的灰和粉、石灰(碳酸鈣)、白云石、高嶺土、大理石、玻璃、各種類型的建筑毛石、專用粉煤灰、粘土、斑脫土和其它層狀硅酸鹽。輕質集料是密度很低的集料。有礦物來源，例如珍珠巖(膨脹粘土)、膨脹玻璃、泡沫硅酸鈣或者高孔隙率天然砂(基于石英或石灰)，但是它們也可以是有機來源，如發(fā)泡聚苯乙烯、聚氨酯泡沫材料、軟木等。
此處，纖維是指所有類型的天然纖維或合成纖維，例如基于纖維素、竹子、椰子、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、碳、玻璃、陶瓷的纖維和其它無機纖維。其纖維長度和纖維厚度可以在大范圍內變化，以獲得特定的產(chǎn)品性能。以所述干組分的總質量計，纖維素纖維和/或聚丙烯纖維的用量為0-20重量％，較好是0-12重量％，尤其較好是2-8重量％。
除了纖維素衍生物以外，若合適的話，所述制劑還可以包含作為添加劑的其它組分，如液化劑/流動劑，例如基于三聚氰胺或萘的磺酸鹽，以及聚醚或如疏水劑和潤滑劑，例如聚環(huán)氧乙烷或有關聚合物。
通過按任何順序相互混合所有的原料來進行本發(fā)明的方法。通常，首先預干混所有的干組分，然后，混入在預先實驗中確定的水量，并攪拌制得均質糊劑。但是，也可以將干原料和添加劑(增塑劑)水溶液混合，或者同時混合所有組分和水。同時可以加入水分小于10％的一部分或所有的砂/集料。
將所有組分相互混合之后，在單軸或雙軸擠出機中擠壓它們，并通過口模緣擠出?？梢允褂镁哂谢虿痪哂姓婵涨坏臄D出機或者具有或不具有冷卻的擠出機。在混合和擠出之間也可以連接捏合步驟。
以所述干原料的總質量計，可以使用0.3-2.5重量％的添加劑。較好使用0.4-2.0重量％的添加劑，尤其更好是使用0.5-1.5重量％的添加劑。
下文實施例說明了本發(fā)明的應用，而不是用于限制本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1(對比例)在高壓釜中，通過排空并用氮氣覆蓋來使約20kg磨碎的木漿(水分3.6重量％，在銅乙二胺中的特性粘度1558ml/g)和約20kg磨碎的棉短絨(水分4.2％，在銅乙二胺中的特性粘度1753ml/g)呈惰性。然后，往反應器中計量通入約三倍量的二甲醚，包含2.0摩爾當量一氯甲烷。然后，將2.2摩爾當量氫氧化鈉(以50重量％濃度的氫氧化鈉水溶液的形式)在混合條件下噴到纖維素上，并通過這種方式堿化反應體系。隨溫度從室溫升高至約40℃，計量加入堿性水溶液并進行堿化反應。然后，往所述反應器中計量加入0.66摩爾當量的環(huán)氧乙烷。這時，將所述混合物加熱至60℃以上。然后，將混合物加熱至約80℃。在這一溫度下，往所述反應器中計量加入2.0摩爾當量一氯甲烷，并使其和反應混合物反應。然后，將揮發(fā)性組分蒸餾除去，并將所述反應器排空。
用熱水洗滌所述粗產(chǎn)物，然后干燥并研磨。
所得甲基羥乙基纖維素的甲基(DS-M)取代度為1.48。羥乙基(MS-HE)的取代度為0.40。NaCl含量為2.3重量％。
實施例2類似于實施例1中的合成方法，但是在堿化反應之后，往所述反應器中計量加入0.001摩爾當量表氯醇(溶于2.5升二甲氧基乙烷中)。
所得不可逆交聯(lián)的甲基羥乙基纖維素的甲基(DS-M)取代度為1.42。羥乙基(MS-HE)的取代度為0.43。NaCl含量為3.6重量％。
實施例測量將實施例1(測量例1)和實施例2(測量2)的甲基羥乙基纖維素(MHEC)溶解在水中1.5重量份MHEC和98.5重量份水。
所述溶解方法在所有測量和實施例中均相同在攪拌條件下，在室溫下將所稱量的纖維素醚緩慢噴灑到預先稱重的溶劑中，避免形成結塊。用蓋子密封用作溶液容器的圓玻璃容器，并用手重復振蕩，將仍舊未溶解的纖維素醚部分分散。在24小時內進行進一步溶解操作，繞其縱軸水平方向緩慢轉動所述圓形玻璃容器。通過這種方式，使液體連續(xù)潤濕玻璃容器內部所有部分。
在溶解操作之后，使包含纖維素醚溶液的玻璃容器豎直靜置幾小時，使溶解在溶液中的氣泡上升，并從溶液中逸出。
然后，表征所述纖維素醚溶液的流變性，所有測量和實施例的步驟均相同直接用流變儀研究之前，打開所述玻璃容器，并從玻璃容器中取出所需量的纖維素醚溶液，并加入流變儀測量裝置中。將所述測量裝置置于需要進行測量的位置。在開始測量前，需要時間使測量裝置中纖維素醚溶液的溫度達到20℃，溫度根據(jù)流變儀所顯示的溫度進行控制。由于溫度測量刻度中的不可靠性所引起的誤差是小的，對于20℃的溫度顯示，誤差最大為±1℃。在測量時溫度顯示的變化最大為±0.2℃。
在測量過程中，角頻率ω按如下方式變化在總共6個測量點內，ω范圍為0.1-1s-1。所述形變振幅γ0為0.0025-0.0075，在所有情況中，這足夠小，可靠地在線性粘彈性范圍內確定材料函數(shù)剪切儲能模量G’和剪切損失模量G″。
實施例1(對比例)流變測量1的結果列于表1中測量1

