專利名稱：光學玻璃、壓制成形用預制件及其制造方法、光學元件及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及高折射率高分散、低轉(zhuǎn)變溫度的光學玻璃，由所述玻璃制成的精密壓制成形用預制件及其制造方法，以及由所述光學玻璃制成的光學元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
使用高折射率高分散光學玻璃制成的透鏡，特別非球面透鏡在光學設計方面非常有效，因此現(xiàn)在試圖通過精密壓制成形，制作這種光學元件。在精密壓制成形的過程中，為使壓制成形模具的壽命長，使壓制成形時的溫度變低是有效的。因此，在現(xiàn)有高折射率高分散的精密壓制成形用玻璃中，通過使其含有大量氧化鉛，使其具有低軟化性。例如，在專利文獻1(特開平1-308843號公報)中公開了含有30-58重量％的PbO的玻璃。此外，在專利文獻2(特開平7-247135號公報)中公開了含有25-54重量％的PbO的玻璃。但是，通常在精密壓制成形時，為了防止壓制成形模具、特別是成形面的氧化而在非活性氣氛或者弱還原氣氛下實施，在對玻璃成分中含有大量氧化鉛的上述玻璃等進行精密壓制成形時，在玻璃表面上某些氧化鉛被還原，在玻璃表面上作為金屬鉛析出。于是，這些物質(zhì)附著在壓制成形模具上等，不僅不能維持壓制成形模具的復制(転寫)成形面的面精度，而且需要進行除去模具上附著的金屬鉛的維護，不適于進行大量生產(chǎn)。此外，含有大量氧化鉛的上述專利文獻1和專利文獻2所公開的玻璃的熔解在環(huán)境方面也產(chǎn)生問題。由此，上述專利文獻1和專利文獻2所公開的玻璃不適于作為精密壓制成形用玻璃。
而在現(xiàn)在市售的光學玻璃中，存在如專利文獻3(特開昭62-3103號公報)所公開的不含氧化鉛、質(zhì)量輕的高折射率高分散光學玻璃。但是，這些玻璃在用于精密壓制成形時，由于精密壓制成形溫度高達650℃以上，因此精密壓制成形用模具材料的劣化顯著，非常難以進行大量生產(chǎn)，不實用。此外，由于玻璃本身也不穩(wěn)定，因此在精密壓制成形時容易在玻璃中析出結(jié)晶，即使使用耐高溫的模具材料，也會發(fā)生精密壓制成形品的成品率非常差的問題。換言之，精密壓制成形溫度越高，越容易產(chǎn)生模具材料氧化和變劣的問題，難以保持成形面的面精度，并且難以通過精密壓制成形大量生產(chǎn)光學元件。由此，要求在精密壓制成形用高折射率高分散光學玻璃中不含鉛，轉(zhuǎn)變溫度和屈服點(屈伏點)溫度盡可能的低。
例如，在專利文獻4(特開平5-51233號公報)中，公開了一種高折射率高分散的光學玻璃，其組成以重量％表示為SiO210-20％，GeO23-15％，B2O30-7％，且SiO2、GeO2和B2O3的總含量為20-27％，TiO219-29％，Nb2O517-29％，BaO為0-7％，而且Nb2O5、TiO2和BaO的總含量為44-54％，Li2O為0-3％，Na2O為7-18％，K2O為0-22％，Cs2O為0-20％，而且Li2O、Na2O、K2O和Cs2O的總含量為24-33％，其屈服點溫度在550℃以下，折射率在1.76以上，阿貝數(shù)在26.5以下。為達到屈服點溫度低溫化的目的，該玻璃使用了大量TiO2，由此使得在玻璃著色方面、在大量生產(chǎn)時玻璃的熔融性和穩(wěn)定性等方面存在問題。此外，由于所需成分GeO2是一種價格非常高的成分，因此不適于光學玻璃透鏡的低成本化。此外，在專利文獻4中所記載的玻璃的液相溫度高，在軟化點附近還存在很強的失透傾向，因此也難以制作精密成形用玻璃預制件，不適于作為精密壓制成形用玻璃。
專利文獻1特開平1-308843號公報專利文獻2特開平7-247135號公報專利文獻3特開昭62-3103號公報專利文獻4特開平5-51233號公報通常的精密壓制成形是在比玻璃屈服點溫度大概高20-60℃的溫度范圍內(nèi)實施的。當玻璃屈服點溫度超過600℃時，使得壓制溫度在620℃以上，因此附著在玻璃表面上的OH基與模具材料反應而分解。這種分解反應使得在壓制成形后的玻璃透鏡表面殘留大量氣泡，由此可知不僅不能在精密壓制成形后的透鏡復制面上保持面精度，而且在模具材料表面產(chǎn)生損傷，不適于大量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供具有高折射率高分散特性的、適于精密壓制成形的光學玻璃，以及由所述玻璃制成的精密壓制成形用預制件及其制造方法，由所述光學玻璃形成的光學元件及其制造方法。
解決上述問題的方式如下。
(1)精密壓制成形用光學玻璃，其特征為含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量超過4重量％而且在15摩爾％或以下，Li2O的含量超過3重量％而且在15重量％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
(2)精密壓制成形用光學玻璃，其特征為含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O、B2O3，和作為任意成分的BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Li2O的含量超過3重量％而且在15重量％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
(3)精密壓制成形用光學玻璃，其特征為含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中WO3的含量不足15重量％、Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Li2O的含量超過3重量％而且在15重量％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
(4)光學玻璃，其特征為含有P2O516-30摩爾％、Nb2O 5-25摩爾％、WO31-40摩爾％、TiO21-10摩爾％、Bi2O30.5-15摩爾％(但是Bi2O3的重量超過4重量％而且Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為25-45摩爾％，)、Li2O 4-25摩爾％(但超過3重量％)、Na2O 4-25摩爾％，K2O 0-15摩爾％(但Li2O、Na2O和K2O的總量在42摩爾％或以下)，B2O30-15摩爾％、BaO 0-15摩爾％、ZnO0-12摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。
(5)光學玻璃，其特征為含有P2O516-30摩爾％、Nb2O55-25摩爾％、WO31-40摩爾％、TiO21-10摩爾％、Bi2O30.5-15摩爾％(但是Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為25-45摩爾％，)、Li2O 4-25摩爾％(但超過3重量％)、Na2O 4-25摩爾％，K2O 0-15摩爾％(但Li2O、Na2O和K2O的總量在42％或以下)，B2O3超過0摩爾％并且在15摩爾％或以下，BaO 0-15摩爾％、ZnO 0-12摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。
(6)光學玻璃，其特征為含有P2O516-30摩爾％、Nb2O55-25摩爾％、WO31-40摩爾％(但不足15重量％)、TiO21-10摩爾％、Bi2O30.5-15摩爾％(但是Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為25-45摩爾％，)、Li2O 4-25摩爾％(但超過3重量％)、Na2O 4-25摩爾％，K2O 0-15摩爾％(但Li2O、Na2O和K2O的總量在42摩爾％或以下)，B2O30-15摩爾％、BaO 0-15摩爾％、ZnO 0-12摩爾％、Sh2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。
