專利名稱：陶瓷膜及其制造方法和半導(dǎo)體裝置及壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷膜及其制造方法和半導(dǎo)體裝置及壓電元件。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，作為適用于半導(dǎo)體裝置(例如強電介質(zhì)存儲器(FeRAM))的強電介質(zhì)膜，已提出具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)膜(例如BiLaTiO系、BiTiO系、SrBiTaO系)。具有這種層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)膜，一般通過從非晶質(zhì)狀態(tài)進行晶體生長而形成。
在利用這種形成方法形成具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)膜的情況下，強電介質(zhì)膜，起因于結(jié)晶結(jié)構(gòu)，c軸方向的晶體生長速度比a、b軸方向的晶體生長速度慢。也就是說，在a、b軸方向容易晶體生長。因此，如果采用上述的形成方法，則具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)膜，成為粗糙的表面形態(tài)。即，在所得到的強電介質(zhì)膜的晶體間，產(chǎn)生間隙(例如孔和溝)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供能夠改善陶瓷膜的表面形態(tài)的陶瓷膜的制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供利用本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法得到的陶瓷膜。
本發(fā)明的另一目的在于，提供使用本發(fā)明的陶瓷膜的半導(dǎo)體裝置及壓電元件。
陶瓷膜的制造方法(A)本發(fā)明的第1種陶瓷膜的制造方法，含有通過將原材料體結(jié)晶化從而形成陶瓷膜的工序，上述原材料體以混合的狀態(tài)含有種類不同的原料，種類不同的原料彼此間，在原料的結(jié)晶化中的晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)的至少一方存在相互不同的關(guān)系。
在此，所謂原料的種類不同，是指像晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)的至少一方相互不同那樣的原料間的關(guān)系。也就是說，從晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)的至少一方是否不同的觀點來判斷原料的種類是否不同。
對于在原料的結(jié)晶化中的晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)來說，例如包括結(jié)晶化溫度、晶核的形成溫度、晶體生長溫度、晶體生長速度、晶核的形成速度、晶核的大小、結(jié)晶化方法。
在本發(fā)明中，原材料體包含種類不同的原料。即，原材料體包含不少于2種的原料。而且種類不同的原料相互間，在原料的結(jié)晶化中的晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)的至少一方存在相互不同的關(guān)系。因此，通過控制各種條件，例如使一種原料比其他原料先進行結(jié)晶化，能夠在由一種原料引起的晶體間的間隙中，使其他原料結(jié)晶化。即，利用由其他原料引起的結(jié)晶能夠?qū)⒂梢环N原料引起的晶體間產(chǎn)生的間隙埋沒。因此，能夠改善陶瓷膜的表面形態(tài)。
另外，通過控制各種條件，也能夠使一種原料和其他原料同時結(jié)晶化。例如，通過將原料的金屬元素的一部分置換成其他元素，能夠調(diào)整結(jié)晶化溫度。由于能夠調(diào)整結(jié)晶化溫度，能夠使種類不同的原料的結(jié)晶化溫度彼此大致接近。如果使種類不同的原料的結(jié)晶化溫度彼此大致接近，就能夠使種類不同的原料彼此同時結(jié)晶化。
(B)本發(fā)明的第2種陶瓷膜的制造方法，包含通過使原材料體結(jié)晶化從而形成陶瓷膜的工序，上述原材料體在混合存在的狀態(tài)下含有種類不同的原料，種類不同的原材料彼此間，從原料得到的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)存在相互不同的關(guān)系。
在此，所謂原料的種類不同，是指像從原料得到的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)相互不同那樣的原料相互間的關(guān)系。也就是說，從由原料得到的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)是否不同的觀點，判斷原料的種類是否不同。
對于從原料得到的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)的不同來說，例如包括將從原料得到的結(jié)晶表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-時的m的不同。
在本發(fā)明中，種類不同的原料彼此存在由原料引起的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)不同的關(guān)系。如果從原料得到的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)不同，則原料的晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)就不同。因此，能夠達到和本發(fā)明的第1種陶瓷膜的制造方法相同的作用效果。
(C)本發(fā)明的第3種陶瓷膜的制造方法，包含通過使原材料體結(jié)晶化從而形成陶瓷膜的工序，上述原材料體在混合存在的狀態(tài)下含有種類不同的原料，種類不同的原料彼此間，至少在結(jié)晶化初期階段中，相互獨立地結(jié)晶化。
在此，所謂原料的種類不同，是指至少在結(jié)晶化初期階段彼此獨立地進行結(jié)晶化的原料相互的關(guān)系。
本發(fā)明的第3種陶瓷膜的制造方法，是使種類不同的原料相互間至少在結(jié)晶化初期階段彼此獨立地進行結(jié)晶化。因此，在一種原料的晶體間的間隙中，能夠使其他原料的晶體生長。其結(jié)果，能夠抑制在晶體間發(fā)生間隙，提高表面形態(tài)。
本發(fā)明的第1～第3種陶瓷膜的制造方法，能夠采取至少以下的任一種方式。
(a)上述陶瓷膜是強電介質(zhì)的方式。
(b)上述陶瓷膜是順電體方式。
(c)上述陶瓷膜是強電介質(zhì)和順電體混合存在的方式。
(d)在種類不同的原料的相互關(guān)系方面，在至少一種的二者的關(guān)系中，在原料的結(jié)晶化中的結(jié)晶化溫度是相互不同的方式。
(e)在種類不同的原料的相互關(guān)系方面，在至少一種的二者的關(guān)系中，在原料的結(jié)晶化中的晶核的形成溫度是相互不同的方式。
(f)在種類不同的原料的相互關(guān)系方面，在至少一種的二者的關(guān)系中，在原料的結(jié)晶化中的晶體生長溫度是相互不同的方式。
(g)在種類不同的原料的相互關(guān)系方面，在至少一種的二者的關(guān)系中，在原料的晶體生長速度是相互不同的方式。
(h)在種類不同的原料的相互關(guān)系方面，在至少一種的二者的關(guān)系中，在原料的結(jié)晶化中的晶核的形成速度是相互不同的方式。
(i)在種類不同的原料的相互關(guān)系方面，在至少一種的二者的關(guān)系中，在原料的結(jié)晶化中的晶核的大小是相互不同的方式。
(j)在種類不同的原料的相互關(guān)系方面，在至少一種的二者的關(guān)系中，在原料的結(jié)晶化中的結(jié)晶化方法是相互不同的方式。
