專利名稱：具有金屬合金膜的太陽光控制涂層的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及太陽光控制涂層(solar control coatings)，具體來說，本發(fā)明涉及用于被涂布的透明制品的具有金屬合金紅外反射膜的太陽光控制涂層，以及施涂了該涂層的制品。
現(xiàn)有技術(shù)描述眾所周知，在用于建筑、交通工具和其它結(jié)構(gòu)的玻璃板上使用高透射率、低發(fā)射率的涂層是為了控制穿過玻璃板的太陽輻射量。低發(fā)射率的涂層可以使諸如可見光這樣的短波能量穿過涂層，但會反射諸如紅外能這樣的長波能量。這類涂層對于建筑和交通工具的應用來說是有吸引力的，因為它們降低了供暖和/或致冷的成本，進而節(jié)約了能源。
這些已知涂層可包括夾在用以降低可見光反射率的兩層金屬氧化物介電層之間的紅外反射金屬層。例如，美國專利No.4,898,790公開了一種兩層錫酸鋅膜之間夾有金屬銀膜的多層高透射率、低發(fā)射率的涂層。美國專利No.4,898,789公開了一種兩層紅外反射金屬膜與三層金屬氧化物防反射膜交替組合在一起的多層高透射率、低發(fā)射率的涂膜。舉例來說，低發(fā)射率涂層的實例可見美國專利No.4,952,423和4,504,109以及英國參考文獻GB2,302,102。
已知涂層的化學耐久性部分取決于紅外反射膜中的反射金屬抗氧化的能力。例如，反射金屬的這種氧化可能會發(fā)生在金屬氧化物層沉積到反射金屬膜上的涂裝加工期間，如在常規(guī)的磁控濺射氣相沉積(MSVD)加工期間。這種氧化對涂層的性能是不利的，如提高其電導率和/或降低透射率。防止反射金屬氧化的一種解決辦法是在紅外反射膜和其上的介電層之間加入犧牲層。該犧牲層一般是金屬，如鈦，它比其下層的反射金屬優(yōu)先氧化。但是，在生產(chǎn)涂層時加入犧牲層會另外增加一個加工步驟。此外，犧牲層可影響被涂布制品的透射性。
在美國專利No.5,763,063中描述了耐久性得到提高的另一種涂層。該涂層具有主要由銀和/或銅構(gòu)成的金屬層，其中可含少量的金或另一種貴金屬。在該金屬層上沉積一個保護雙層。該保護雙層具有混合錫/銦型介電外層和鋅和/或銦型介電內(nèi)層。這種保護雙層使生產(chǎn)涂層的成本增加。
盡管這些已知涂層對于傳統(tǒng)的汽車和建筑應用來說是適當?shù)?，但有利的是提供一種使已知涂層的至少一些特性得到改進的低發(fā)射率或太陽光控制涂層。例如，有利的是提供一種在最少層數(shù)的情況下具有可接受的耐久性，同時保持所需程度的太陽光控制活度的低發(fā)射率涂層。另外，有利的是提供在其上沉積氧化物層的紅外反應層，而不需要單獨的犧牲層。
發(fā)明概述本發(fā)明的多層涂層可以滿足這種需求。該涂層可施涂到底材上，它可包括至少三層，如沉積到底材上的第一透明絕緣層(如介電層)、沉積在第一介電層上的紅外反射層，以及沉積在紅外反射層上的第二透明絕緣層(如介電層)。在本發(fā)明的實踐中，紅外反射層可包括反射金屬與至少一種成合金元素的合金。第一和第二介電層可各自包括至少一種金屬氧化物，如選自鋅、鈦、鋁、錫、硅、釔、鋯、鈮、鉍、鎢，以及它們的組合或固溶體。在一個實施方案中，第一和第二介電層各自包括含鋅的氧化物，而反射金屬包括銀。成合金元素比紅外反射層中的反射金屬優(yōu)先氧化，而且在一個實施方案中，成合金元素可選自銅、金、鋁、鈦、鋯、鉿，以及它們的組合。在一個非限制性的具體實施方案中，反射層的合金可包括85原子％的銀和15原子％的銅。該涂層可具有大于或等于0.05的發(fā)射率及小于或等于20Ω/sq.的電阻率。