(7)如前述4-6任一項所述的光學玻璃，其中折射率(nd)為1.75-2.0且阿貝數(shù)(υd)為18-30。
(8)由前述1-7任一項所述的光學玻璃制成的精密壓制成形用預制件。
(9)精密壓制成形用預制件，其特征為由光學玻璃形成的，將呈熔融狀態(tài)的所述玻璃塊固化，不用進行機械加工而形成，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量超過4重量％而且在15摩爾％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
(10)精密壓制成形用預制件，其特征為由光學玻璃形成的，將呈熔融狀態(tài)的所述玻璃塊固化，不用進行機械加工而形成，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O、B2O3和作為任意成分的BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
(11)精密壓制成形用預制件，其特征為由光學玻璃形成的，將呈熔融狀態(tài)的所述玻璃塊固化，不用進行機械加工而形成，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中WO3的含量不足15重量％、Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Li2O的含量超過3重量％而且在15重量％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
(12)壓制成形用預制件的制造方法，其特征為由所流出的熔融玻璃分離出預定重量的熔融玻璃塊，形成為所述重量的如前述1-7任一項所記載的光學玻璃形成的壓制成形用預制件。
(13)光學元件，其為精密壓制成形品，并由前述1-7任一項所記載的光學玻璃形成。
(14)光學元件，其通過將前述8-11任一項所記載的精密壓制成形用預制件或前述12所記載的制造方法制作的精密壓制成形用預制件進行精密壓制成形而得到。
(15)
光學元件的制造方法，其特征為通過對前述8-11任一項所記載的精密壓制成形用預制件或前述12所記載的制造方法制作的精密壓制成形用預制件加熱，進行精密壓制成形。
(16)如前述15所述的光學元件制造方法，其特征為將所述預制件導入到壓制成形模具中，將壓制成形模具和所述預制件一起加熱，進行精密壓制成形。
(17)如前述15所述的光學元件制造方法，其特征為分別將壓制成形模具和所述預制件進行預熱，將預熱的預制件導入到壓制成形模具中，進行精密壓制成形。
根據(jù)本發(fā)明，可提供兼具有高折射率高分散特性、低溫軟化性、優(yōu)異的耐失透性的光學玻璃。
此外，還提供由上述光學玻璃制成的、可穩(wěn)定實施精密壓制成形的壓制成形用預制件及其制造方法。
而且進一步提供通過對上述預制件加熱、精密壓制成形，由具有高折射率高分散特性的光學玻璃形成的非球面透鏡等的光學元件，以及可高產(chǎn)率地制造所述光學元件的光學元件制造方法。
實施發(fā)明的最佳形式[光學玻璃及其制造方法]本發(fā)明者等為達到上述目的，基于各種實驗進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過向P2O5-Nb2O5-TiO2-Li2O-Na2O系玻璃中導入Bi2O3和WO3，可開發(fā)出一種高折射率高分散的精密壓制成形用光學玻璃，其轉(zhuǎn)變溫度(Tg)抑制在530℃或以下，屈服點溫度(Ts)抑制在560℃或以下，同時折射率(nd)可高達1.75或以上，阿貝數(shù)(υd)小到在30或以下，而且在穩(wěn)定性和在大量生產(chǎn)方面優(yōu)異，由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的光學玻璃有第1形式(以下稱為玻璃(1))和第2形式(以下稱為玻璃(2))。此外，在玻璃(1)中有所謂玻璃(1-1)至(1-3)(與發(fā)明內(nèi)容部分的1-3對應)的3種形式，在玻璃(2)中有所謂玻璃(2-1)至(2-3)(與發(fā)明內(nèi)容部分的4-6對應)的3種形式。
(玻璃(1))玻璃(1)為精密壓制成形用光學玻璃，其特征為含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
玻璃(1-1)為玻璃(1)，其中Bi2O3的含量超過4重量％而且在15摩爾％或以下、Li2O的含量超過3重量％并且在15重量％或以下，通過較多地導入Bi2O3，可進一步提高玻璃的穩(wěn)定性和耐候性。
玻璃(1-2)為玻璃(1)，其除了含有作為必須成分的B2O3以外，Li2O的含量超過3重量％并且在15重量％或以下，通過導入B2O3，可提高熔融性，并且具有進一步抑制如后所述精密壓制成形時玻璃發(fā)泡的效果。
玻璃(1-3)為玻璃(1)，其中WO3的含量不足15重量％，Li2O的含量超過3重量％并且在15重量％或以下，通過使WO3的含量較小，可從熔融玻璃直接并容易地成形預制件，并且進一步有效地抑制精密壓制成形時玻璃發(fā)泡。
在玻璃(1)中，除了可賦予高折射率高分散特性，以及可維持或提高耐候性、穩(wěn)定性以外，在玻璃(1-2)和玻璃(1-3)中，優(yōu)選Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％。此外，在玻璃(1-1)到玻璃(1-3)的任何一種玻璃中，還優(yōu)選Bi2O3的含量超過2摩爾％并且在15摩爾％或以下。
在玻璃(1)中，由于以P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O作為必須成分，因此可賦予穩(wěn)定性、低軟化性、高折射率高分散特性。
在玻璃(1)中，由于含有作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，因此可提高熔融性和品質(zhì)，并賦予低軟化性和高折射率高分散特性，在壓制成形時還防止玻璃發(fā)泡。但是，如上所述，在玻璃(1-2)中，含有作為必須成分的B2O3。
使Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，如果超過45摩爾％時，雖然可獲得高折射率高分散特性，但熔解后的玻璃容易著色，而且失透穩(wěn)定性也變劣。另一方面，當不足25摩爾％時，難以獲得需要的光學特性。
通過使Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，不僅可獲得所需的光學常數(shù)和耐候性，而且可提高適于精密壓制成形的低軟化性。
通過使所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，可提高上述各種性能。
本發(fā)明的玻璃(1)為具有高折射率高分散特性的玻璃，但折射率(nd)為1.75-2.0時才是作為本發(fā)明目的的高折射率，阿貝數(shù)(υd)為18-30時才是作為本發(fā)明目的的高分散特性。
(玻璃(2))玻璃(2)是光學玻璃，其特征為含有用摩爾％表示的P2O516-30摩爾％、Nb2O55-25摩爾％、WO31-40摩爾％、TiO21-10摩爾％、Bi2O30.5-15摩爾％(但是Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為25-45摩爾％，)、Li2O 4-25摩爾％、Na2O 4-25摩爾％，K2O 0-15摩爾％(但Li2O、Na2O和K2O的總量不足42摩爾％)，B2O30-15摩爾％、BaO 0-15摩爾％、ZnO 0-12摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。