(k)種類不同的原料彼此是在時間上錯開地結(jié)晶化的方式。
(l)種類不同的原料彼此是在時間上錯開而形成原料結(jié)晶化中的晶核的方式。
(m)種類不同的原料彼此是同時結(jié)晶化的方式。
另外，如果種類不同的原料彼此同時結(jié)晶化，就會相互遮斷由其他原料引起的晶體生長。其結(jié)果，能夠使得到的晶體微晶化。如果晶體微晶化，晶體間的間隙就變得狹小，表面形態(tài)得到改善。
再者，在種類不同的原料彼此同時結(jié)晶化的場合，最好使用得到的陶瓷膜的晶體結(jié)構(gòu)不同的原料。通過使晶體結(jié)構(gòu)不同，能夠同時改變在原料結(jié)晶化中的晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)。
(n)種類不同的原料彼此在將從原料得到的陶瓷表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-時是m值相互不同的方式。
(o)上述原材料體是采用LSMCD法，在基體上形成的方式。
如果采用LSMCD法在基體上形成原材料體，原材料體通過超聲波以霧狀被導(dǎo)入到基體上。因而，種類不同的原料的混合狀態(tài)變得良好。因此，按照此方式，能夠得到具有微細(xì)晶體的陶瓷膜。
分別供給種類不同的原料，能夠在基體上形成上述原材料體。
另外，同時供給種類不同的原料，也能夠在基體上形成上述原材料體。
(p)上述原材料體是采用旋轉(zhuǎn)涂布法或者浸涂法在基體上形成的方式。
(q)上述原材料體是溶膠凝膠原料和MOD原料中的至少一方的方式。
(r)上述原材料體是含有溶膠凝膠原料和MOD原料的方式。
另外，在方式(p)和(q)中，上述溶膠凝膠原料可以是通過水解而發(fā)生縮聚的方式。
另外，上述溶膠凝膠原料是該原料結(jié)晶化場合中的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)具有相同或者類似的晶體結(jié)構(gòu)的方式。按照此方式，能夠容易使溶膠凝膠原料結(jié)晶化。
上述MOD原料可以是多核配位化合物原料的方式。
(s)上述原材料體具有種類不同的溶膠凝膠原料，種類不同的溶膠凝膠原料彼此是相互縮聚的程度或者金屬元素的組成不同的方式。
(t)上述原材料體具有種類不同的溶膠凝膠原料，種類不同的原料彼此是不以原子等級進行混合的方式。
在此，所謂以原子等級進行混合，例如意味著構(gòu)成原料的原子相互混合。即，原料最好以維持單獨的分子或者聚集體的狀態(tài)而混合。如果原料不以原子等級混合，就能夠可靠地達到本發(fā)明的效果，并且能夠更加提高陶瓷膜的特性。
(D)本發(fā)明的第4種陶瓷膜的制造方法，包含通過使原材料體發(fā)生結(jié)晶化而形成陶瓷膜的工序，上述原材料體的結(jié)晶化，以形成多個相的方式進行。
上述陶瓷膜可以成為以下的任一種方式。
(a)上述陶瓷膜是強電介質(zhì)的方式。
(b)上述陶瓷膜是順電體的方式。
(c)上述陶瓷膜是強電介質(zhì)和順電體混合存在的方式。
(E)本發(fā)明的第5種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第1原料液和第2原料液的陶瓷原料液結(jié)晶化，從而形成陶瓷膜的工序，上述第1原料液和上述第2原料液存在種類不同的關(guān)系，上述第1原料液是為生成具有Bi系層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)的原料液，上述第2原料液是為生成A位置是Bi的ABO系氧化物的原料液。
通過利用本發(fā)明的陶瓷的原料液而形成陶瓷膜，例如能夠形成在低溫具有規(guī)定特性的強電介質(zhì)膜。另外，采用本發(fā)明的陶瓷的原料液而得到的陶瓷膜，表面形態(tài)是優(yōu)良的。
基于上述第1原料液而生成的強電介質(zhì)和基于上述第2原料液而生成的ABO系氧化物的摩爾比最好是100∶20～100∶100。由此，能夠更可靠地形成在低溫具有規(guī)定特性的強電介質(zhì)膜。
上述第1原料液是將上述強電介質(zhì)的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或者金屬無機化合物溶解于溶劑的溶液，上述第2原料液可以是將上述ABO系氧化物的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或者金屬無機化合物溶解于溶劑的溶液。
(F)本發(fā)明的第6種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第3原料液和第4原料液的陶瓷的原料液結(jié)晶化，從而形成陶瓷膜的工序，上述第3原料液和上述第4原料液存在種類不同的關(guān)系，上述第3原料液是為生成PZT系的強電介質(zhì)的原料液，上述第4的原料液是為生成A位置是Pb的ABO系氧化物的原料液。
通過利用本發(fā)明的陶瓷的原料液而形成陶瓷膜，例如能夠達到和本發(fā)明的第5種陶瓷膜的制造方法相同的作用效果。
基于上述第3原料液而生成的強電介質(zhì)和基于上述第4原料液而生成的ABO系氧化物的摩爾比最好是100∶20～100∶100。由此，能夠更可靠地形成在低溫具有規(guī)定特性的強電介質(zhì)膜。
上述第3原料液是將上述強電介質(zhì)的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或者金屬無機化合物溶解于溶劑的溶液，上述第4原料液可以是將上述ABO系氧化物的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或者金屬無機化合物溶解于溶劑的溶液。
(G)本發(fā)明的第7種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第5原料液和第6原料液的陶瓷的原料液結(jié)晶化，從而形成陶瓷膜的工序，上述第5原料液是為生成具有Bi系層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)或者PZT系的強電介質(zhì)的原料液，上述第6原料液是為生成B位置是Ge的ABO系氧化物的原料液。
通過利用本發(fā)明的陶瓷的原料液而形成陶瓷膜，例如能夠達到和本發(fā)明的第5種陶瓷膜的制造方法相同的作用效果。
基于上述第5原料液而生成的強電介質(zhì)和基于上述第6原料液而生成的ABO系氧化物的摩爾比最好是100∶20～100∶100。由此，能夠更可靠地形成在低溫具有規(guī)定特性的強電介質(zhì)膜。
上述第5原料液是將上述強電介質(zhì)的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或者金屬無機化合物溶解于溶劑的溶液，上述第6原料液可以是將上述ABO系氧化物的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或者金屬無機化合物溶解于溶劑的溶液。
(H)本發(fā)明的第8種陶瓷膜的制造方法，包括形成多個原料層的層疊原料體層的工序，以及通過使上述原料體層結(jié)晶化而形成陶瓷膜的工序，在上述原料體層中的最上層的原料層比和該最上層的原料層接觸的下層的原料層結(jié)晶化溫度低，而且所得到的晶體不具有層狀結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明，由最上層的原料層生成的晶體，作為在該下層的原料層的結(jié)晶化中的籽晶層發(fā)揮機能。另外，由于所得到的晶體不具有層狀結(jié)構(gòu)，所以最上層的原料層能夠謀求提高陶瓷膜的表面形態(tài)。
和上述最上層的原料層接觸的下層的原料層，使第1原料層介于之間設(shè)置在基體上，上述第1原料層，與和上述最上層的原料層接觸的下層的原料層相比，可以是結(jié)晶化溫度低的方式。由此，基于第1原料層生成的晶體，在和最上層的原料層接觸的下層的原料層的結(jié)晶化中，作為籽晶層發(fā)揮機能。