該涂層可在第二透明絕緣層之上包括透明絕緣材料與紅外反射材料構(gòu)成的多個交替層。該涂層還可在透明絕緣材料構(gòu)成的最上層之上包括一個保護涂層。
本發(fā)明還包括包含底材和本發(fā)明涂層的涂布制品。底材的施涂步驟如下把第一介電層沉積在底材的至少一部分上；在第一介電層上沉積包括金屬合金的紅外反射層；并把第二介電層沉積在紅外反射層上。
通過以下結(jié)合附圖的描述將會更全面地理解本發(fā)明，在附圖中，相似的參考字符始終指代相似的部分。
附圖簡述

圖1所示為具有結(jié)合了本發(fā)明特征的涂層的涂布制品的截面圖(未按比例)；以及圖2所示為具有結(jié)合了本發(fā)明特征的涂層的另一個涂布制品的截面圖(未按比例)。
優(yōu)選實施方案的描述本文使用的諸如“內(nèi)”、“外”、“左”、“右”、“上”、“下”、“水平”、“垂直”等等這樣的空間或方向用語在本發(fā)明中就如在附圖中所示出的那樣。但是應當理解，本發(fā)明可采用各種其它定向方式，因而這些用語不應被看作是對本發(fā)明的限制。而且，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表示維度、物理特性等的所有數(shù)字在任何情況下都應被理解為利用術(shù)語“約”來限定其意義。因此，除非另有說明，在說明書以下部分和權(quán)利要求書中提及的數(shù)值可根據(jù)本發(fā)明要實現(xiàn)的所需性能而變化。每個數(shù)值參數(shù)絲毫都不會限制與權(quán)利要求書的范圍等同的教導的應用，它們應當至少被看作是所記錄的有效位并且使用了普通的化整方法的數(shù)。而且，在此公開的所有范圍應被理解為包括其中所含的任何和所有從屬范圍。例如，所規(guī)定的范圍“1-10”應當被認為是包括在最小值1和最大值10之間(含邊界值)的任何和所有從屬范圍；即，從最小值1或大于1開始并以最大值10或小于10結(jié)束的所有從屬范圍，如1-7.6，或3.1-8.7，或5.5-10。另外，本文使用的術(shù)語“在……上沉積”、“在……上施涂”，或者“在……上提供”指的是在表面上沉積、施涂或提供，但并不一定必須與之接觸。例如，一種材料“沉積到”底材上并不排除在沉積材料和底材之間存在一種或多種具有相同或不同組成的其它材料。另外，被指為“引入本文”的任何參考文獻應被理解為其全部引入本文。
圖1示出了涂布制品10，它具有底材12，在底材12上沉積了本發(fā)明的多層涂層疊層或涂層14。在本發(fā)明廣義的實踐中，底材12可以是由具有任何所需光學特性的任何所需材料構(gòu)成的底材。例如，底材12可以是對可見光透明的?！巴该鞯摹笔侵竿ㄟ^底材12的透射率大于0％，且最高可達100％。“可見光”是指在390nm-800nm范圍內(nèi)的電磁能。另外，底材12可以是半透明或不透明的?！鞍胪该鞯摹笔侵冈试S電磁能(如可見光)通過，但使其漫射，使得在另一側(cè)的物體不能被清楚地看到?！安煌该鞯摹笔侵钙淇梢姽馔干渎蕿?％。透明材料的適合的非限制性實例包括塑料(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或者用于制備上述物質(zhì)的任意單體的共聚物，或者它們的混合物)、陶瓷或玻璃。玻璃可以為任何類型，如浮法玻璃或平板玻璃，并且可以是具有任何光學特性(如任意值的可見光、紫外、紅外和/或總的太陽能透射量)的任意組成的玻璃?！案》úＡА笔侵竿ㄟ^常規(guī)的浮法加工形成的玻璃，在這種方法中，熔融玻璃被沉積到熔融金屬浴上，并被可控地冷卻，形成浮法玻璃條板。隨后根據(jù)需要對該條板進行切割和/或成形和/或熱處理。浮法玻璃加工的例子在美國專利No.4,466,562和No.4,671,155中公開。