進一步分析所述數(shù)據(jù)，以確定n和m指數(shù)的關系(1)G’∝ωn(剪切儲能模量和角頻率的n次方成比例)，且(2)G″∝ωm(剪切損失模量和角頻率的m次方成比例)；所述分析是通過回歸分析作為角頻率ω(logω)對數(shù)的函數(shù)的剪切儲能模量G’的對數(shù)(log G’)、對應于指數(shù)n的線斜率，并回歸分析作為角頻率ω(logω)對數(shù)的函數(shù)的剪切損失模量G″的對數(shù)(logG″)、對應于指數(shù)m的線斜率來進行的。實施例1(對比例)的回歸分析結果列于表2中

測量2實施例2的流變性測量結果列于表3中

測量2的回歸分析結果列于表4中

測量3將實施例2的MHEC溶解在每100重量份溶劑中有98重量份的水和2重量份氫氧化鈉的溶劑中1.5重量份MHEC和98.5重量份溶劑。如測量2所述進行流變性測量。數(shù)據(jù)分析得到n/m之比例為1.03。
測量2和測量3的比較顯示實施例2的MHEC(根據(jù)水溶液發(fā)現(xiàn)了其凝膠狀性質(n/m＝1.05))在每100重量份溶劑中有98重量份的水和2重量份氫氧化鈉的溶液中也具有凝膠狀性質(n/m＝1.03)。兩種溶劑n/m之比的平均為1.04。兩種溶劑n/m之比的差為0.02，以兩種溶劑n/m之比的平均值計，該差值約為所述平均值的2％。
水泥擠出的實施例首先預干混如下物質50份普通硅酸鹽水泥I 32.550份石英砂5份纖維0.9份添加劑，然后和水混合，制得均質糊劑，將其加入單軸擠出機的進料斗中，加入擠出螺桿中，排到真空腔中，擠壓并從口模緣中擠出。下表給出了所得的結果。所述擠出物質的溫度為52-58℃。
通過預先實驗來設定水含量，使擠出物具有合適的形狀穩(wěn)定的稠度，并且使其排出速率高。