(I)本發(fā)明的第9種陶瓷膜的制造方法，包括形成含有以第1原料層、第2原料層和第3原料層的順序疊層的原料疊層體的原料體層的工序，以及使上述原料體層結(jié)晶化而形成陶瓷膜的工序，上述第2原料層比上述第1原料層和上述第3原料的結(jié)晶化溫度低。
按照本發(fā)明，基于第2原料層生成的晶體，起到作為阻止第1原料層和第3原料層的結(jié)晶的晶體生長的限制器的作用。因此，能夠使基于第1原料層和第3原料層生成的晶體的晶粒度小。
在上述第3原料層上再層疊第4原料層，上述第4原料層和上述第3原料層相比，可以是結(jié)晶化溫度低的方式。在該方式的場合，基于第4原料層生成的晶體，在第3原料層的結(jié)晶化中，作為籽晶層發(fā)揮機能。
(J)本發(fā)明的第10種陶瓷膜的制造方法，包括形成多個原料層層疊的原料體層的工序，以及使上述原料體層結(jié)晶化而形成陶瓷膜的工序，在上述原料體層中的最上層的原料層，與和接觸該最上層的原料層的下層原料層相比，結(jié)晶化溫度高。
按照本發(fā)明，可以以覆蓋基于其下層的原料層生成的晶體的方式形成基于最上層的原料層生成的晶體。
在上述原料體層中的最上層的原料層，所得到的結(jié)晶最好不具有層狀結(jié)構(gòu)。由此，能夠提高陶瓷膜的表面形態(tài)。
在本發(fā)明的第1～第10的陶瓷膜的制造方法中，通過使原材料結(jié)晶化，能夠多次實施形成陶瓷膜的工序。
陶瓷膜本發(fā)明的陶瓷膜是使用本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法得到的。
陶瓷膜的應(yīng)用例本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置具有含有本發(fā)明的陶瓷膜的電容器。
本發(fā)明的壓電元件含有本發(fā)明的陶瓷膜。
附圖的簡要說明

圖1A-C是示意地表示使用與實施方式有關(guān)的陶瓷原料液的陶瓷膜的制造工序的斷面圖。
圖2是示意地表示強電介質(zhì)存儲裝置的斷面圖。
圖3是示意地表示使用LSMCD法為在基體上形成原材料體的裝置的斷面圖。
圖4A、B是示意地表示使用圖3中的裝置得到的原材料體的構(gòu)成的概念圖。
圖5A-C是示意地表示第1種多層陶瓷膜的制造工序的概念圖。
圖6A-C是示意地表示第2種多層陶瓷膜的制造工序的概念圖。
圖7A-C是示意地表示第3種多層陶瓷膜的制造工序的概念圖。
圖8A、B是示意地表示第4種多層陶瓷膜的制造工序的概念圖。
圖9是成膜過程的工藝流程圖。
圖10是從與實施例1有關(guān)的主液和副液的混合液得到的強電介質(zhì)膜的顯微鏡照片圖。
圖11是與比較例有關(guān)的強電介質(zhì)膜的顯微鏡照片圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下，一邊參照附圖，一邊說明本發(fā)明的合適的實施方式。
第1實施方式陶瓷膜的制造方法以下，說明與實施方式有關(guān)的陶瓷膜的制造方法。圖1A-C是示意地表示與實施方式有關(guān)的陶瓷膜的制造工序。特別，圖1B是表示結(jié)晶化的機理的概念的概念圖。
(1)如圖1A所示，在基體10上形成原材料體20。作為在基體10上形成原材料體20的方法，例如可舉出涂布法、LSMCD法。作為涂布法，可舉出旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法等。原材料體20含有溶膠凝膠原料和MOD原料。該溶膠凝膠原料選擇比MOD原料的結(jié)晶化溫度低、晶核的形成速度和晶體生長速度快的原料。
溶膠凝膠原料，具體地可以像以下那樣調(diào)制。首先，混合由碳原子數(shù)不大于4構(gòu)成的金屬醇鹽，進行水解和縮聚。通過該水解和縮聚，可以形成M-O-M-O…的牢固鍵。此時得到的M-O-M的鍵結(jié)構(gòu)，具有接近陶瓷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(鈣鈦礦型結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)。在此，M是金屬元素(例如Bi、Ti、La、Pb)，O表示氧。金屬元素和金屬元素的比率，對照要得到的陶瓷來選擇決定。如果例舉出BiLaTiO系(以下叫做“BLT”)的陶瓷，就是Bi3.25La0.75Ti3Ox的比率。另外，因0不是最終得到的值，所以取為x。接著，在通過進行水解和縮聚而得到的生成物中加入溶劑，而得到原料。這樣，就能夠調(diào)制成溶膠凝膠原料。
作為MOD原料，例如可舉出陶瓷的構(gòu)成元素彼此直接或者間接地連續(xù)連接的多核金屬配位化合物原料。MOD原料，具體地可舉出羧酸的金屬鹽。作為羧酸可舉出乙酸、2-乙基己酸等。作為金屬，例如是Bi、Ti、La、Pb。在MOD原料(多核金屬配位化合物原料)中，和溶膠凝膠原料一樣，也具有M-O鍵。但是，M-O鍵，像進行縮聚得到的溶膠凝膠原料那樣形成連續(xù)的鍵，另外，鍵結(jié)構(gòu)也近似線性結(jié)構(gòu)，與鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)相差懸殊。
接著，根據(jù)需要，使原材料體20干燥。
(2)接著，如圖1C所示，通過熱處理原材料體20，使原材料體20結(jié)晶化，形成陶瓷膜30。以溶膠凝膠原料和MOD原料在至少在晶體生長的初期過程中相互獨立地結(jié)晶化的條件下，進行該原材料體20的結(jié)晶化，形成起因于溶膠凝膠原料的第1結(jié)晶42和起因于MOD原料的第2結(jié)晶52。
說明溶膠凝膠原料和MOD原料的結(jié)晶化的機理的具體一例。溶膠凝膠原料與MOD原料相比，結(jié)晶化溫度低。另外，溶膠凝膠原料與MOD原料相比，晶核的形成速度和晶體生長速度快。因此，通過控制溫度等，就能夠使溶膠凝膠原料的結(jié)晶化比MOD原料的結(jié)晶化先進行。由于溶膠凝膠原料的結(jié)晶化比MOD原料的結(jié)晶化先進行，如圖1B所示，在起因于溶膠凝膠原料的第1結(jié)晶42間的間隙中，殘留MOD原料。因此，在起因于溶膠凝膠原料的第1結(jié)晶4 2間的間隙中，起因于MOD原料的第2結(jié)晶52進行生長。這樣，第1結(jié)晶42和第2結(jié)晶52各自獨立地進行晶體生長。即，填埋第1結(jié)晶42間的間隙，第2結(jié)晶52進行晶體生長。另外，溶膠凝膠原料和MOD原料相比，結(jié)晶的易取向的方向不同。因此，相互遮斷生長，容易微晶化。如果結(jié)晶微晶化，則有使晶體間的間隙變小的效果。其結(jié)果，能夠形成表面形態(tài)改善的陶瓷膜30。
以下，說明具體的原材料體的結(jié)晶化條件。
作為熱處理的方法，例如可舉出利用RTA和FA(爐子)，在氧氣氛中進行緩冷的方法。
更具體的原材料體的結(jié)晶化條件，首先，使用RTA在500～650℃的溫度下，進行5～30秒和短時間的緩冷，生成微晶核。此時，先生成由溶膠凝膠原料構(gòu)成的晶核。在由溶膠凝膠原料構(gòu)成的晶體生長的過程中，在其周圍由MOD原料構(gòu)成的晶核生長。接著，通過使用FA在600～650℃下，促進結(jié)晶化10～30分鐘，得到陶瓷膜30。
(變形例)與上述實施方式有關(guān)的陶瓷膜的制造方法，例如以下的變形是可能的。
(1)原料的組合，不限于上述的實施方式，例如以下的組合是可能的。
①可以使用縮聚程度不同的多種溶膠凝膠原料。即使是相同的組成，如果縮聚的程度不同，晶體生長容易的方向一般也不同。因此，如果混合縮聚的程度不同的原料，則因為晶體生長容易的方向不同，所以使晶體生長相互遮斷，據(jù)此能夠謀求微結(jié)晶化。
②可以使用晶體結(jié)構(gòu)不同的組成的原料。例如，可以使用有下列關(guān)系的原料。
將由原料得到的陶瓷表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-時，可以使用m相互不同的原料。作為m＝1的例子可舉出Bi2WO6，作為m＝2的例子可舉出Bi3TiNbO9，作為m＝3的例子可舉出Bi4Ti3O12。這些都是強電介質(zhì)，但晶體結(jié)構(gòu)不同。即，各自的a、b長的差少，但c軸，m＝1時是16.4(1.64nm)，m＝2時是25.0(2.50nm)，m＝3時是32.8(3.28nm)。它們，因為晶體結(jié)構(gòu)不同，所以生成它們的晶體的各原料相互間的晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)不同。