舉例來說，玻璃可以是鈉鈣玻璃、硼硅玻璃或鉛玻璃。玻璃可以是“透明玻璃”，即未著色或無色玻璃。另外，玻璃也可以是著色或有色玻璃。玻璃可以是未回火、熱處理或熱強化玻璃。在此使用的術(shù)語“熱強化”指的是退火、回火或者至少部分回火。盡管并不限制本發(fā)明，但適合底材12的玻璃實例可見美國專利No.4,746,347；No.4,792,536；No.5,240,886；No.5,385,872和No.5,393,593，這些專利由本文引用以供參考。底材12可具有任何所需的維度，如長、寬、形狀或厚度。對于常規(guī)的汽車透明度來說，底材12一般可達10mm厚，如1mm-10mm厚，如小于10mm厚，如1mm-5mm厚，如1.5mm-2.5mm，如1.6mm-2.3mm。
涂層14可改進其所沉積的底材的一種或多種物理性能，如光、熱、化學或機械性能。本文使用的術(shù)語“層”或“膜”指的是所需或所選涂料組合物的涂布區(qū)域?！巴繉印被颉巴繉盈B層”包括一道或多道涂膜或?qū)印?br> 涂層14可以是導電涂層，如在美國專利No.5,653,903和No.5,028,759中所公開的用于制作可加熱窗的導電涂層，或者是用作天線的單膜或多膜涂層。同樣，涂層14可以是太陽光控制涂層。這里使用的術(shù)語“太陽光控制涂層”指的是由影響涂布制品的太陽光性能的一道或多道層或膜所組成的涂層，例如，太陽光性能包括但不限于入射到涂布制品的太陽光的可見、紅外、紫外輻射的反射、吸收和/或透射的輻射量，以及熱輻射量，如室溫，發(fā)射率、遮蔽系數(shù)等。太陽光控制涂層可吸收、反射、或透射太陽光譜的所選區(qū)域，如包括但不限于IR、UV和/或可見光譜。
涂層14可以是低發(fā)射率涂層，允許可見波長能量如400nm-800nm透射通過涂層，但反射更長波長太陽光紅外能?！暗桶l(fā)射率”是指發(fā)射率低于0.4，如低于0.3，如低于0.2，如低于0.1，如低于或等于0.05。
如圖1所示，涂層14可以是多層涂層或涂層疊層。在一個非限制性實施方案中，涂層14包括沉積在底材上的第一透明絕緣層16、沉積在第一透明絕緣層16上的紅外反射層18，以及沉積在紅外反射層18上的第二透明絕緣層20。透明絕緣層是指由透明不導電的含金屬的材料如防反射介電材料或非金屬透明材料構(gòu)成的層。層16和20在下文中分別被稱作第一和第二介電層，但這并不意味著限制。
保護涂層22可沉積在第二介電層20的至少一部分外表面上，而且在一個非限制性實施方案中，保護涂層22可沉積在第二介電層20的整個外表面上。保護涂層22可以由任何所需的材料構(gòu)成。在一個示例性實施方案中，保護涂層22可包括一種或多種金屬氧化物質(zhì)，如包括但不限于氧化鋁、氧化硅，或者它們的組合。例如，該保護涂層可含有35wt％-100wt％的氧化鋁和65wt％-0wt％的二氧化硅，如70wt％-90wt％的氧化鋁和10wt％-30wt％的二氧化硅，如75wt％-85wt％的氧化鋁和15wt％-25wt％的二氧化硅，如88wt％的氧化鋁和12wt％的二氧化硅，如65wt％-75wt％的氧化鋁和25wt％-35wt％的二氧化硅，如70wt％的氧化鋁和30wt％的二氧化硅?？珊衅渌镔|(zhì)，如鋁、鉻、鉿、釔、鎳、硼、磷、鈦、鋯，以及它們的氧化物，以及它們的組合，以用于影響保護涂層22的折射率。在本文的范圍內(nèi)使用的術(shù)語“組合”包括但不限于混合物、合金以及一種或多種這些材料的其它任意的物理或化學組合。