玻璃(2-1)為玻璃(2)，其中Bi2O3的含量超過4重量％而且在15摩爾％或以下、Li2O的含量為4-25摩爾％(但是超過3重量％)，由于較多地導入了Bi2O3，所以可進一步提高玻璃的穩(wěn)定性和耐候性。
玻璃(2-2)為玻璃(2)，其除了含有作為必須成分的B2O3(B2O3的含量超過0摩爾％)以外，Li2O的含量為4-25摩爾％(但是超過3重量％)，由于導入了B2O3，所以可提高熔融性，并且可進一步有效地抑制如后所述精密壓制成形時玻璃發(fā)泡的效果。
玻璃(2-3)為玻璃(2)，其中WO3的含量不足15重量％，Li2O的含量為4-25摩爾％(但是超過3重量％)，由于WO3的含量較小，所以可進一步有效地抑制精密壓制成形時玻璃發(fā)泡。
在玻璃(2)中，除了可賦予高折射率高分散特性，以及可維持或提高耐候性、穩(wěn)定性以外，在玻璃(2-2)和玻璃(2-3)中，優(yōu)選Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％。此外，在玻璃(2-1)到玻璃(2-3)的任何一種玻璃中，還優(yōu)選Bi2O3的含量超過2摩爾％并且在15摩爾％或以下。
在本發(fā)明的玻璃(2)中，優(yōu)選具有高折射率高分散特性的玻璃，所謂高折射率指的是例如折射率(nd)為1.75-2.0，所謂高分散特性，指的是阿貝數(shù)(υd)為18-30。
以下對玻璃(2)中各種成分的功能進行說明。與玻璃(1)中各種成分的功能是一樣的。以下各種成分的含量和總量如果沒有特別說明的話，表示摩爾％。
P2O5是玻璃網(wǎng)目結(jié)構(gòu)的形成物，是在玻璃制造中可保持穩(wěn)定性的必須成分。但是，當P2O5的含量超過30摩爾％時，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和屈服點溫度上升、折射率下降和阿貝數(shù)增加，與此相對的是，如果不足16摩爾％，則玻璃的失透性傾向增加，玻璃變得不穩(wěn)定，因此P2O5的含量為16-30摩爾％的范圍。優(yōu)選在17-28摩爾％的范圍。
Nb2O5也是本發(fā)明的必須成分，如果不使用PbO，為賦予玻璃高折射率和高分散等的特性，該成分是不能欠缺的，是具有非常重要功能的一種成分。但是，如果其導入量超過25摩爾％，則玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和屈服點溫度提高，穩(wěn)定性也變劣，高溫熔解性也變劣，另一方面，在對玻璃進行精密壓制成形時存在容易發(fā)泡和著色的缺點。另一方面，當其導入量不足5摩爾％時，玻璃的折射率低，而且分散也小，因此Nb2O5的含量在5-25摩爾％時是合適的。優(yōu)選在10-25摩爾％、更優(yōu)選為12-23摩爾％的范圍。
WO3也是本發(fā)明的必須成分，如果不使用PbO，可賦予玻璃低熔點，而且可使得玻璃具有高折射率和高分散特性，是一種有效成分。WO3顯示出與堿金屬氧化物一樣的降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度和屈服點溫度的功能，而且具有提高折射率的效果。總之，WO3是用于維持高折射率特性、降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(或者維持低玻璃轉(zhuǎn)變溫度、提高折射率)的不可缺少的成分。而且，由于具有導入少量而使玻璃的液相溫度(失透溫度)顯著降低的效果，所以，可以降低熔融玻璃的流出溫度，可以提高操作粘度，從而可以帶來容易得到?jīng)]有波筋、均質(zhì)的光學玻璃的效果。因此，如本發(fā)明所述，在得到屬于高折射率高分散玻璃的、含有大量高折射率成分的光學玻璃材料時，如果在光學玻璃中導入極少的WO3，則將成為在成形熔融狀態(tài)的玻璃時的制造工序中所不理想的材料。但是，含有鎢的化合物的材料例如鎢青銅的著色現(xiàn)象是公知的，其具有W5+(5價)和W6+(6價)這樣的多個離子價，還具有即使在大氣中1個離子價也比較容易向另一個離子價轉(zhuǎn)變的特征。由此，如果在玻璃精密壓制成形中的玻璃材料的到達溫度也就是從400℃到800℃之間的溫度區(qū)域，WO3的導入量增加，則在玻璃與壓制成形模具之間產(chǎn)生伴隨電荷移動的玻璃粘附和模具污染物，喪失壓制成形模具表面的平滑性，結(jié)果導致精密壓制成形而得到的光學元件的光學功能面(例如透鏡的光學面)殘留有傷痕等，容易使光學功能面的平滑性受損。因此，本發(fā)明中，在穩(wěn)定且大量生產(chǎn)屬于高折射率高分散玻璃的、含有大量高折射率成分的光學玻璃材料時，如果在光學玻璃中導入極多的WO3，則是完全不理想的。由上述可知，WO3是此玻璃中最需要考慮其導入量的重要的成分之一。因此，其存在導入的理想下限和理想上限。具體而言，優(yōu)選1～40摩爾％的范圍，更優(yōu)選2～40摩爾％的范圍，更進一步優(yōu)選2.5～30摩爾％的范圍，再更進一步優(yōu)選2.5～20摩爾％的范圍，再更進一步更進一步地優(yōu)選2.5～15摩爾％的范圍，特別優(yōu)選2.5～10摩爾％的范圍。
但是，在玻璃(1-3)和玻璃(2-3)中，WO3的含量不足15重量％。在玻璃(1-1)、玻璃(1-2)、玻璃(2-1)和玻璃(2-2)中，由重量％表示的WO3的優(yōu)選導入量可設為不足15重量％。此外，在玻璃(1-1)-(2-3)的任何一種玻璃中，由重量％表示的WO3的優(yōu)選導入量可設為14.5重量％或以下，進一步優(yōu)選的導入量可設為在14重量％或以下，更進一步優(yōu)選的導入量可設為在12重量％或以下，再更進一步優(yōu)選的導入量可設為在10重量％或以下。此外，以重量％表示的優(yōu)選的下限為1重量％或以上，更優(yōu)選2重量％或以上。此外，從獲得足夠的WO3導入效果出發(fā)，優(yōu)選相對于陽離子比中Nb、W、Ti和Bi的總量，W的比例(W/(Nb+W+Ti+Bi))為0.035或以上，更優(yōu)選在0.04或以上，進一步優(yōu)選為0.045或以上，更進一步優(yōu)選為0.05或以上。(W/(Nb+W+Ti+Bi))的上限可考慮設為0.2，優(yōu)選為0.17或以下、更優(yōu)選0.15或以下、更進一步優(yōu)選0.12或以下、再更進一步優(yōu)選0.10或以下。
TiO2也是本發(fā)明的必須成分，其具有提高玻璃的折射率、分散性以及提高耐候性、失透穩(wěn)定性的效果。而且，由于具有導入少量而使玻璃的液相溫度(失透溫度)顯著降低的效果，所以，可以降低熔融玻璃的流出溫度，可以提高操作粘度，從而可以帶來容易得到?jīng)]有波筋、均質(zhì)的光學玻璃的效果。因此，如本發(fā)明所述，在得到屬于高折射率高分散玻璃的、含有大量高折射率成分的光學玻璃材料時，如果在光學玻璃中導入極少的TiO2，則將成為在成形熔融狀態(tài)的玻璃時的制造工序中所不理想的材料。為了消除這一問題，則在玻璃中不能缺少TiO2。但是，其含量不足1摩爾％時，玻璃的折射率和分散性可能降低，玻璃的穩(wěn)定性也變劣。另一方面，如果超過10摩爾％，則玻璃的失透穩(wěn)定性急劇變劣，屈服點溫度和液相溫度急劇上升，因此其導入量應限制在1-10摩爾％的范圍，優(yōu)選在2-8摩爾％的范圍。