還有，在使用晶體結(jié)構(gòu)不同的組成原料的場合，根據(jù)以下的理由，B位置元素最好在不同的原料中共通。即，即使晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)不同，不同的原料彼此間相互獨立地進行結(jié)晶化，也會在此后的長時間的緩冷過程中，在晶界附近發(fā)生不少的相互擴散。這是因為，在此情況下，如果取代B位置元素，就有陶瓷的特性劣化的傾向。
③可舉出所得到的晶體的晶體結(jié)構(gòu)為Bi4Ti3O9的原料(以下稱為“BTO原料”)和所得到的晶體的晶體結(jié)構(gòu)為PbTiO3的原料(以下稱為“PTO原料”)的組合。PbTiO3是四邊形結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦。但是，PTO的a軸和c軸的差小，由晶體結(jié)構(gòu)引起的晶體生長的各向異性少。另外，PTO原料中的晶核的形成，是在較低的溫度，而且容易生成。因此，如果以少的、例如10∶1左右的比例在BTO原料中混合PTO原料，進行晶體生長，就會各自遮斷其他的晶體生長。因此，達到所得到的結(jié)晶微晶化的效果。該效果比具有相同層狀的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體更顯著。
④也可以將生成強電介質(zhì)的晶體的原料和生成順電體的晶體的原料組合?；旌狭扛鶕?jù)所希望的陶瓷膜的特性來決定。
⑤可以是溶膠凝膠原料和MOD原料的組合，也可以是由各自的原料生成的晶體的晶體結(jié)構(gòu)彼此不同的原料的相互組合。
⑥可以是縮聚的程度相互不同的溶膠凝膠原料間的組合，也可以是由各自的原料生成的晶體的晶體結(jié)構(gòu)相互不同的原料間的組合。
(2)可以將本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法實施多次，形成陶瓷膜。另外，可以將本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法和公知的陶瓷膜的制造方法組合形成陶瓷膜。
(3)采用LSMCD法，在基體上形成原材料體的方法，例如可舉出以下的方法。圖3是示意地表示采用LSMCD法，為了在基體上形成原材料體的裝置200的斷面圖。
第1原料210利用噴霧器230被送到篩子240上。通過篩子240的第1原料210形成霧250，供給到基體10上。另外，也利用噴霧器232將第2原料220送到篩子240上，通過篩子240的第2原料220形成霧250，供給到基體10上。這樣，通過霧250堆積在基體10上，從而形成原材料體。霧250的粒徑，例如是10～200nm。
第1原料210和第2原料220可以同時供給到基體10上。或者第1原料210和第2原料220也可以交替供給。
在第1原料210和第2原料220同時供給到基體10上的情況下，原材料體例如如圖4A所示，起因于第1原料210的第1霧210a和起因于第2原料220的第2霧220a呈混雜的狀態(tài)。
在交替供給在第1原料210和第2原料220的情況下，原材料體，例如如圖4B所示，起因于第1原料210的第1霧210a和起因于第2原料220的第2霧220a構(gòu)成各自的一層。即，同一層由起因于同一原料的霧構(gòu)成。
第2實施方式第1陶瓷的原料液第1陶瓷的原料液是將第1原料液和第2原料液混合使用的原料液。第1陶瓷的原料液可以是通過熱分解而得到陶瓷膜那樣的原料液。第1原料液和第2原料液存在著所生成的材質(zhì)的種類不同的關(guān)系。第1和第2原料液，例如可以是1)將金屬有機化合物(例如金屬醇鹽、金屬羧酸鹽)和金屬無機化合物(例如金屬硝酸鹽、金屬氯化物)溶解于溶劑(例如水、醇、酯、脂肪族烴、芳香族烴、酮、醚、或者它們的混合物)中的液體；2)在溶劑中使金屬化合物進行水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)等的液體；3)由金屬醇鹽的水解而得到的溶膠凝膠液。
以下，具體地說明第1原料液和第2原料液。
第1原料液是用于生成具有Bi系層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)的原料液。作為具有Bi系層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)，可舉出SrBiTaO系的強電介質(zhì)(例如SrBi2Ta2O9)、BiLaTiO系的強電介質(zhì)(例如Bi3.25La0.75Ti3O12)、BiTiO系的強電介質(zhì)(例如Bi4Ti3O12)。在第1原料液中，含有構(gòu)成強電介質(zhì)的金屬元素。在該第1原料液中含有的強電介質(zhì)的構(gòu)成金屬元素的量，通過考慮所希望的強電介質(zhì)的量及所希望的強電介質(zhì)中的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù)的比來決定。
作為第1原料液的具體例子，在SrBiTaO系的強電介質(zhì)的場合，可舉出在2-甲氧基乙醇中混合鍶的醇鹽、鉍的醇鹽、鉭的醇鹽的各自溶液的液體。在第1原料液中，鍶的醇鹽、鉍的醇鹽、鉭的醇鹽的濃度，例如可以分別是0.05mol/l、0.1mol/l、1.0mol/l。即，可以將各濃度設(shè)定為平均1升第1原料液，生成0.05mol的SrBi2Ta2O9的強電介質(zhì)。
第2原料液是用于生成A位置是Bi的ABO系氧化物的原料液。如果A位置不是Bi，在Bi系層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的應(yīng)該容納Bi的位置上，就產(chǎn)生容納Bi以外的元素的情況，往往對強電介質(zhì)膜的特性造成壞的影響。作為A位置是Bi的ABO系氧化物，可舉出BiGeO系氧化物(例如Bi4Ge3O12)、BiMoO系氧化物(Bi2MoO6)、BiVO系氧化物(Bi2VO6)、BiCrO系氧化物(Bi2CrO6)、BiSiO系氧化物(Bi4Si3O12)、BiWO系氧化物(Bi4W3O12)。再者，通過改變ABO系氧化物的B位置的元素，能夠改變基于第2原料液的晶體的結(jié)晶化溫度。另外，ABO系氧化物可以是強電介質(zhì)，也可以是順電體。
在第2原料液中，含有構(gòu)成ABO系氧化物的金屬元素。在該第2原料液中含有的ABO系氧化物的構(gòu)成金屬元素的量，通過考慮所希望的ABO系氧化物的量及所希望的ABO系氧化物中的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù)的比來決定。
作為第2原料液的具體例子，在BiGeO系氧化物的場合，可舉出在2-甲氧基乙醇中混合鉍的醇鹽、鍺的醇鹽的各自溶液的體液。在第2原料液中，鉍的醇鹽、鍺的醇鹽的濃度，例如可以分別是0.20mol/l、0.15mol/l。即，可以將鉍的醇鹽、鍺的醇鹽的各濃度設(shè)定為平均1升第2原料液生成0.05mol的Bi4Ge3O12的氧化物。
第1原料液和第2原料液最好混合成基于第1原料液得到的強電介質(zhì)和基于第2原料液得到的ABO系氧化物的摩爾比為100∶20～100∶100。其理由，在實施例項中加以說明。
陶瓷膜的制造例利用與本實施方式有關(guān)的陶瓷的原料液，例如，像以下那樣能夠制造陶瓷膜。還有，作為示意地表示陶瓷膜的制造工序的斷面示意圖，和第1實施方式一樣地使用圖1A-C，說明陶瓷膜的制造過程。
(a)首先，將基體10進行熱處理。該熱處理是為了去除基體10的表面的水分而進行的。熱處理的溫度例如是180℃。
(b)接著，在基體10上涂布陶瓷的原料液，形成陶瓷原料體層20。作為這種形成方法，可舉出旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬法、LSMCD法等。