++ 很光滑，沒有裂縫+ 光滑，幾乎沒有裂縫有些粗糙，一些裂縫很粗糙，許多裂縫，容易碎指數(shù)比n/m的值水中纖維素醚溶液的數(shù)據(jù)、括號中值為在每100重量份溶劑中有98重量份的水和2重量份氫氧化鈉的溶液的數(shù)據(jù)。所述溶液各自包含1.5重量份纖維素醚和98.5重量份溶劑。
具有實施例1所述MHEC，但所用水量為32份的對比例不能形成形狀穩(wěn)定的擠出物。
權利要求
1.用于建筑材料體系擠出的添加劑，其特征在于，所述添加劑包含具有凝膠狀流變性質的不可逆交聯(lián)的纖維素醚。
2.權利要求1所述的添加劑，其特征在于，它們包含具有凝膠狀流變性的纖維素醚，不僅其在水中的溶液具有凝膠狀性質，而且其在每100重量份溶劑中有98重量份的水和2重量份氫氧化鈉的溶劑中的每100重量份溶液有1.5-2.0重量份纖維素醚的溶液也具有凝膠狀性質，具體為在0.1-1s-1的角頻率ω范圍內，在20℃+/-1℃的溫度下線性粘彈性材料函數(shù)剪切儲能模量G’和剪切損失模量G″以如下指數(shù)n和m大致相等的取決于角頻率關系(1)G’∝ωn(剪切儲能模量和角頻率的n次方成比例)，且(2)G″∝ωm(剪切損失模量和角頻率的m次方成比例)；本發(fā)明纖維素醚的n/m之比例為0.90-1.20。
3.權利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述具有凝膠狀流變性的不可逆交聯(lián)的纖維素醚通過如下步驟制得(a)在懸浮介質存在下，用堿金屬氫氧化物水溶液堿化纖維素，(b)使所述堿化的纖維素和一種或多種環(huán)氧烷反應，(c)然后，在懸浮介質中使之和鹵代烷反應，(d)之后或同時使所述堿化的纖維素和0.0001-0.05當量的交聯(lián)劑反應，其中，單位“當量”是交聯(lián)劑相對所用纖維素中無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比，(e)若合適的話，在進一步加入堿金屬氫氧化物和/或烷基化試劑之后，從反應混合物中分離出所得的不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物，若合適的話將它純化并干燥。
4.權利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物使用表氯醇進行交聯(lián)。
5.權利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物是羥乙基纖維素衍生物、甲基纖維素衍生物、甲基羥丙基纖維素衍生物或甲基羥乙基纖維素衍生物。
6.不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物的用途，它作為擠出建筑材料體系用的添加劑。
7.一種擠出建筑材料體系的方法，其特征在于，在加入包含不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物的添加劑的條件下擠出所述建筑材料體系。
8.權利要求6所述的方法，其特征在于，所述擠出的建筑材料體系是水泥混合物或者含纖維的水泥混合物。
9.權利要求6-7任一項所述的方法，其特征在于，以所述干原料的總質量計，添加劑的加入量為0.3-2.5重量％。
10.權利要求6-8任一項所述的方法，其特征在于，所述添加劑包含10-100重量％不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物。
全文摘要
說明用于擠出建筑材料體系的添加劑，其特征在于，所述添加劑包含具有凝膠狀流變性的不可逆交聯(lián)的纖維素醚。還說明不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物作為擠出建筑材料體系用添加劑的用途，以及建筑材料體系的擠出方法。
文檔編號C04B28/02GK1579987SQ20041005674
公開日2005年2月16日 申請日期2004年8月12日 優(yōu)先權日2003年8月12日
發(fā)明者H·舒爾西格, R·拜爾, F·何爾, A·H·庫爾, J·英格爾哈特, B·克萊斯多夫, J·-B·帕尼克 申請人:沃爾夫纖維素產(chǎn)品兩合有限公司