Bi2O3也是本發(fā)明的必須成分，其使得玻璃具有高折射率和高分散性。此外，其也是提高玻璃穩(wěn)定性的有效成分。而且，由于具有導入少量而使玻璃的液相溫度(失透溫度)顯著降低的效果，所以，可以降低熔融玻璃的流出溫度，可以提高操作粘度，從而可以帶來容易得到?jīng)]有波筋、均質(zhì)的光學玻璃的效果。因此，如本發(fā)明所述，在得到屬于高折射率高分散玻璃的、含有大量高折射率成分的光學玻璃材料時，如果在光學玻璃中導入極少的Bi2O3，則將成為在成形熔融狀態(tài)的玻璃時的制造工序中所不理想的材料。為了消除這一問題，則在玻璃中不能缺少Bi2O3。此外，Bi2O3具有如下的優(yōu)點。從流出管，例如白金合金制成的管長期流出熔融玻璃時，管表面皸裂而產(chǎn)生微細的凹凸，存在玻璃流向變亂的情形。從流出管流出的玻璃成形為精密壓制成形用預制件時，在玻璃流向變亂時將產(chǎn)生波筋，從而形成不良品。而即使長期流出含有Bi2O3的玻璃時，管表面總是光滑并且不失光澤。此外，通過從具有上述凹凸的管流出含有Bi2O3的玻璃時，還具有恢復管表面金屬光澤的效果。通過利用這種效果，可防止產(chǎn)生波筋，并且高產(chǎn)率地制造出高品質(zhì)的精密壓制成形用預制件。此外，含有Bi2O3的玻璃還具有不容易提高流出管外圍潤濕性的性能。潤濕性提高的玻璃將變質(zhì)，該變質(zhì)的玻璃流出，加入到熔融玻璃中，使得預制件的品質(zhì)下降，而通過導入Bi2O3，可減少玻璃潤濕性的提高，防止預制件品質(zhì)下降。此外，在從管滴下玻璃，成形為預制件時，玻璃的潤濕性提高，使得預制件的重量精度降低，而包含Bi2O3的玻璃可減少玻璃潤濕性的提高，因此可形成為重量精度高的預制件。由于這些理由，Bi2O3為不可缺少的成分。以重量％表示導入超過4％、以摩爾％表示導入0.5％或以上。但是，當其導入量超過15摩爾％時，對流出熔融玻璃的白金合金制管的損害過大，還容易著色。另一方面，其導入量不足0.5摩爾％時，折射率下降，而且分散性也降低，因此Bi2O3的適當范圍是0.5-15摩爾％。優(yōu)選為1-15摩爾％，更優(yōu)選超過2摩爾％并且在15摩爾％或以下，進一步優(yōu)選超過2摩爾％并且在10摩爾％或以下的范圍。但是在玻璃(1-1)和玻璃(2-1)中，為進一步提高耐候性和穩(wěn)定性，導入超過4重量％的Bi2O3。在玻璃(1-2)、(1-3)、(2-1)和(2-3)中，由重量表示的優(yōu)選的Bi2O3導入量可設為超過4重量％。此外，在玻璃(1-1)到(2-3)的任何一種玻璃中，由重量％表示的優(yōu)選的Bi2O3導入量可設為4.5重量％或以上，進一步優(yōu)選的導入量設為5重量％或以上。
此外，如果Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3的總量超過45摩爾％時，盡管可獲得高折射率高分散特性，但熔解后的玻璃容易著色，而且失透穩(wěn)定性也變劣。而當該總量低于25摩爾％時，難以獲得所需要的折射率和分散等的光學特性，因此，使Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％的范圍。優(yōu)選在27-42摩爾％的范圍。
Li2O、Na2O和K2O等的堿金屬氧化物中的任一種都是使玻璃的耐失透性良好，降低屈服點溫度和液相溫度，并且使玻璃的高溫熔融性良好的一種導入成分。因此，導入的Li2O超過3重量％并且在15重量％或以下，優(yōu)選超過3重量％并且不足15重量％，更優(yōu)選為3.1-14.5重量％。以摩爾％表示，Li2O、Na2O的優(yōu)選導入量為Li2O為2摩爾％以上，更優(yōu)選為4摩爾％或以上，Na2O為4摩爾％或以上；Li2O、Na2O和K2O的總含量優(yōu)選為25摩爾％或以上，更優(yōu)選30摩爾％或以上，更進一步優(yōu)選32摩爾％或以上。但是，在導入的Li2O、Na2O分別為25摩爾％或以上，K2O在15摩爾％或以上時，玻璃的穩(wěn)定性不僅變劣，而且不能獲得所需的高折射率高分散特性。此外，即使所導入的Li2O、Na2O和K2O的總含量在42摩爾％或以上，玻璃的穩(wěn)定性不僅變劣，而且不能獲得所需的高折射率高分散特性。因此Li2O的導入量優(yōu)選為4-25摩爾％，Na2O的導入量優(yōu)選為4-25摩爾％，K2O的導入量優(yōu)選為0-15摩爾％，并且所導入的Li2O、Na2O和K2O的總含量在42摩爾％或以下，優(yōu)選不足42摩爾％。優(yōu)選分別導入4-25摩爾％的Li2O、5-20摩爾％的Na2O和1-15摩爾％的K2O。Li2O、Na2O和K2O的總導入量更優(yōu)選在38摩爾％或以下的范圍。更優(yōu)選導入5-20摩爾％的Li2O、1-8摩爾％的K2O。
上述堿金屬氧化物中，除了可降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度和屈服點溫度，而且在提高折射率方面最有效的氧化物為Li2O，因此在本發(fā)明中積極地導入Li2O。雖然Na2O效果不如Li2O，但是其也是為了得到上述效果所必須的成分，所以在堿金屬氧化物中其與Li2O一起都是必須成分。不過，由于隨著Li2O的量增加，玻璃的粘性有降低的傾向，因此，熔融玻璃難以成形。為了解決這一問題，如前所述的WO3、TiO2或Bi2O3那樣，將那些如果過量導入就會引起玻璃精密壓制成形中的成形模具與玻璃的熔接或者由于對白金合金的損害而使得精密壓制成形用的玻璃的特性遭到完全損害的成分，特意逐漸少量地導入，由此可以使得玻璃的液相溫度降低也就是操作溫度降低，從而使操作粘性增加。因此，對于本發(fā)明的精密壓制成形用玻璃而言，堿金屬氧化物中特別是Li2O和Na2O以及具有降低液相溫度的效果的高折射率成分也就是WO3、TiO2、Bi2O3是必須成分。此外，為提高上述Li2O的導入效果，Li2O占玻璃中堿金屬氧化物的比例也就是Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)優(yōu)選在0.4或以上，更優(yōu)選在0.45或以上，更進一步優(yōu)選在0.50或以上，再更進一步優(yōu)選在0.55或以上。
此外，通過使K2O和Ti2O共存，可抑制玻璃著色，因此優(yōu)選在玻璃(1-1)到(1-3)和(2-1)到(2-3)的任何一種玻璃中K2O都為必須成分，更優(yōu)選導入1摩爾％或以上，進一步優(yōu)選導入如上所述的1-15摩爾％，更進一步優(yōu)選導入1-8摩爾％。
B2O3是提高玻璃熔融性和使玻璃均勻化的非常有效的成分，同時通過導入少量的B2O3，可改變玻璃內(nèi)部存在的OH的結(jié)合性，是在壓制時不使玻璃發(fā)泡的一種非常有效的成分。但是，如果導入的B2O3多于15摩爾％，為保持高折射率，必須導入大量的Nb2O5，使得玻璃非常不穩(wěn)定。因此B2O3的導入量為0-15摩爾％。優(yōu)選在1-15摩爾％，更優(yōu)選在1-12摩爾％的范圍。但是，為了進一步提高上述熔融性并防止發(fā)泡，在玻璃(1-2)和(2-2)中導入作為必須成分的B2O3。此外，在玻璃(1-1)到(2-3)的任何一種玻璃中，優(yōu)選導入1-15摩爾％的B2O3。
BaO是提高玻璃折射率、提高失透穩(wěn)定性和降低液相溫度的有效成分。特別是在導入大量WO3的情況下，通過導入BaO，可抑制玻璃著色，并具有大大提高失透穩(wěn)定性的效果。但是，當BaO的導入量超過15摩爾％時，不僅玻璃變得不穩(wěn)定，而且轉(zhuǎn)變溫度和屈服點溫度也變高，因此BaO的導入量應當限制在0-15摩爾％。更優(yōu)選為0-12摩爾％，進一步優(yōu)選超過0摩爾％并且在12摩爾％或以下。
ZnO是用于提高玻璃折射率和分散的導入成分，即使導入少量ZnO，其也具有降低轉(zhuǎn)變溫度和屈服點溫度，或者液相溫度的效果。但是，如果導入多量，則玻璃的失透穩(wěn)定性顯著變劣，液相溫度相反可能變高。因此，ZnO的導入量在0-12摩爾％的范圍。優(yōu)選在1-10摩爾％、進一步優(yōu)選為2-8摩爾％的范圍。
Sb2O3和As2O3作為玻璃的澄清劑是有效的。但是，如果所添加的任何一種超過1摩爾％時，則在精密壓制成形時玻璃容易發(fā)泡，因此其導入量應限制在1摩爾％或以下。但是，由于As2O3有毒性，因此如果考慮對環(huán)境的影響，優(yōu)選不導入。此外，在不損壞本發(fā)明的目的的程度下，可以再導入總量不超過2摩爾％的SiO2、La2O3、Y2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O5、GeO2、CaO、MgO和Cs2O等的成分。但是GeO2價格高，所以在重視成本的情況下優(yōu)選不導入。Ta2O5價格也很高，所以在重視成本的情況下優(yōu)選不導入。從環(huán)境影響方面出發(fā)，優(yōu)選不導入PbO、CdO。
