專利名稱：一種制備多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的制備方法。
背景技術(shù)：
由于多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料獨(dú)特的球形三維多孔結(jié)構(gòu)使之具有質(zhì)量輕、密度低、比表面大、流動(dòng)性好等特點(diǎn)，具有貫通開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的多孔無(wú)機(jī)材料還具有高滲透性；因此，多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料被廣泛應(yīng)用于藥物載體材料、過(guò)濾分離材料、催化劑支架、骨填充材料和其它特殊用途等。尤其是由于不規(guī)則形態(tài)的顆粒在植入人體后容易引起炎癥反應(yīng)，影響骨形成的速度，因此，一般傾向于使用具有光滑表面的球形顆粒作為組織缺陷填充的材料。此外，貫通的多孔結(jié)構(gòu)有利于新生組織的長(zhǎng)入，增強(qiáng)組織與植入體之間的結(jié)合，從而達(dá)到期望的修復(fù)目的。多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料主要有以下幾種制備方法方法一、滾動(dòng)成球法將一定顆粒度的無(wú)機(jī)粉末置入旋轉(zhuǎn)的容器中，將水按一定比例噴入獲得初核，再將粉末和水同時(shí)加入滾動(dòng)容器，使粉末粘著在初核表面而長(zhǎng)大形成多孔顆粒初坯。隨后經(jīng)煅燒工藝獲得具有一定多孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)球形顆粒。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，顆粒尺寸分布均勻，缺點(diǎn)是多孔結(jié)構(gòu)不易控制且孔徑較小。
方法二、破碎法將多孔塊狀無(wú)機(jī)材料經(jīng)破碎分級(jí)即獲得多孔結(jié)構(gòu)顆粒材料。該法優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是顆粒形態(tài)為不規(guī)則的尖銳多棱形貌。，方法三、冷凍干燥法將無(wú)機(jī)粉末按比例配制成水溶液，然后將溶液滴加到液氮中，使得載有無(wú)機(jī)粉末的水滴急速冷凍發(fā)生相分離，結(jié)晶的冰相經(jīng)冷凍干燥后在無(wú)機(jī)顆粒中產(chǎn)生孔隙，經(jīng)燒結(jié)工藝可得到多孔結(jié)構(gòu)陶瓷。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，引入雜質(zhì)少，缺點(diǎn)是多孔結(jié)構(gòu)不易控制，孔隙具有方向性，效率低下且成本高。
方法四、類雙乳液法將無(wú)機(jī)粉末按比例配制成水溶液，然后加入一定量的起泡劑，通過(guò)起泡過(guò)程后，加入液體石蠟作為內(nèi)油相，并采用攪拌等手段使氣泡和石蠟分散均勻，接下來(lái)將上述混合相加入到作為外油相的液體石蠟中，分散均勻后形成類雙乳液體系，采用戊二醛使含無(wú)機(jī)粉料的液態(tài)球粒固化即得球形顆粒初坯，再經(jīng)過(guò)燒結(jié)即可獲得多孔球形顆粒無(wú)機(jī)材料。該法的優(yōu)點(diǎn)是顆粒球形度好，尺寸分布好，顆粒大小可控，但工藝較復(fù)雜，所得孔隙一般是封閉孔，且不易控制，尤其是石蠟的使用帶來(lái)諸多不便。
方法五、明膠懸浮法將無(wú)機(jī)粉末按比例與明膠配制成明膠水溶液，將含無(wú)機(jī)粉末的明膠溶液加入乳化劑中，通過(guò)機(jī)械攪拌在表面張力作用下乳化成球狀顆粒，再用丙酮和乙醇清洗得到球形顆粒初坯；經(jīng)過(guò)后續(xù)煅燒工藝處理可獲得多孔球形顆粒無(wú)機(jī)材料。該法工藝簡(jiǎn)單，易操作，但孔徑大小由燒結(jié)產(chǎn)生的晶粒間隙決定，顆粒中不能制備出大于6微米的孔隙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的方法，該種制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便；制品的球形度好，粒度范圍廣，多孔結(jié)構(gòu)為三維貫通孔隙，孔隙大小和形態(tài)易于控制，孔隙率范圍可調(diào)；工藝過(guò)程引入雜質(zhì)元素極少，尤其適用于生物材料制品的制備。