第一和第二介電層16和20的組成可以彼此相同或不同。這些介電層可包括一層或多層介電材料或防反射材料的膜，這些材料可以是金屬氧化物、金屬合金氧化物、氮化物、氧氮化物，或者它們的組合。介電層可以是透明的或基本上透明的。用于介電層的適合的金屬氧化物的非限制性實例包括鈦、鉿、鋁、硅、釔、鎢、鋯、鈮、鋅、鉍、鉛、銦、錫的氧化物，或者它們的組合。這些金屬氧化物可含有少量的其它物質(zhì)，如氧化鉍中含的錳，氧化錫中含的銦等等。另外，可使用金屬合金或金屬混合物的氧化物，如包括但不限于含鋅和錫的氧化物(如錫酸鋅)、銦-錫合金的氧化物、氮化硅、氮化硅鋁或者氮化鋁。另外，可使用摻雜金屬氧化物，如銻或銦摻雜錫氧化物，或鎳或硼摻雜硅氧化物。介電層可基本上是單相膜，如金屬合金氧化物膜，如錫酸鋅，或者可以是由鋅和錫氧化物構(gòu)成的相的組合，或者可由多個金屬氧化物膜組成，如在美國專利No.5,821,001；No.4,898,789；和No.4,898,790中所公開的那些，這些專利被全部引入本文以供參考。
在一個非限制性實施方案中，介電層16和20由氧化鋅構(gòu)成。第一和第二介電層16和20各自可具有的總厚度為小于或等于500，如小于或等于300，如小于或等于280。例如，金屬氧化物膜16和20可具有的厚度范圍是100-500，如150-400，如200-250。
紅外反射層18由反射金屬如貴金屬(如包括但不限于銀)構(gòu)成，并且可與另一種金屬或成合金元素(如包括但不限于銅、金、鋁、鈦、鋯，以及它們的組合)形成合金。其它金屬或成合金元素可優(yōu)先分離到層18的表面，或者使合金更耐氧化。一個或多種成合金元素可具有比反射金屬更大的擴散系數(shù)。“更大的擴散系數(shù)”是指成合金元素擴散和分離到紅外反射層18的外露面的可能性更大，并形成可防止紅外反射層18中的合金在上層20的沉積期間發(fā)生氧化降解的阻擋層，其中上層20的沉積是在活性等離子氣氛中進行的。在一個非限制性實施方案中，反射金屬是金，而成合金元素是銅。在紅外反射層18中的成合金元素的濃度范圍是5-30原子％，如10-25原子％，如15原子％。反射層18可具有的厚度范圍是50-250，如75-150，如100。
圖2所示為具有在底材12上沉積的涂層24的涂布制品10’。涂層24與涂層14類似，但包括分別為透明絕緣材料和紅外反射材料的另外的交替層20(或16)和18。保護層22可沉積到由透明絕緣材料構(gòu)成的最上層上。在涂層24中還可包括透明絕緣層20(或16)和紅外反射層18(未示出)的另外的交替層。
本發(fā)明的太陽光控制涂層14和24可以按照任何常規(guī)方法沉積到底材12上，例如，這些常規(guī)方法包括但不限于噴涂熱解、化學氣相沉積(CVD)、電子束蒸發(fā)或者磁控濺射氣相沉積(MSVD)。在一個實施方案中，涂層14通過MSVD法沉積。MSVD涂布裝置和方法的實例對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是很好理解的，其描述可見美國專利No.4,379,040；No.4,861,669；No.4,898,789；No.4,898,790；No.4,900,633；No.4,920,006；No.4,938,857；No.5,328,768；以及No.5,492,750。在MSVD法中，金屬或金屬合金氧化物的沉積步驟如下，在含氧氣氛中濺射含金屬或金屬合金的陰極，以把金屬氧化物或金屬合金氧化物膜沉積到底材的表面上。
以下的實施例將用于說明本發(fā)明，但它們不應被看作是把本發(fā)明局限于細節(jié)。在以下的實施例以及整個說明書中，除非另作說明，所有份數(shù)或百分數(shù)均為原子百分數(shù)。