在玻璃(2)中，上述成分的總量在98摩爾％或以上。上述成分的總量不足98摩爾％時，有可能不能達到本發(fā)明目的，不能獲得高折射率高分散特性、低軟化性、高穩(wěn)定性等的各種性能。此外，上述成分的總量優(yōu)選在99摩爾％或以上。此外，優(yōu)選從上述成分中除去As2O3后的總量在上述各范圍。
以下顯示了特別優(yōu)選的組成范圍。
(優(yōu)選組成范圍1)玻璃(2)，其中含P2O517-28摩爾％、Nb2O510-25摩爾％、WO32-40摩爾％、TiO22-8摩爾％、Bi2O31-15摩爾％，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為27-42摩爾％、Li2O 4-25摩爾％、Na2O 5-20摩爾％，K2O 1-15摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總量在38摩爾％或以下，B2O31-12摩爾％、BaO 0-12摩爾％、ZnO 1-10摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。更優(yōu)選As2O3為0摩爾％。
(優(yōu)選組成范圍2)玻璃(2)，其中含P2O517-28摩爾％、Nb2O512-23摩爾％、WO32.5-30摩爾％、TiO22-8摩爾％、Bi2O3超過2摩爾％并在15摩爾％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為27-42摩爾％、Li2O 5-20摩爾％、Na2O 5-20摩爾％，K2O 1-8摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總量在38摩爾％或以下，B2O31-12摩爾％、BaO 0-12摩爾％、ZnO 2-8摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。更優(yōu)選As2O3為0摩爾％。
(優(yōu)選組成范圍3)玻璃(2)，其中含P2O517-28摩爾％、Nb2O512-23摩爾％、WO32.5-30摩爾％、TiO22-8摩爾％、Bi2O3超過2摩爾％并在10摩爾％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為27-42摩爾％、Li2O 5-20摩爾％、Na2O 5-20摩爾％，K2O 1-8摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總量在38摩爾％或以下，B2O31-12摩爾％、BaO 0-12摩爾％、ZnO 2-8摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。更優(yōu)選As2O3為0摩爾％。
(優(yōu)選組成范圍4)玻璃(2)，其中含P2O517-28摩爾％、Nb2O512-23摩爾％、WO32.5-30摩爾％、TiO22-8摩爾％、Bi2O3超過2摩爾％并在10摩爾％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為27-42摩爾％、Li2O 5-20摩爾％、Na2O 5-20摩爾％，K2O 1-8摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總量在38摩爾％或以下，B2O31-12摩爾％、BaO超過0摩爾％并且在12摩爾％或以下、ZnO 2-8摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。更優(yōu)選As2O3為0摩爾％。
在優(yōu)選組成范圍1～4各范圍中，WO3更優(yōu)選2.5～15摩爾％的范圍，進一步優(yōu)選2.5～10摩爾％的范圍，更進一步優(yōu)選2.5～9摩爾％的范圍，再更進一步優(yōu)選2.5～8摩爾％的范圍。在優(yōu)選組成范圍1～4各范圍中，Li2O、Na2O和K2O的總量更優(yōu)選25～38摩爾％的范圍，進一步優(yōu)選30～38摩爾％的范圍，更進一步優(yōu)選32～38摩爾％的范圍。
此外，上述優(yōu)選組成范圍中的任一種都限定在作為玻璃(2)各種形式的玻璃(2-1)到(2-3)的組成范圍內(nèi)。在上述優(yōu)選組成范圍的任何一種中，優(yōu)選上述成分的總量在99摩爾％或以上，進一步優(yōu)選為100摩爾％，并優(yōu)選不含As2O3。
在玻璃(1)和玻璃(2)中，優(yōu)選將玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為530℃或以下或者屈服點溫度(Ts)為560℃或以下的玻璃作為精密壓制成形用光學玻璃。更優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為500℃或以下而且屈服點溫度(Ts)為530℃或以下。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)更優(yōu)選小于480℃、更進一步優(yōu)選475℃或以下。
在從熔融玻璃到玻璃處于可塑性變形的狀態(tài)之間，成形壓制成形用預制件時，玻璃的穩(wěn)定性是重要的。為使上述預制件良好地成形，在玻璃(1)和玻璃(2)中優(yōu)選液相溫度在970℃或以下的玻璃。
(玻璃(1)和玻璃(2)的制造方法)作為玻璃(1)和玻璃(2)的原料，對于P2O5，可采用H3PO4、偏磷酸鹽、五氧化二磷等得到，對于B2O3可采用H3BO3和B2O3等得到，對于其它成分，可合適地采用碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物等得到。通過以預定比例稱量、混合這些原料，制作出配合原料，將其加熱至1000-1250℃，并投入到熔解爐中，熔解、澄清并攪拌，使其均勻后，注入到鑄模中，使其慢慢冷卻，可得到本發(fā)明低熔點、高折射率高分散的光學玻璃。
優(yōu)選玻璃(1)的折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。優(yōu)選玻璃(2)的折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。為獲得折射率(nd)和阿貝數(shù)(υd)在上述范圍的玻璃(1)，例如使Bi2O3在2-15摩爾％的范圍，使Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為25-45摩爾％的范圍，可通過以得到目標光學常數(shù)的方式適當?shù)卣{(diào)整各種成分的量。為獲得折射率(nd)和阿貝數(shù)(υd)在上述范圍的玻璃(2)，可通過在上述范圍內(nèi)適宜地調(diào)整上述各種成分的含量。此外，盡管玻璃(1)和玻璃(2)的折射率較高，但由于具有適于精密壓制成形時的低溫軟化性，從熔融狀態(tài)的玻璃塊可直接成形為預制件，而且具有穩(wěn)定性，折射率(nd)在高于1.80的范圍更有效，在高于1.83的范圍更進一步有效。
此外，本發(fā)明包含由上述玻璃(1)或(2)形成的精密壓制成形用預制件。所謂精密壓制成形用預制件指的是與壓制成形品具有相等重量的玻璃制成形品，其制造方法與后述精密壓制成形用預制件的制造方法一樣。
以下對本發(fā)明精密壓制成形用預制件(發(fā)明內(nèi)容9-11)及其制造方法進行說明。精密壓制成形用預制件為與壓制成形品具有相等重量的玻璃制成形品。預制件依據(jù)壓制成形品的形狀而成形為適當?shù)男螤?，其形狀可例如為球狀、旋轉(zhuǎn)橢圓體狀等。為使預制件具有可壓制成形的粘度，通過加熱，提供預制件進行成形。