本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的制備方法，包括如下步驟(1)按3份重量的甲殼素、3～300份重量的無(wú)機(jī)粉末以及100～1000份重量的用于溶解甲殼素的含4％～8％(重量)氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑配制成無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿；(2)將(1)步制得的無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿加入到乳化劑中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將泥漿乳化成溶膠狀球形顆粒，隨后通入含水分的空氣或直接加水，使含無(wú)機(jī)粉末的球形甲殼素溶膠狀顆粒在水分子作用下發(fā)生原位凝膠化過(guò)程而固化賦型，濾除乳化劑后再將凝膠狀球形顆粒在水中充分清洗除去水溶性的溶劑、或再在丙酮和乙醇中充分清洗除去油脂后，經(jīng)干燥工藝后得到含無(wú)機(jī)粉末的甲殼素球形顆粒，用作供后續(xù)工藝?yán)玫某跖鳎?3)將(2)步制得的含無(wú)機(jī)粉末甲殼素球形顆粒初坯，在250～500℃溫度下，培燒1～5小時(shí)熱解除去甲殼素；再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在高溫條件下燒結(jié)使球形顆粒充分致密化，即制得多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品。
采用以上方法制得的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品，其多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為10μm以下，為微米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)。
在上述(1)步配制成無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿后，另取粒徑為5～500μm且溶于水但不溶于二甲基乙酰胺溶劑的固體顆粒作為制孔劑，與無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿按1～10比1的重量比加入到泥漿中均勻混合制得制孔劑與泥漿的混合體；再將混合體進(jìn)行上述(2)、(3)步的步驟，制得多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品。
在泥漿中還加入制孔劑的制備方法，最后制得的制品的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為5～500μm，與制孔劑的粒徑相同。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(1)通過(guò)控制水分實(shí)現(xiàn)原位迅速凝膠化固形過(guò)程，不僅使無(wú)機(jī)粉末均勻分散在甲殼素球形顆粒中，而且很小比例的甲殼素(甲殼素溶液濃度不大于2重量百分比)即可形成很好強(qiáng)度的高無(wú)機(jī)粉末含量顆粒初坯；(2)球形顆粒尺寸大小可控，可通過(guò)不同的攪拌速度和乳化劑的溫度等工藝參數(shù)，可選擇性地獲得大尺寸范圍的球形顆粒；(3)制孔劑不僅可方便的被水溶出同時(shí)保持多孔結(jié)構(gòu)的完整性，而且通過(guò)制孔劑的形態(tài)和比例等易于控制無(wú)機(jī)材料制品的多孔結(jié)構(gòu)；(4)含無(wú)機(jī)粉末的甲殼素球形顆粒隨制孔劑的溶出而收縮，使粘連的無(wú)機(jī)粉末彼此更緊密堆積，經(jīng)后續(xù)培燒和燒結(jié)工藝處理除去少量的甲殼素和無(wú)機(jī)粉末充分致密化后，所制得的球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品具有較高的力學(xué)強(qiáng)度；(5)由于甲殼素在高溫過(guò)程中不出現(xiàn)熔融過(guò)程，多孔顆粒初坯中的多孔結(jié)構(gòu)在整個(gè)煅燒過(guò)程中不會(huì)發(fā)生塌陷，多孔結(jié)構(gòu)不變形；(6)該法不需加入交聯(lián)劑等，工藝過(guò)程極少引入雜質(zhì)元素，適合應(yīng)用于制備對(duì)微量元素限量要求高的各種制品，如在生物材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
上述的無(wú)機(jī)粉末可采用生物陶瓷粉末。這樣制得的制品為多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒生物陶瓷制品，主要用于人體特定骨骼顱骨、鞍鼻、頜骨、脊柱以及其它需要修復(fù)的骨骼部位的填充修復(fù)，過(guò)濾分離器、色譜分析儀、藥物和催化劑的載體等方面。