實施例如表1所示，在2.3mm厚的普通鈉鈣玻璃底材上制備和涂布涂層。實施例1所示的本發(fā)明涂層沒有常規(guī)的底漆層。實施例2包括具有底漆層的本發(fā)明金屬合金IR反射層。對比例是沒有底漆層的傳統(tǒng)涂層疊層。在每個實施例中，氧化鋅層的沉積是在Airco ILS 1600 MSVD涂布機中通過中頻、雙極、脈沖調(diào)節(jié)(dial)磁控活性濺射Zn來進行的。把玻璃底材放入具有氧活性氧/氬氣氛的涂布機中。鋅陰極被濺射，產(chǎn)生氧化鋅層(第一介電層)。對于IR反射層來說，通過在氬氣氛中濺射銀-銅合金靶來沉積銀-銅合金(15原子％的銅)層。鈦和銀層是通過在氬氣氛中濺射鈦和銀靶而沉積的。測試所產(chǎn)生的涂層的電阻率、發(fā)射率和散光霧度。機械耐久性(耐磨性)試驗如下在涂布底材之后立即用鉛筆擦磨擦樣品，并記錄樣品外觀的任何明顯變化。
表1
表1的數(shù)據(jù)表明，把ZnO層濺射到銀層上而不使用鈦犧牲層(對比例)則具有不可接受(可以忽略)的電阻率。使用銀-銅層(甚至沒有常規(guī)的底漆層)的實施例1具有可接受的電阻率、發(fā)射率、霧度和耐磨性。在實施例2中，在實施例1的涂層中增加鈦犧牲層可最低限度地增加電阻率和發(fā)射率。本發(fā)明涂層的電阻率可小于大約20Ω/sq。
盡管本發(fā)明的一些示例性的實施方案和應用已經(jīng)在上文中公開，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將很容易理解，在不背離以上描述中所公開的概念的情況下可以對本發(fā)明進行改進。因而，在此詳細描述的具體實施方案只是示例性的，并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書以及其任意和全部的等效部分的全部范圍來限定。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將很容易理解，在不背離以上描述中所公開的概念的情況下可以對本發(fā)明進行改進。這種改進被認為是包含在下述的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，除非權(quán)利要求書中另有說明。因此，在此詳細描述的具體實施例只是示例性的，并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書以及其任意和全部的等效部分的全部范圍來限定。
權(quán)利要求
1.多層涂層，包括一組下述層第一透明絕緣層；沉積在第一透明絕緣層上的紅外反射層，該紅外反射層包括反射金屬和至少一種成合金元素的合金；以及沉積在紅外反射層上的第二透明絕緣層。
2.權(quán)利要求1的涂層，其中第一和第二透明絕緣層各自包括介電層。
3.權(quán)利要求2的涂層，其中每個介電層包括至少一種選自鋅、鈦、鋁、錫、硅、釔、鋯、鈮、鉍、鎢的氧化物的金屬氧化物，以及它們的組合。
4.權(quán)利要求2的涂層，其中第一和第二介電層各自包括氧化鋅。
5.權(quán)利要求2的涂層，其中反射金屬包括銀。
6.權(quán)利要求5的涂層，其中成合金元素比紅外反射層中的銀優(yōu)先氧化。
7.權(quán)利要求6的涂層，其中成合金元素選自銅、金、鋁、鈦、鋯、鉿，以及它們的組合。
8.權(quán)利要求7的涂層，其中成合金元素是銅。
9.權(quán)利要求8的涂層，其中合金包括85原子％的銀和15原子％的銅。
10.權(quán)利要求5的涂層，其中涂層的發(fā)射率大于或等于0.05。
11.權(quán)利要求5的涂層，其中涂層的電阻率小于或等于20Ω/sq。
12.權(quán)利要求1的涂層，還包括沉積在第二透明絕緣層上的保護層。
13.權(quán)利要求1的涂層，還包括沉積在第二透明絕緣層上的第二紅外反射層和沉積在第二紅外反射層上的第三透明絕緣層，其中第二紅外反射層包括反射金屬和至少一種成合金元素的合金。