優(yōu)選包含上述旋轉(zhuǎn)橢圓體狀的預制件形狀具有一個旋轉(zhuǎn)對稱軸。作為這種具有一個旋轉(zhuǎn)對稱軸的形狀，有的是在包含上述旋轉(zhuǎn)對稱軸的截面上具有無角和凹處的光滑輪廓線，例如，在上述截面上，以短軸與旋轉(zhuǎn)對稱軸一致的橢圓作為輪廓線的。此外，在上述截面上將預制件輪廓線上的任意點與存在于旋轉(zhuǎn)對稱軸上的預制件重心相連而成的線，和位于上述輪廓線上的點處與輪廓線相切的切線之間形成的角的一個角的角度為θ時，所述點從旋轉(zhuǎn)對稱軸上出發(fā)在輪廓線上移動時，θ從90°單調(diào)增加，然后單調(diào)減小后，優(yōu)選通過單調(diào)增加，使輪廓線在與旋轉(zhuǎn)對稱軸相交的另一側(cè)點處呈90°的形狀。
本發(fā)明精密壓制成形用預制件如下。
本發(fā)明精密壓制成形用預制件的第一形式為光學玻璃形成的預制件，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、TiO2、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量超過4重量％而且在15摩爾％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。上述Bi2O3的含量優(yōu)選在4.5重量％或以上，更優(yōu)選在5重量％或以上。
第二形式為光學玻璃形成的預制件，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O、B2O3和作為任意成分的BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。上述B2O3的含量優(yōu)選為1-15摩爾％，更優(yōu)選為1-12摩爾％。
第三形式為光學玻璃形成的預制件，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中WO3的含量不足15重量％、Bi2O3的含量為O.5-15摩爾％，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。上述WO3的含量優(yōu)選在14.5重量％或以下，更優(yōu)選在14重量％或以下。
在上述第一到第三形式的任何一種形式中，優(yōu)選上述玻璃中Li2O的含量超過3重量％，Li2O含量的上限優(yōu)選為15重量％。此外，具有和上述第一形式組成范圍與第二形式組成范圍重復的組成范圍的玻璃形成的預制件，具有和上述第二形式組成范圍與第三形式組成范圍重復的組成范圍的玻璃形成的預制件、具有和上述第三形式組成范圍與第一形式組成范圍重復的組成范圍的玻璃形成的預制件、具有和上述第一形式組成范圍、第二形式組成范圍與第三形式組成范圍重復的組成范圍的玻璃形成的預制件分別是更加進一步優(yōu)選的形式。
此外，在本發(fā)明預制件中組分的限定理由和優(yōu)選組成范圍、優(yōu)選的各種特性范圍與上述玻璃(1)和(2)時的情形一樣。
在上述各種預制件中，可根據(jù)需要在表面上設置脫模膜等的薄膜。作為脫模膜可例如為含碳膜、自組織化膜等。上述預制件可壓制成形為具有所需光學常數(shù)的光學元件。
此外，本發(fā)明精密壓制成形用預制件是通過從熔融狀態(tài)的玻璃對具有上述組成的玻璃塊進行成形，使其固化而形成的，是在固化后，無需經(jīng)過機械加工而形成的。換言之，本發(fā)明精密壓制成形用預制件可通過例如從流出的熔融玻璃分離出具有預定重量的熔融玻璃塊，通過冷卻、固化，由預定重量的上述光學玻璃成形為預制件，由此進行制造。
根據(jù)上述方法，其優(yōu)點為無需截斷、磨削、研磨等的機械加工。在施加了機械加工的預制件上，必須在機械加工前通過退火使其達到無破損程度，以減少玻璃的畸變。但是，根據(jù)上述預制件的制造方法，無需進行防破損用的退火步驟。此外，還可以成形為表面光滑的預制件。
此外，在上述預制件的制造方法中，從獲得光滑和清潔表面的觀點出發(fā)，優(yōu)選將預制件在通過施加風壓呈上浮狀態(tài)下進行成形。此外，優(yōu)選通過使整個表面為熔融狀態(tài)的玻璃固化而形成的預制件，表面為自由表面形成的預制件，換言之，整個表面為自由表面的預制件。此外，優(yōu)選不存在被稱為加工標記的切痕。加工標記是在用切刀對流出的熔融玻璃進行切斷時產(chǎn)生的。加工標記如果在精密壓制成形品成形的階段仍然殘留，該部分將造成缺陷。因此，優(yōu)選從預制件階段排除加工標記。作為不使用切刀，不產(chǎn)生加工標記的熔融玻璃的分離方法，存在從流出管滴加熔融玻璃的方法、或者通過支撐從流出管流出的熔融玻璃流的前端部，在能過分離預定重量熔融玻璃塊的時機除去上述支撐的方法(稱為下降切斷法)等。在下降切斷法中，由熔融玻璃流的前端部側(cè)和流出管側(cè)之間產(chǎn)生的細部分離玻璃，可得到具有預定重量的熔融玻璃塊。然后，在所得熔融玻璃塊處于軟化狀態(tài)的期間，通過成形為供壓制成形用的合適形狀，可得到預制件。
在上述預制件的制造方法中，盡管是通過分離出作為1個預制件的熔融玻璃塊，在該玻璃塊在處于軟化點或以上的高溫狀態(tài)下時成形為預制件的，但也可以將熔融玻璃流入到鑄模內(nèi)，由上述光學玻璃成形為玻璃成形體，通過對該玻璃成形體進行機械加工，獲得所需重量的預制件。但是在實施機械加工前，為使玻璃不破損，優(yōu)選通過退火玻璃充分實施去畸變處理。
本發(fā)明的光學元件是由上述光學玻璃形成的，可通過加熱上述預制件，并進行精密壓制成形進行制作。
根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成光學元件的玻璃為光學玻璃，具有上述玻璃的各種特性(折射率(nd)和阿貝數(shù)(υd))，可提供具有所需光學常數(shù)的光學元件。
作為本發(fā)明的光學元件，可例如為球面透鏡、非球面透鏡、微型透鏡等的各種透鏡、衍射光柵、帶有衍射光柵的透鏡、透鏡陣列、棱鏡等。作為上述光學元件，優(yōu)選通過將預制件加熱、軟化、進行精密壓制成形得到。
此外，根據(jù)需要，可在該光學元件上設置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等的光學薄膜。
以下對光學元件的制造方法進行說明。
本發(fā)明光學元件制造方法的特征為通過對上述光學玻璃形成的壓制成形用預制件或上述制造方法制作的精密壓制成形用預制件加熱，進行精密壓制成形。
精密壓制成形法也被稱作光學模塑成形法，在本發(fā)明所屬技術(shù)領域中已經(jīng)是公知的。
光學元件透過光線、使光線折射、使光線衍射、使光線反射的面被稱為光學功能面。例如以透鏡為例，非球面透鏡的非球面和球面透鏡的球面等的透鏡面相當于光學功能面。精密壓制成形法是通過精密地將壓制成形模具的成形面復制在玻璃上、通過壓制成形而形成光學功能面的方法。總之，無需對光學功能面進行加工用的磨削和研磨等的機械加工。
因此，本發(fā)明的方法適于制造透鏡、透鏡陣列、衍射光柵、棱鏡等的光學元件，特別是在基于高產(chǎn)率地制造非球面透鏡時最適用。
根據(jù)本發(fā)明光學元件的制造方法，除了可以制作具有上述光學特性的光學元件，而且可降低構(gòu)成預制件的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、在玻璃的壓制成形時可在較低的溫度下進行壓制，因此可減輕壓制成形模具成形面的負擔，延長成形模具的壽命。此外，由于構(gòu)成預制件的玻璃具有高穩(wěn)定性，因此即使在再加熱、壓制工序中，可具有防止玻璃失透的效果。并且，可高產(chǎn)率地實施基于從玻璃熔解到得到最終制品的一系列工序。
作為在精密壓制成形法中使用的壓制成形模具，可使用公知的模具，例如在碳化硅、超硬材料、不銹鋼等的模具材料的成形面上設置脫模膜而形成的模具，但優(yōu)選由碳化硅制成的壓制成形模具。作為脫模膜，可使用含碳膜、貴金屬合金膜等，但是從耐久性、成本等方面出發(fā)，優(yōu)選為含碳膜。