上述的無(wú)機(jī)粉末可采用可植入人體組織的金屬粉末。這樣制得的制品為多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒金屬制品，主要用于人體特定骨骼填充修復(fù)，高效液相色譜分析，血漿灌注基質(zhì)和催化劑的載體等方面。
上述的無(wú)機(jī)粉末采用陶瓷材料粉末或金屬粉末。這樣制得的制品為多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒陶瓷材料制品或金屬制品，主要用作催化劑載體，過(guò)濾器過(guò)濾基質(zhì)，離子交換劑等方面。
本發(fā)明制得的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品，其顆粒大小為5～5000μm；孔隙率為10～90％；孔隙結(jié)構(gòu)豐富，孔尺寸大小分為三級(jí)微孔≤1μm，中孔1～20μm，大孔≥20μm；多孔結(jié)構(gòu)根據(jù)需要可為封閉或可貫通結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例一(1)取15份重量的羥基磷灰石粉末在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加入100份重量的含4％氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑中，待羥基磷灰石粉末均勻懸浮在溶劑中后，加入3份重量的甲殼素，連續(xù)攪拌3天左右，使上述甲殼素完全溶解，形成羥基磷灰石粉末均勻分散且穩(wěn)定的泥漿。
(2)迅速將上述混合體加入到食用油中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將甲殼素泥漿乳化成球形顆粒，數(shù)小時(shí)后，顆粒在空氣中的水分子作用下發(fā)生原位凝膠化而賦型，然后將成型的球形顆粒轉(zhuǎn)移到去離子蒸餾水中充分清洗除去全部溶劑，再用丙酮和乙醇除去油脂，經(jīng)干燥工藝處理后得到含羥基磷灰石粉末的甲殼素球形顆粒初坯。
(3)初坯即含羥基磷灰石粉末的甲殼素球形顆粒在500℃下培燒1小時(shí)，熱解除去甲殼素，再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在箱式爐1200℃條件下燒結(jié)2小時(shí)，隨爐降溫得到孔徑為10μm以下的羥基磷灰石微米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒生物陶瓷材料制品。
本例采用食用油作為乳化劑，其來(lái)源廣泛，取材容易。而無(wú)機(jī)粉末采用羥基磷灰石生物陶瓷粉末，制成品可廣泛用于人體特定骨骼顱骨、鞍鼻、頜骨、脊柱以及其它需要修復(fù)的骨骼部位的填充修復(fù)，過(guò)濾分離器、色譜分析儀、藥物和催化劑的載體等方面。
實(shí)施例二
(1)取15份重量的磷酸三鈣粉末在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加入100份重量的含4％氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑中，待磷酸三鈣粉末均勻懸浮在溶劑中后，加入3份重量的甲殼素，連續(xù)攪拌3天左右，使上述甲殼素完全溶解，形成磷酸三鈣粉末均勻分散且穩(wěn)定的泥漿。
將顆粒大小為100μm的糖粒(本例采用糖粒作為制孔劑)與上述磷酸三鈣粉末按2∶1的重量比加入到上述甲殼素泥漿中，并充分?jǐn)嚢?，使糖粒均勻分散在泥漿中后。
(2)迅速將上述糖粒與甲殼素泥漿的混合體加入到液體石蠟中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將含糖粒的甲殼素泥漿乳化成球形顆粒，向體系中噴入水分使乳膠狀顆粒在水分子作用下發(fā)生原位凝膠化而賦型，然后將成型的球形顆粒轉(zhuǎn)移到去離子蒸餾水中充分清洗除去全部水溶性物質(zhì)包括溶劑和制孔劑等，經(jīng)干燥工藝處理后得到含磷酸三鈣粉末的甲殼素多孔球形顆粒初坯。
(3)初坯即含磷酸三鈣粉末的甲殼素多孔球形顆粒在500℃培燒1小時(shí)熱解除去甲殼素，再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在箱式爐1200℃條件下燒結(jié)2小時(shí)后，隨爐降溫得到孔徑為100μm的磷酸三鈣多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒陶瓷制品。