14.權(quán)利要求1的涂層，還包括紅外反射材料和透明絕緣材料的多個交替層，多個交替層沉積在第二透明絕緣層上，其中紅外反射材料包括反射金屬和至少一種成合金元素的合金。
15.涂布制品，包括底材；沉積在底材上的第一透明絕緣層；沉積在第一透明絕緣層上的紅外反射層，該紅外反射層包括反射金屬和至少一種成合金元素的合金；以及沉積在紅外反射層上的第二透明絕緣層。
16.權(quán)利要求15的涂布制品，其中第一和第二透明絕緣層各自包括介電層。
17.權(quán)利要求16的涂布制品，其中第一和第二介電層各自包括至少一種選自鋅、鈦、鋁、錫、硅、釔、鋯、鈮、鉍、鎢的氧化物的金屬氧化物，以及它們的組合。
18.權(quán)利要求17的涂布制品，其中第一和第二介電層各自包括氧化鋅。
19.權(quán)利要求17的涂布制品，其中反射金屬包括銀。
20.權(quán)利要求19的涂布制品，其中成合金元素比紅外反射層中的銀優(yōu)先氧化。
21.權(quán)利要求19的涂布制品，其中成合金元素選自銅、金、鋁、鈦、鋯、鉿，以及它們的組合。
22.權(quán)利要求20的涂布制品，其中成合金元素是銅。
23.權(quán)利要求22的涂布制品，其中合金包括85原子％的銀和15原子％的銅。
24.權(quán)利要求17的涂布制品，其中涂層的發(fā)射率大于或等于0.05。
25.權(quán)利要求17的涂布制品，其中涂層的電阻率小于或等于20Ω/sq。
26.權(quán)利要求15的涂布制品，還包括沉積在第二透明絕緣層上的保護層。
27.權(quán)利要求15的涂布制品，還包括沉積在第二透明絕緣層上的第二紅外反射層和沉積在第二紅外反射層上的第三透明絕緣層，其中第二紅外反射層包括反射金屬和至少一種成合金元素的合金。
28.權(quán)利要求15的涂布制品，還包括紅外反射材料和透明絕緣材料的多個交替層，這些交替層沉積在第二功能透明絕緣層上，其中紅外反射材料包括反射金屬和至少一種成合金元素的合金。
29.涂布底材的方法，包括以下步驟把第一透明絕緣層沉積到底材的至少一部分上；把包括反射金屬和至少一種成合金元素的合金的紅外反射層沉積在第一透明絕緣層上；以及把第二透明絕緣層沉積在紅外反射層上。
30.權(quán)利要求29的方法，其中第一和第二透明絕緣層各自包括介電層。
31.權(quán)利要求30的方法，其中第一和第二介電層各自包括至少一種選自鋅、鈦、鋁、錫、硅、釔、鋯、鈮、鉍、鎢的氧化物的金屬氧化物，以及它們的組合。
32.權(quán)利要求32的方法，其中第一和第二介電層各自包括氧化鋅。
33.權(quán)利要求32的方法，其中反射金屬包括銀。
34.權(quán)利要求33的方法，其中成合金元素比紅外反射層中的銀優(yōu)先氧化。
35.權(quán)利要求34的方法，其中成合金元素選自銅、金、鋁、鈦、鋯、鉿，以及它們的組合。
36.權(quán)利要求35的方法，其中成合金元素是銅。
37.權(quán)利要求36的方法，其中合金包括85原子％的銀和15原子％的銅。
全文摘要
一種太陽光控制涂層，用于施涂到底材上，并且具有夾在一對透明絕緣層如介電層之間的紅外反射層。該紅外反射層包括反射金屬的合金，在該反射層中，成合金元素比反射金屬優(yōu)先氧化。
文檔編號C03C17/36GK1572748SQ20041005928
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者M·阿巴伯, T·J·威納, J·J·芬利 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司