在含有賦予高折射率成分的磷酸鹽玻璃中，在精密壓制成形時玻璃與壓制成形模具表面的脫模膜，特別是與含碳膜反應，容易在精密壓制成形品表面產(chǎn)生損傷或氣泡，但是，通過使用上述預制件，可減少、防止上述損傷和氣泡的產(chǎn)生。壓制成形模具具有上模具和下模具，根據(jù)需要也可具有殼體模具。
在精密壓制成形法中，為保持壓制成形模具的成形面的良好狀態(tài)，優(yōu)選成形時的氣氛為非氧化性氣體。作為非氧化性氣體，優(yōu)選為氮氣、氮氣與氫的混合氣體等。
以下對本發(fā)明光學元件制造方法中特別合適的精密壓制成形法進行說明。
(精密壓制成形法1)該方法是將所述壓制成形用預制件導入到壓制成形模具中，將壓制成形模具和所述預制件一起加熱，進行精密壓制成形(稱作精密壓制成形法1)。
在精密壓制成形法1中，優(yōu)選對壓制成形模具和所述預制件的溫度一起加熱到使構(gòu)成預制件的玻璃粘度顯示為106-1012dPa·sec的溫度，由此進行精密壓制成形。
此外，優(yōu)選將上述玻璃冷卻至其粘度顯示在1012dPa·sec或以上、更優(yōu)選在1014dPa·sec或以上、進一步優(yōu)選在1016dPa·sec或以上的溫度，此后從壓制成形模具取出精密壓制成形品。
通過上述條件，可將壓制成形模具成形面的形狀精密地復制在玻璃上，同時可取出精密壓制成形品，而不產(chǎn)生變形。
(精密壓制成形法2)該方法是分別將壓制成形模具和所述預制件進行預熱，將預熱的預制件導入到壓制成形模具中，進行精密壓制成形(稱為精密壓制成形法2)。
根據(jù)該方法，由于在將上述預制件導入到具有成形模具之前預先加熱，因此可縮短循環(huán)時間，并且可制造出表面無缺陷的具有良好面精度的光學元件。
此外，優(yōu)選將壓制成形模具的預熱溫度設定為比預制件的預熱溫度低。由此通過降低壓制成形模具的預熱溫度，可減少上述模具的消耗。
在精密壓制成形法2中，優(yōu)選將構(gòu)成上述預制件的玻璃的溫度預熱至使其顯示出109dPa·sec或以下、更優(yōu)選為109dPa·sec的粘度。
此外，優(yōu)選一邊使上述預制件上浮，一邊進行預熱，更優(yōu)選加熱至這樣的溫度，使構(gòu)成上述預制件的玻璃的粘度為105.5-109dPa·sec、更優(yōu)選為105.5dPa·sec或以上并且不足109dPa·sec的粘度。
另外，優(yōu)選在開始壓制的同時或者在壓制過程中開始玻璃的冷卻。
另外，壓制成形模具的溫度可調(diào)節(jié)至比所述預制件的預熱溫度更低，但也可設定為這樣的溫度，使得所述玻璃顯示出109-1012dPa·sec的粘度。
在該方法中，優(yōu)選在壓制成形后，在將所述玻璃的粘度冷卻至在1012dPa·sec或以上后，進行脫模。
將實施了精密壓制成形的光學元件從壓制成形模具取出，并根據(jù)需要慢慢冷卻。在成形品為透鏡等的光學元件時，也可以根據(jù)需要在表面上涂布光學薄膜。
以下由實施例對本發(fā)明作進一步說明。
(實施例1-40)表1中示出了各實施例以摩爾％表示的玻璃組成、折射率(nd)、阿貝數(shù)(υd)、轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、屈服點溫度(Ts)和液相溫度(L.T.)、比重。任何一種玻璃都是通過使用作為各成分原料的各種相當氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽，進行玻璃化后使其具有表1所示組成，對所示原料進行稱量，進行充分混合后，投入到白金坩堝中，在電爐中在1000-1250℃的溫度范圍熔融，攪拌使其均勻，在澄清后，將其注入到預熱至適當溫度的金屬模具中。在將鑄成的玻璃冷卻至轉(zhuǎn)變溫度后，直接加入到退火爐中，慢慢冷卻至室溫，獲得各種光學玻璃。
對于所得的光學玻璃，按照以下方式測定其折射率(nd)、阿貝數(shù)(υd)、轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、屈服點溫度(Ts)和液相溫度(L.T.)。經(jīng)果示于表2-3中。此外，表4中將表1中所示的上述各種玻璃的組成換算成重量％來表示，表5中將表1中所示的玻璃中的陽離子比率用百分率表示。
(1)折射率(nd)和阿貝數(shù)(υd)使慢慢冷卻的降溫速度為-30℃/小時，對所得的光學玻璃進行測定。
(2)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和屈服點溫度(Ts)采用理學電機株式會社的熱機械分析裝置，使升溫速度為4℃/分鐘，進行測定。
(3)液相溫度(L.T.)將約50g玻璃試料加入到白金坩鍋中，在約1100～1200℃下熔融15～60分鐘，將其冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，然后，再次加熱，將分別在880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃保溫2小時的所得物進行冷卻，用顯微鏡觀察是否有結(jié)晶析出，將確認沒有結(jié)晶的最低溫度記為液相溫度(L.T.)。
(4)比重采用阿基米德法進行計算。
表6 對金黃色葡萄球菌感染小鼠的保護作用劑量 動物數(shù) 死亡數(shù)存活動物數(shù)保護率組別(g/kg)(只) (只) (只) (％)對照組—10 8 2 —氨芐青霉素0.1 10 1 9***90協(xié)日嘎散劑6.0 10 4 6*60本發(fā)明膠囊1.5 10 6 4*△ 40本發(fā)明膠囊3.0 10 5 5*△ 50本發(fā)明膠囊6.0 10 4 6*△ 60與對照組比較*P＞0.05，***p＜0.01。與散劑組比較△p＞0.05(x2檢驗)。
表7 對大腸桿菌感染小鼠的保護作用

與對照組比較*p＞0.05，**p＜0.05，***p＜0.01。與散劑組比較△p＞0.05(x2檢驗)。
四、利尿作用大鼠，150-200g，♂，預先使之適應代謝籠的生活環(huán)境1-2日，用25ml/kg，38℃溫水灌胃，2h內(nèi)收集尿量達到所灌入量的40％以上的動物用于利尿試驗。選擇合格大鼠60只，隨機分為6組，分別給予下列藥物(1)對照組(生理鹽水)；(2)氫氯噻嗪組(50mg/kg)；(3)協(xié)日嘎散劑組(2.8g/kg)；(4)-(6)本發(fā)明膠囊低、中、高劑量組(0.7、1.4、2.8g/kg)，連續(xù)給藥7天，第6天給藥后，將動物放入代謝籠中以適應環(huán)境，并于第6天下午禁食，不禁水，第7天<p>[表2]




(實施例41)此后，將與實施例1-40相當?shù)那宄骸⒕鶆蚧娜廴诓Ａ陌捉鸷辖鹬瞥傻墓茏右砸欢髁苛鞒?，其中管子的溫度已?jīng)調(diào)整至不使玻璃失透，而且可穩(wěn)定流出的溫度范圍，采用滴加法或下降切斷法，分離出具有所需預制件重量的熔融玻璃塊，熔融玻璃塊接受于底部有氣體噴出口的接受模具中，從氣體噴出口噴出的氣體使玻璃塊上浮，一邊成形出壓制成形用預制件。通過調(diào)整、設定熔融玻璃的分離間隔，獲得直徑為2-30mm的球狀預制件。預制件的重量與設定值精密地一致，均為表面光滑的預制件。
(實施例42)采用如

圖1所示的壓制裝置，對實施例41所得的預制件進行精密壓制成形，得到非球面透鏡。具體地是將預制件設置在構(gòu)成壓制成形模具的下模具2和上模具1之間后，使石英管1內(nèi)呈氮氣氣氛，對加熱器12進行通電，對石英管11內(nèi)進行加熱。將壓制成形模具內(nèi)部的溫度設定為使被成形的玻璃粘度為108-1010dPa·sec，維持該相同溫度，通過使壓制棒13下降，壓制上模具1，使得成形模具內(nèi)固定的預制件被壓制。壓制壓力為8MPa，壓制時間為30秒。壓制后，解除壓制壓力，在壓制成形的玻璃成形品與下模具2和上模具1接觸的狀態(tài)下，慢慢地使溫度下降，使所述玻璃的粘度達到1012dPa·sec以上，然后快速冷卻至室溫，從成形模具取出玻璃成形品，獲得非球面透鏡。所得的非球面透鏡為具有極高面精度的透鏡。