(c)隨后，進行干燥熱處理，使陶瓷原料體層20中的溶劑蒸發(fā)。該溶劑的蒸發(fā)，可以在氮氣氛下進行。干燥熱處理的溫度例如是160℃。
(d)接著，將陶瓷原料體層20進行脫脂熱處理。通過該熱處理能夠使陶瓷原料體層20中的有機物分解。該有機物的分解，可以在氮氣氛下進行。該熱處理的溫度例如是260℃。
(e)隨后，將陶瓷原料體層20進行假燒結(jié)。在該假燒結(jié)中形成晶核。假燒結(jié)，例如在氧氛下，可以采用RTA進行。
(f)接著，燒結(jié)陶瓷原料體層20。該燒結(jié)，例如在氧氛下，可以采用FA(爐子)進行。
使工序(a)～(e)為一個周期，可以將該周期進行多次。
作用效果以下，對使用與第2實施方式有關(guān)的陶瓷的原料液，將陶瓷膜成膜時的作用效果加以說明。
(1)在將僅由第1原料液構(gòu)成的陶瓷原料液進行燒成、形成強電介質(zhì)(SBT)膜的場合，一般，如果不是700℃左右的燒成溫度，在強電介質(zhì)膜中就得不到必要的希望的特性(例如殘留極化作用)。
但是，在混合第1原料液和第2原料液的狀態(tài)下，將第1陶瓷原料液進行燒成、形成陶瓷膜的場合，如以后所述，即使500℃左右的燒成溫度，在強電介質(zhì)膜中也能夠得到必要的希望的特性。也就是說，按照本實施方式，在較低溫度下，就能夠形成具有希望的特性的強電介質(zhì)膜。
(2)基于第1原料液生成的材質(zhì)和基于第2原料液生成的材質(zhì)是不同的。因此，例如第1原料液結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度和第2原料液結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度就會不同。其結(jié)果，能夠使一方的原料液的結(jié)晶化，相對另一方的原料液的結(jié)晶化先進行。因此，如圖1B所示，在基于一方的原料液的結(jié)晶體42之間，能夠使基于另一方的原料液的晶體52生長。也就是說，基于一方的原料液的晶體42和基于另一方的原料液的晶體52獨立地進行生長，基于另一方的原料的晶體52就會以填埋基于一方的原料液的晶體42之間的方式生長。其結(jié)果，能夠形成提高表面形態(tài)的陶瓷膜。
(3)另外，通過使基于第2原料液的結(jié)晶的易取向方向與基于第1原料液的結(jié)晶的易取向方向不同，基于一方的原料液的結(jié)晶的晶體生長就會被另一方的結(jié)晶的晶體生長遮斷。因此，在該情況下，能夠使得到的陶瓷膜的結(jié)晶微結(jié)晶化。其結(jié)果，能夠形成表面形態(tài)更被改善的陶瓷膜。
(變形例)上述的第2實施方式，作以下的變形是可能的。
(1)可以將上述的陶瓷膜的制造工序?qū)嵤┒啻涡纬商沾赡?。另外，可以將上述的陶瓷膜的制造工序和利用公知的陶瓷原料制造陶瓷膜的工序組合，形成陶瓷膜。
(2)利用LSMCD法在基體上形成原材料體的方法，例如可舉出以下的方法。圖3是示意地表示利用LSMCD法為了在基體上形成原材料體的裝置200的斷面圖。
第1原料液210利用噴霧器230送到篩子240上。通過篩子240的第1原料液210形成霧250，供給到基體10上。另外，利用噴霧器232也將第2原料液220送到篩子240上，通過篩子240的第2原料液220形成霧250，供給到基體10上。這樣，通過在基體10上堆積霧250，形成原材料體。霧250的粒徑例如是10～200nm。
第1原料液210和第2原料液220可以同時供給到基體10上?；蛘叩?原料液210和第2原料液220也可以交替供給。
在第1原料液210和第2原料液220同時供給到基體10上的情況下，原材料體例如如圖4A所示，起因于第1原料210的第1霧210a和起因于第2原料220的第2霧220a呈混雜的狀態(tài)。
在交替供給第1原料210和第2原料220的情況下，原材料體，例如如圖4B所示，起因于第1原料210的第1霧210a和起因于第2原料220的第2霧220a各自構(gòu)成一層。即，同一層由起因于同一原料的霧構(gòu)成。
第3實施方式第2陶瓷的原料液第2陶瓷的原料液是將第3原料液和第4原料液混合使用的原料液。第2陶瓷的原料液可以是通過熱分解而得到陶瓷膜那樣的原料液。第3原料液和第4原料液存在著所生成的材質(zhì)的種類不同的關(guān)系。第3和第4原料液例如可以是1)將金屬有機化合物(例如金屬醇鹽、金屬羧酸鹽)和金屬無機化合物(例如金屬硝酸鹽、金屬氯化物)溶解于溶劑(例如水、醇、酯、脂肪族烴、芳香族烴、酮、醚、或者它們的混合物)中的液體；2)在溶劑中使金屬化合物進行水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)等的液體；3)由金屬醇鹽的水解而得到的溶膠.凝膠液。
以下，具體地說明第3原料液和第4原料液。
第3原料液是用于生成PZT系的強電介質(zhì)的原料液。作為PZT系的強電介質(zhì)，可舉出PbZrTiO系的強電介質(zhì)(例如PbZryTi1-yO3)、PbLaZrTiO系的強電介質(zhì)(例如Pb1-xLaxZryTi1-yO3)。在第3原料液中，含有構(gòu)成強電介質(zhì)的金屬元素。在該第3原料液中含有的強電介質(zhì)的構(gòu)成金屬元素的量，通過考慮所希望的強電介質(zhì)的量及所希望的強電介質(zhì)中的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù)的比來決定。
作為第3原料液的具體例子，如果示例出PbZrTiO系的強電介質(zhì)，可舉出在1-甲氧基-2-丙醇中含有乙酸鉛三水合物、鋯醇鹽、鈦醇鹽的液體。乙酸鉛三水合物、鋯醇鹽、鈦醇鹽的使用量，通過考慮所希望的強電介質(zhì)中的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù)的比和所希望的強電介質(zhì)的量來決定。
第4原料液是用于生成A位置是Pb的ABO系氧化物的原料液。如果A位置不是Pb，則在PZT系氧化物的應(yīng)該容納Pb的位置上，產(chǎn)生容納Pb以外的元素的情況，往往對強電介質(zhì)的特性造成壞的影響。作為A位置是Pb的ABO系氧化物，可舉出PbGeO系氧化物(Pb5Ge3O11)、PbMoO系氧化物(Pb2MoO5)、PbVO系氧化物(Pb2VO5)、PbCrO系氧化物(Pb2CrO5)、PbSiO系氧化物(Pb5Si3O11)、PbWO系氧化物(Pb2WO5)、PbSnO系氧化物(PbSnO3)、PbGeSiO系氧化物(Pb5Ge2SiO11)。再者，通過改變ABO系氧化物的B位置的元素，能夠改變基于第2原料液的結(jié)晶的結(jié)晶化溫度。另外，ABO系氧化物可以是強電介質(zhì)，也可以是順電體。
作為第4原料液的具體例子，如果示例出PbGeO系氧化物，可舉出在1-甲氧基-2-丙醇中溶解鍺醇鹽和鉛醇鹽的液體。鍺醇鹽和鉛醇鹽的使用量，通過考慮所希望的氧化物的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù)的比和所希望的氧化物量來決定。
第3原料液和第4原料液，最好混合成基于第3原料液得到的強電介質(zhì)和基于第4原料液得到的ABO系氧化物的摩爾比為100∶20～100∶100。
第2陶瓷膜的制造例第2陶瓷的原料液的成膜方法可以是在第2實施方式中所示的方法。
作用效果以下，關(guān)于使用與第3實施方式有關(guān)的陶瓷的原料液，進行陶瓷膜成膜時的作用效果加以說明。
(1)使用與本實施方式有關(guān)的陶瓷原料液，在僅僅燒成第3原料液而形成強電介質(zhì)膜的場合，在低于為了產(chǎn)生規(guī)定的特性所必要的燒成溫度的燒成溫度下，能夠形成具有規(guī)定的特性的強電介質(zhì)膜。也就是說，按照本實施方式，在更低的溫度下，就能夠形成具有所希望的特性的強電介質(zhì)膜。
(2)基于第3原料液生成的材質(zhì)和基于第4原料液生成的材質(zhì)是不同的。因此，例如第3原料液結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度和第4原料液結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度就會不同。其結(jié)果，與第2實施方式同樣，能夠形成提高表面形態(tài)的陶瓷膜。
第3實施方式可以采用在第2實施方式中所示的變形例。
第4實施方式第3陶瓷的原料液第3陶瓷的原料液是將第5原料液和第6原料液混合使用的原料液。第3陶瓷的原料液可以是通過熱分解而得到陶瓷膜那樣的原料液。第5原料液和第6原料液存在所生成的材質(zhì)的種類不同的關(guān)系。第5和第6原料液例如可以是1)將金屬有機化合物(例如金屬醇鹽、金屬羧酸鹽)和金屬無機化合物(例如金屬硝酸鹽、金屬氯化物)溶解于溶劑(例如水、醇、酯、脂肪族烴、芳香族烴、酮、醚、或者它們的混合物)中的液體；2)在溶劑中使金屬化合物進行水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)等的液體；3)由金屬醇鹽的水解而得到的溶膠·凝膠液。
以下，具體地說明第5原料液和第6原料液。
第5原料液是用于生成具有Bi系層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)或者PZT系的強電介質(zhì)的原料液。作為具有Bi系層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)，可以使用在第1陶瓷的原料液中所示的原料液。作為PZT系的強電介質(zhì)，可以使用在第1陶瓷的原料液中所示的原料液。作為第5原料液的具體例子，在具有Bi系層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)的場合，可以使用第1原料液(第2實施方式)的具體例子，在PZT系的強電介質(zhì)的場合，可以使用第3原料液(第3實施方式)的具體例子。
第6原料液是用于生成AGeO系的氧化物的原料液。B位置是Ge的氧化物，由于熔點低至700℃附近，因此能夠謀求過程的低溫化。作為AGeO系的氧化物中的A位置，例如可舉出堿土類金屬、稀土類元素(尤其是Ce)、Zr、Sr、Bi等。作為ZrGeO系的氧化物，例如可舉出ZrGeO4。作為SrGeO系的氧化物，例如可舉出Sr5Ge3O11。作為第6原料液的具體例子，在BiGeO系的氧化物的場合，可以使用第2原料液(第2實施方式)的具體例子。AGeO系的氧化物可以是順電體，也可以是強電介質(zhì)。
第5原料液和第6原料液，最好混合成基于第5原料液得到的強電介質(zhì)和基于第6原料液得到的ABO系氧化物的摩爾比為100∶20～100∶100。
第3陶瓷膜的制造例第3陶瓷的原料液的成膜方法，可以是在第1陶瓷的原料液的成膜方法中所示的方法。
作用效果以下，關(guān)于使用與第4實施方式有關(guān)的陶瓷的原料液，進行陶瓷膜成膜時的作用效果加以說明。
(1)使用與本實施方式有關(guān)的陶瓷的原料液，在僅僅燒成第5原料液而形成強電介質(zhì)的場合，在低于為了產(chǎn)生規(guī)定的特性所必要的燒成溫度的燒成溫度下，能夠形成具有規(guī)定特性的強電介質(zhì)膜。也就是說，按照本實施方式，在更低的溫度下，能夠形成具有希望的特性的強電介質(zhì)膜。
(2)基于第5原料液生成的材質(zhì)和基于第6原料液生成的材質(zhì)不同。因此，例如第5原料液結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度和第6原料液結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度就會不同。其結(jié)果，和第2實施方式同樣，能夠形成提高表面形態(tài)的陶瓷膜。
(3)另外，通過使基于第6原料液結(jié)晶的易取向方向與基于第5原料液的結(jié)晶的易取向方向不同，基于一方的原料液的結(jié)晶的晶體生長被另一方的結(jié)晶的晶體生長遮斷。因此，在此情況下，能夠使所得到的陶瓷膜的結(jié)晶微結(jié)晶化。其結(jié)果，能夠形成更加改善表面形態(tài)的陶瓷膜。
第4實施方式可以采用在第2實施方式中示出的變形例。
第5實施方式以下，說明與第5實施方式有關(guān)的多層陶瓷膜的制造例。
第1種多層陶瓷膜的制造例以下，說明第1種多層陶瓷膜的制造例。圖5A-C是示意地表示第1種多層陶瓷膜的制造過程的斷面圖。
首先，如圖5A所示，利用涂布法在基體10上形成為了生成強電介質(zhì)的主液層312。作為主液層312的材料，可舉出在第2實施方式中的第1原料液、在第3實施方式中的第3原料液。
接著，在主液層312上，形成為了生成強電介質(zhì)和順電體的副液層322。副液層322的材料，選擇比主液層312的材料的結(jié)晶化溫度還低的材料。另外，作為副液層322的材料，選擇結(jié)晶化后、生成不具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物那樣的材料。作為副液層322的材料，隨主液層312的材料不同而不同，但當(dāng)使主液層312結(jié)晶化時，在生成SBT系的強電介質(zhì)的場合，副液層322的材料，例如是BiGeO系、BiSiO系、SrGeO系。
接著，通過熱處理，如圖5C所示，使主液層312和副液層322結(jié)晶化，形成由主結(jié)晶層310和副結(jié)晶層320構(gòu)成的陶瓷膜300。
按照第1種多層陶瓷膜的制造例，可以達到以下的作用效果。
副液層322選擇比主液層312的結(jié)晶化溫度低的材料。因此，在結(jié)晶化的初期階段，如圖5B所示，副液層322相對于主液層312優(yōu)先進行結(jié)晶化。其結(jié)果，在副液層中生成的晶體在主液層312的結(jié)晶化中作為籽晶發(fā)揮機能。因此，主液層312的結(jié)晶化就會從副液層322側(cè)和基體10側(cè)進行。因而能夠使主液層312中的結(jié)晶的晶粒度變小。
另外，作為副液層322的材料，使用在結(jié)晶化后、生成不具有層狀結(jié)構(gòu)那樣的氧化物的材料。因此，在副液層322中，晶體各向同性地進行晶體生長。其結(jié)果，形成表面平坦的副結(jié)晶層320，能夠提高陶瓷膜300的表面形態(tài)。
再者，如圖6A所示，使副液層322介于基體10和主液層312之間，也能夠形成由主結(jié)晶層310和副結(jié)晶層320、330構(gòu)成的陶瓷膜300。
第2種多層陶瓷膜的制造例以下，說明第2種多層陶瓷膜的制造例。圖7A-C是示意地表示第2種多層陶瓷膜的制造過程的斷面圖。
第2種多層陶瓷膜的制造例，在使副液層422介于主液層412、432之間這點上，和第1種多層陶瓷膜的制造例不同。
即，在基體10上依次層疊主液層412、副液層422、主液層432和副液層442。然后，通過使這些層結(jié)晶化，形成由主結(jié)晶層410、430和副結(jié)晶層420、440構(gòu)成的陶瓷膜400。
副液層422、442和第1種多層陶瓷膜的制造例一樣，從比主液層412、442的結(jié)晶化溫度低的材料中選擇。
像這樣，通過使副液層422介于主液層412、432之間，在副液層422中生成的晶體，起到作為阻止主液層412、432中的晶體的晶體生長的抑制器的作用。因此，能夠使處于副結(jié)晶層420的兩側(cè)的主結(jié)晶層410、430的晶體的粒徑變小。
第3種多層陶瓷膜的制造例以下，說明第3種多層陶瓷膜的制造例。圖8A、B是示意地表示第3種多層陶瓷膜的制造過程的斷面圖。
第3種多層陶瓷膜的制造例，在主液層512的材料是比副液層522的材料的結(jié)晶化溫度低的材料這點上，和第1種多層陶瓷膜的制造例不同。
在此場合，作為主液層512的材料，可舉出第2實施方式中的第1原料液和第3實施方式中的第3原料液。在主液層512的材料是生成PZT系的強電介質(zhì)的場合，副液層522的材料可以是PbWO系、PbMoO系。
通過使該主液層512和副液層522結(jié)晶化，能夠形成表面形態(tài)提高的陶瓷膜。其理由如下。主液層512的材料由比副液層522的材料的結(jié)晶化溫度低的材料構(gòu)成。因此，副液層522的結(jié)晶化，相對于主液層512而言，滯后進行，在覆蓋基于主液層512而形成的主結(jié)晶層510的前提下基于副液層522生成晶體。而且，基于該副液層522生成的晶體，不具有層狀結(jié)構(gòu)，因而基于副液層522的晶體各向同性地生長。因此，形成表面平坦化的副結(jié)晶層520。其結(jié)果，在陶瓷膜500的表面凹凸變少，能夠提高陶瓷膜500的表面形態(tài)。