通過精密壓制成形所得的非球面透鏡可根據(jù)需要設置防反射膜。
(實施例43)將實施例41所得的預制件一邊使其上浮，一邊預熱至使構(gòu)成預制件的玻璃的粘度為108dPa·sec。另一方面，將具有上模具、下模具、殼體模具的壓制成形模具加熱，其溫度使所述玻璃顯示為109-1012dPa·sec的粘度。將預熱的預制件導入到壓制成形模具的腔內(nèi)，進行精密壓制成形。壓制壓力為10MPa。在壓制開始的同時，開始冷卻玻璃和壓制成形模具，待冷卻至成形的玻璃粘度為1012dPa·sec以上后，對成形品進行脫模，得到非球面透鏡。所得的非球面透鏡為具有極高面精度的透鏡。
通過精密壓制成形所得的非球面透鏡可根據(jù)需要設置防反射膜。
附圖的簡單說明圖1為非球面透鏡精密壓制成形用的壓制裝置的簡圖。
權(quán)利要求
1.精密壓制成形用光學玻璃，其特征為含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、TiO2、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量超過4重量％而且在15摩爾％或以下，Li2O的含量超過3重量％而且在15重量％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
2.精密壓制成形用光學玻璃，其特征為含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O、B2O3，和作為任意成分的BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Li2O的含量超過3重量％而且在15重量％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
3.精密壓制成形用光學玻璃，其特征為含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中WO3的含量不足15重量％、Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Li2O的含量超過3重量％而且在15重量％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
4.光學玻璃，其特征為含有P2O516-30摩爾％、Nb2O55-25摩爾％、WO31-40摩爾％、TiO21-10摩爾％、Bi2O30.5-15摩爾％(但是Bi2O3的重量超過4重量％而且Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為25-45摩爾％，)、Li2O 4-25摩爾％(但超過3重量％)、Na2O 4-25摩爾％，K2O 0-15摩爾％(但Li2O、Na2O和K2O的總量在42摩爾％或以下)，B2O30-15摩爾％、BaO 0-15摩爾％、ZnO0-12摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。
5.光學玻璃，其特征為含有P2O516-30摩爾％、Nb2O55-25摩爾％、WO31-40摩爾％、TiO21-10摩爾％、Bi2O30.5-15摩爾％(但是Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為25-45摩爾％，)、Li2O 4-25摩爾％(但超過3重量％)、Na2O 4-25摩爾％，K2O 0-15摩爾％(但Li2O、Na2O和K2O的總量在42摩爾％或以下)，B2O3超過0摩爾％并且在15摩爾％或以下，BaO 0-15摩爾％、ZnO 0-12摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。
6.光學玻璃，其特征為含有P2O516-30摩爾％、Nb2O55-25摩爾％、WO31-40摩爾％(但不足15重量％)、TiO21-10摩爾％、Bi2O30.5-15摩爾％(但是Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總量為25-45摩爾％，)、Li2O 4-25摩爾％(但超過3重量％)、Na2O 4-25摩爾％，K2O 0-15摩爾％(但Li2O、Na2O和K2O的總量在42摩爾％或以下)，B2O30-15摩爾％、BaO 0-15摩爾％、ZnO 0-12摩爾％、Sb2O30-1摩爾％、As2O30-1摩爾％，上述成分的總量為98摩爾％或以上。
7.如權(quán)利要求4-6任一項所述的光學玻璃，其中折射率(nd)為1.75-2.0且阿貝數(shù)(υd)為18-30。
8.由權(quán)利要求1-6任一項所述的光學玻璃制成的精密壓制成形用預制件。
9.精密壓制成形用預制件，其特征為，由光學玻璃形成，通過將呈熔融狀態(tài)的所述玻璃的塊固化，不用進行機械加工而形成，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量超過4重量％而且在15摩爾％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
10.精密壓制成形用預制件，其特征為，由光學玻璃形成，通過將呈熔融狀態(tài)的所述玻璃的塊固化，不用進行機械加工而形成，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O、B2O3和作為任意成分的BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
11.精密壓制成形用預制件，其特征為，由光學玻璃形成，通過將呈熔融狀態(tài)的所述玻璃的塊固化，不用進行機械加工而形成，該光學玻璃含有作為必須成分的P2O5、Nb2O5、WO3、TiO2、Bi2O3、Li2O、Na2O，和作為任意成分的B2O3、BaO、ZnO、K2O、Sb2O3、As2O3，其中WO3的含量不足15重量％，Bi2O3的含量為0.5-15摩爾％，超過3重量％而且在15重量％或以下，Nb2O5、WO3、TiO2和Bi2O3的總含量為25-45摩爾％，Li2O、Na2O和K2O的總含量為42摩爾％或以下，所述必須成分和任意成分的總含量為98摩爾％或以上，折射率(nd)為1.75-2.0，阿貝數(shù)(υd)為18-30。
12.壓制成形用預制件的制造方法，其特征為從所流出的熔融玻璃分離出預定重量的熔融玻璃塊，形成為所述重量的如權(quán)利要求1-7任一項所記載的光學玻璃形成的壓制成形用預制件。
13.光學元件，其為精密壓制成形品，并由權(quán)利要求1-7任一項所記載的光學玻璃形成。
14.光學元件，其通過將權(quán)利要求8-11任一項所記載的精密壓制成形用預制件或權(quán)利要求12所記載的制造方法制作的精密壓制成形用預制件進行精密壓制成形而得到。
15.光學元件的制造方法，其特征為，通過對權(quán)利要求8-11任一項所記載的精密壓制成形用預制件或權(quán)利要求12所記載的制造方法制作的精密壓制成形用預制件加熱，進行精密壓制成形。
16.如權(quán)利要求15所述的光學元件制造方法，其特征為，將所述預制件導入到壓制成形模具中，將壓制成形模具和所述預制件一起加熱，進行精密壓制成形。
17.如權(quán)利要求15所述的光學元件制造方法，其特征為分別將壓制成形模具和所述預制件進行預熱，將預熱的預制件導入到壓制成形模具中，進行精密壓制成形。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高折射率高分散特性，適于精密壓制成形用的光學玻璃，精密壓制成形用預制件及其制造方法，以及由所述光學玻璃制成的光學元件及其制造方法。精密擠壓成形用的光學玻璃含有作為必須成分的P
文檔編號C03C3/21GK1609026SQ20041005951
公開日2005年4月27日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者藤原康裕, 鄒學祿 申請人:Hoya株式會社