在上述的第1～第3種多層陶瓷膜的制造例中，基于主液層的晶粒和基于副液層的晶粒有向相互不同的結(jié)晶層擴散的情況。另外，存在主液層中的構(gòu)成金屬元素向副液層擴散，或副液層中的構(gòu)成金屬元素向主液層擴散的情況。因此，基于主液層形成的主結(jié)晶層和基于副液層形成的副結(jié)晶層的界面有變得不明確的情況。
第6實施方式半導(dǎo)體裝置以下，說明使用按照本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法得到的陶瓷膜的半導(dǎo)體裝置。在本實施方式中，作為半導(dǎo)體裝置，示出強電介質(zhì)存儲裝置的例子。圖2是示意地表示強電介質(zhì)存儲裝置的斷面圖。
強電介質(zhì)存儲裝置5000具有CMOS(互補型金屬-氧化物-半導(dǎo)體)區(qū)域R1和在該CMOS區(qū)域R1上形成的電容器區(qū)域R2。即，CMOS區(qū)域R1具有半導(dǎo)體基片1、在該半導(dǎo)體基片1上形成的元件分離區(qū)域2及MOS(金屬氧化物半導(dǎo)體)晶體管3和層間絕緣層4。電容器區(qū)域R2具有由下部電極5、強電介質(zhì)膜6及上部電極7構(gòu)成的電容器C100、與下部電極5連接的配線層8a、與上部電極7連接的配線層8b和絕緣層9。電容器C100中的強電介質(zhì)膜6是采用本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法形成的。MOS晶體管3的雜質(zhì)擴散層3a和構(gòu)成電容器5的下部電極5，通過由多硅或者鎢構(gòu)成的接觸層11連接。
以下，說明強電介質(zhì)裝置的作用效果。
(1)在形成強電介質(zhì)膜的場合，考慮溝和孔生成，從防止上部電極和下部電極的短路的需要考慮，必須使強電介質(zhì)膜的厚度變厚。在上部電極由銥系材質(zhì)(Ir、IrO2)構(gòu)成時，顯著地發(fā)生該上部電極和下部電極的短路。但是，在本實施方式中，強電介質(zhì)裝置5000的強電介質(zhì)膜6是采用本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法形成的。因此，強電介質(zhì)膜6的表面形態(tài)得到改善。其結(jié)果，僅強電介質(zhì)膜6的表面形態(tài)得到改善，就能夠使強電介質(zhì)膜6的厚度變薄。因此，如果利用該強電介質(zhì)裝置5000，就能夠謀求高集成化。
另外，按照本實施方式，作為上部電極7的材質(zhì)就可以使用銥系材質(zhì)，從而能夠擴大強電介質(zhì)膜6的膜厚范圍。也就是說，作為上部電極7的材質(zhì)，可以使用銥系的材質(zhì)，可以降低強電介質(zhì)膜6的最薄厚度的界限。
與鉑(Pt)相比銥系的材質(zhì)，具有氫勢壘性和疲勞特性優(yōu)良的優(yōu)點。
(2)如果在強電介質(zhì)膜的表面以產(chǎn)生凹凸?fàn)顟B(tài)進行腐蝕強電介質(zhì)膜，則在強電介質(zhì)膜的基底的下部電極的表面上，將復(fù)制強電介質(zhì)膜表面的凹凸形狀，使下部電極的表面形態(tài)劣化。如果下部電極的表面形態(tài)劣化，則在要與下部電極連接的配線層和下部電極之間，有發(fā)生接觸不良的情況。
但是，在本實施方式中，強電介質(zhì)膜6的表面形態(tài)得到改善。因此，在將強電介質(zhì)膜6腐蝕后，就能夠抑制下部電極5的表面形態(tài)的劣化。其結(jié)果，就能夠可靠地將配線層8a與下部電極9電連接。
變形例能夠使用按照本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法得到的陶瓷膜的半導(dǎo)體裝置，不限于強電介質(zhì)存儲器，能夠適用于各種半導(dǎo)體裝置、例如DRAM。具體地說，本發(fā)明的陶瓷膜能夠適用于在DRAM的電容器中的電介質(zhì)膜。在此場合，從謀求電容器的大容量化的觀點考慮，電介質(zhì)膜可以由BST那樣的高介電常數(shù)的順電體構(gòu)成。
另外，按照本發(fā)明的制造方法得到的陶瓷膜，不僅適用于半導(dǎo)體裝置，而且也能夠適用于其他的用途，例如在執(zhí)行元件中使用的壓電元件的壓電體。
最佳實施例接著，舉出實施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在不超出本發(fā)明要點的范圍內(nèi)，本發(fā)明不受以下的實施例的制約。
實施例1主液像以下那樣得到。將2-乙基己酸鉍的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液1100ml、2-乙基己酸鍶的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液400ml、鉭醇鹽的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液1000ml、2-乙基己酸100g混合，調(diào)制混合液。在氮氣氛下、在120℃將該混合液加熱回流1小時，常壓餾去溶劑。向其中加入甲苯，使作為Sr0.8Bi2.2Ta2Ox(SBT)的氧化物濃度為0.1mol/l，得到主液。
另一方面，像以下那樣得到副液。在2-乙基己酸鉍的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液2000ml中，混合鍺醇鹽的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液1500ml和2-乙基己酸100g。在氮氣氛下、在120℃將該溶液加熱回流1小時，常壓餾去溶劑。向其中加入甲苯，使作為Bi4Ge3O12的氧化物濃度為0.1mol/l，得到副液。
將得到的主液和副液混合，得到混合體積比不同的7種混合液?；旌弦旱闹饕汉透币旱幕旌象w積比是100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由這7種混合液和僅有主液的溶液各自形成強電介質(zhì)膜。
成膜方法按照圖9所示的方法進行。將前處理加熱、溶液涂布工序、干燥熱處理工序、脫脂熱處理工序和假燒結(jié)工序的一系列工序進行2次。并且，最后進行燒結(jié)、成膜。下面示出具體的條件。前處理工序在180℃進行30秒。混合液的涂布，使用旋轉(zhuǎn)涂布機(2100rpm)進行30秒。干燥熱處理，在氮氣氛下、在160℃進行1分鐘。脫脂熱處理工序，在氮氣氛下、在260℃進行4分鐘。假燒結(jié)，在氧氣氛下，進行30秒。假燒結(jié)的溫度在表1所示的燒結(jié)溫度下進行。燒結(jié)，在氧氣氛下進行60分鐘。燒結(jié)的溫度在表1所示的燒結(jié)溫度下進行。另外，成膜的膜厚是50nm。
測定各自的強電介質(zhì)膜的Pr(殘留極化值)。Pr的測定結(jié)果示于表1。Pr的單位是μC/cm2。
表1

“ND”意味著不能檢測出在制造SBT為強電介質(zhì)的強電介質(zhì)存儲器裝置的場合，如果燒成溫度不是≤600℃，就難以制造有某種程度的集成度的強電介質(zhì)存儲器裝置。另外，強電介質(zhì)存儲器裝置中，強電介質(zhì)電容器的Pr最好具有不小于7。在表1中，在燒成溫度≤600℃時，Pr具有≥7的數(shù)據(jù)的混合體積比(主液∶副液)是100∶20～100∶100。因此，主液和副液的混合體積比，最好在100∶20～100∶100的范圍內(nèi)。
還有，按每1升主液生成0.1mol的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox那樣地調(diào)制主液。另外，也按每1升副液生成0.1mol的Bi4Ge3O12那樣地調(diào)制副液。為此，主液和副液的混合體積比同時表示基于主液生成的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox和基于副液生成的Bi4Ge3O12的摩爾比。因此，基于主液生成的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox和基于副液生成的Bi4Ge3O12的摩爾比最好成為100∶20～100∶100地混合主液和副液。
另外，在僅由主液構(gòu)成的場合，如果燒成溫度不是700℃以上，有關(guān)Pr就不是規(guī)定的特性。另一方面，通過在主液中混合副液，即使燒成溫度是500℃左右，有關(guān)P也是規(guī)定的特性。由此可知，如果在主液中混合副液進行成膜，就能夠謀求低溫化。
實施例2像以下那樣得到主液。在1000ml的2-甲氧基乙醇中添加85.3異丙氧基鈦和139.2g丁氧基鉍。在氮氣氛圍下、在125℃將該2-甲氧基乙醇加熱回流1小時后，返回室溫。向其中加入23.7g異丙氧基鈦，在室溫攪拌2小時。再加入1.3g水，在室溫攪拌1小時后，加入2-甲氧基乙醇，調(diào)制成作為Bi3.25La0.75Ti3O12的氧化物濃度成為0.07mol/l，而得到主液。
另一方面，像以下那樣得到副液。在1000ml的2-甲氧基乙醇中，加入75.9g乙氧基鍺和171.3g丁氧基鉍。在氮氣氛圍下、在125℃將該2-甲氧基乙醇加熱回流1小時后，返回室溫。向其中加入1.3g水，在室溫攪拌1小時后，加入2-甲氧基乙醇，調(diào)制成作為Bi4Ge3O12的氧化物濃度成為0.1mol/l，而得到副液。
將得到的主液和副液混合，得到混合比不同的7種混合液。混合液的主液和副液的混合比是100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由這7種混合液和僅有主液各自形成強電介質(zhì)膜。成膜方法和實施例1相同。
即使在實施例2中，關(guān)于Pr，也有和實施例1相同的傾向。
實施例3像以下那樣得到主液。在100ml的二甲苯中加入81.2g乙氧基鉭和170g2-乙基己酸，向其中加入20.6g異丙氧基鍶，在120℃攪拌2小時，在180℃常壓餾去二甲苯、生成的乙醇、剩余的2-乙基己酸。向其中加入2-乙基己酸的濃度為1.0mol/l二甲苯溶液200ml。此后，加入二甲苯進行調(diào)制，以使作為SaBi2Ta2Ox的氧化物濃度成為0.2mol/l。再加入乙酸丁酯，調(diào)制成作為SaBi2Ta2Ox的氧化物濃度成為0.1mol/l，而得到主液。
像以下那樣得到副液。在2-乙基己酸鉍的濃度為0.1mol/l的二甲苯溶液1000ml中，混合乙氧基鉭的濃度為0.1mol/l的二甲苯溶液500ml和2-乙基己酸100g。在氮氣氛圍下、在120℃將該混合溶液加熱回流1小時后，常壓蒸餾去除溶劑。向其中加入二甲苯，進行作為Bi2WO6的氧化物濃度成為0.1mol/l的調(diào)制，而得到副液。
將得到的主液和副液混合，得到混合體積比不同的7種混合液?；旌弦旱闹饕汉透币旱幕旌象w積比是100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由這7種混合液和僅有主液各自形成強電介質(zhì)膜。成膜方法和實施例1相同。
即使在實施例2中，關(guān)于Pr，也有和實施例1相同的傾向。
實施例4像以下那樣得到主液。在100ml的1-甲氧基-2-丙醇中加入37.93g乙酸鉛三水合物、19.9g丁氧基鋯、13.64g異丙氧基鈦，在氮氣氛圍下、在120℃進行1小時加熱回流。此后，加入4.5g乙酰丙酮和1.1g水，常壓餾去溶劑。向其中加入1-甲氧基-2-丙醇，調(diào)制成作為Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的氧化物濃度成為0.3mol/l，而得到主液。
另一方面，像以下那樣得到副液。將乙氧基鍺的濃度為0.5mol/l的1-甲氧基-2-丙醇溶液200ml和丁氧基鉛的濃度為0.5mol/l的1-甲氧基-2-丙醇溶液250ml混合。在氮氣氛圍下、在120℃將該混合溶液加熱回流1小時后，返回室溫。此后，加入4.1g乙酰丙酮和1.0g水，常壓餾去溶劑。向其中加入1-甲氧基-2-丙酮，調(diào)制成作為Pb5Ge3O11的氧化物濃度成為0.15mol/l，而得到副液。
將得到的主液和副液混合，得到混合體積比不同的7種混合液?；旌弦旱闹饕汉透币旱幕旌象w積比是100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由這7種混合液和僅有主液各自形成強電介質(zhì)膜。成膜方法和實施例1相同。
即使在實施例2中，關(guān)于Pr，也有和實施例1相同的傾向。
(關(guān)于表面形態(tài)的實驗例)接著，說明有關(guān)表面形態(tài)的實驗結(jié)果。
圖10是從有關(guān)實施例1的主液和副液的混合液得到的強電介質(zhì)膜的顯微鏡照片圖。圖11是有關(guān)比較例的強電介質(zhì)膜的顯微鏡照片圖。
在圖10中的有關(guān)實施例1的強電介質(zhì)膜，是主液和副液的混合體積比是100∶100的強電介質(zhì)膜。有關(guān)比較例的強電介質(zhì)膜是按照實施例1的成膜方法、將僅有實施例所示的主液的溶液進行成膜而得到的。實施例和比較例，強電介質(zhì)膜的厚度都是50nm。
如圖10和圖11所示可知，有關(guān)實施例的強電介質(zhì)膜比有關(guān)比較例的強電介質(zhì)膜格外地提高表面形態(tài)。
本發(fā)明在不超出上述的實施方式的范圍，可以進行種種變更。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷膜的制造方法，其特征在于包含形成疊層了多個原料層的原料體層的工序和通過使上述原料體層結(jié)晶化從而形成陶瓷膜的工序，上述原料體層中的最上層的原料層，比與該最上層的原料層接觸的下層的原料層的結(jié)晶化溫度低，而且得到的結(jié)晶不具有層狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷膜的制造方法，與上述最上層的原料層接觸的下層的原料層，是使第1原料層介于中間而設(shè)置在基體上的，上述第1原料層比與上述最上層的原料層接觸的下層的原料層的結(jié)晶化溫度低。
3.一種陶瓷膜的制造方法，其特征在于包含形成含有以第1原料層、第2原料層和第3原料層的順序疊層的原料疊層體的原料體層的工序及通過使上述原料體層結(jié)晶化從而形成陶瓷膜的工序，上述第2原料層比上述第1原料層和上述第3原料層的結(jié)晶化溫度低。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陶瓷膜的制造方法，在上述第3原料層上還疊層第4原料層，上述第4原料層比上述第3原料層的結(jié)晶化溫度低。
5.一種陶瓷膜的制造方法，其特征在于包含形成疊層了多個原料層的原料體層的工序、及通過使上述原料體層結(jié)晶化而形成陶瓷膜的工序，上述原料體層中的最上層的原料層，比與該最上層的原料層接觸的下層的原料層的結(jié)晶化溫度高。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陶瓷膜的制造方法，上述原料體層中的最上層的原料層，所得到的結(jié)晶不具有層狀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
陶瓷膜的制造方法，包括使原材料體20結(jié)晶化而下層陶瓷膜30的過程，原材料體20，以種類不同的原料混合存在的狀態(tài)含有，種類不同的原料彼此存在在原料的結(jié)晶化中的晶體生長條件和晶體生長機構(gòu)的至少一方相互不同的關(guān)系。按照本發(fā)明的制造方法，能夠改善陶瓷膜的表面形態(tài)。
文檔編號C04B35/624GK1566024SQ20041007121
公開日2005年1月19日 申請日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者名取榮治, 古山晃一, 田崎雄三 申請人:精工愛普生株式會社