實(shí)施例三(1)稱取15份重量的三氧化二鋁粉末在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加入200份重量的含5％氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑中，待三氧化二鋁粉末均勻懸浮在溶劑中后，加入3份重量的甲殼素，充分?jǐn)嚢枋辜讱に赝耆芙?，形成三氧化二鋁粉末均勻分散且穩(wěn)定的泥漿；將顆粒大小500μm的聚乙烯醇顆粒(本例采用聚乙烯醇顆粒為制孔劑)與三氧化二鋁粉末按5∶1的重量比與泥漿均勻混合，形成聚乙烯醇顆粒與泥漿的混合體；(2)迅速將上述聚乙烯醇顆粒與甲殼素泥漿的混合體加入到食用油中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將含聚乙烯醇顆粒的甲殼素泥漿乳化成球形顆粒，數(shù)小時(shí)后，顆粒在空氣中的水分子作用下發(fā)生原位凝膠化而賦型，然后將成型的球形顆粒轉(zhuǎn)移到去離子蒸餾水中充分清洗除去全部水溶性物質(zhì)包括溶劑和制孔劑等，采用丙酮和乙醇清洗除去油脂，經(jīng)干燥工藝處理后得到含三氧化二鋁粉末的甲殼素多孔球形顆粒初坯；(3)初坯即含三氧化二鋁粉末的甲殼素多孔球形顆粒在300℃培燒4小時(shí)熱解除去甲殼素，再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在箱式爐1500-1600℃條件下燒結(jié)2小時(shí)后，以每分鐘3℃的降溫速度降溫到1200℃，再隨爐降溫即得到所需的孔徑為500μm的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒三氧化二鋁陶瓷制品。主要用作催化劑載體，過(guò)濾器過(guò)濾基質(zhì)，離子交換劑等方面。
實(shí)施例四(1)稱取40份重量的雙相磷酸鈣(磷酸三鈣/羥基磷灰石)粉末在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加入500份重量的含7％氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑中，待雙相磷酸鈣粉末均勻懸浮在溶劑中后，加入3份重量的甲殼素，充分?jǐn)嚢枋辜讱に赝耆芙夂?，形成雙相磷酸鈣粉末均勻分散且穩(wěn)定的泥漿；將顆粒大小100μm的食鹽顆粒與上述雙相磷酸鈣按4∶1的重量比與泥漿均勻混合，形成鹽粒與泥漿的混合體；(2)迅速將上述鹽粒與甲殼素泥漿的混合體加入到食用油中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將含鹽粒的甲殼素泥漿乳化成球形顆粒，數(shù)小時(shí)后，顆粒在空氣中的水分子作用下發(fā)生原位凝膠化而賦型，然后將成型的球形顆粒轉(zhuǎn)移到蒸餾水中充分清洗除去全部水溶性物質(zhì)包括溶劑和制孔劑等，采用丙酮和乙醇清洗除去油脂，經(jīng)干燥工藝處理后得到含雙相磷酸鈣粉末的甲殼素多孔球形顆粒初坯；(3)初坯即含雙相磷酸鈣粉末的甲殼素球形顆粒在真空中300℃培燒4小時(shí)熱解除去甲殼素，再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在真空中1200-1300℃燒結(jié)2小時(shí)后，隨爐降溫即得到所需的孔徑為100μm的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒雙相磷酸鈣生物陶瓷制品。主要用于人體特定骨骼顱骨、鞍鼻、頜骨、脊柱以及其它需要修復(fù)的骨骼部位的填充修復(fù)，過(guò)濾分離器、色譜分析儀、藥物和催化劑的載體等方面。
本例采用的鹽粒為普通食用鹽，也可以采用其他溶于水而不溶于二甲基乙酰胺固體顆粒作為制孔劑。
實(shí)施例五(1)稱取200份重量的金屬鈦粉末在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加入600份重量的含6％氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑中，待金屬鈦粉末均勻懸浮在溶劑中后，加入3份重量的甲殼素，充分?jǐn)嚢枋辜讱に赝耆芙夂?，形成金屬鈦粉末均勻分散且穩(wěn)定的泥漿；將顆粒大小150μm的糖粒與上述金屬鈦粉末按5∶1的重量比與泥漿均勻混合，形成糖粒與泥漿的混合體；(2)迅速將上述糖粒與甲殼素泥漿的混合體加入到食用油中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將含糖粒的甲殼素泥漿乳化成球形顆粒，數(shù)小時(shí)后，顆粒在空氣中的水分子作用下發(fā)生原位凝膠化而賦型，然后將成型的球形顆粒轉(zhuǎn)移到去離子蒸餾水中充分清洗除去全部水溶性物質(zhì)包括溶劑和制孔劑等，采用丙酮和乙醇清洗除去油脂，經(jīng)干燥工藝處理后得到含金屬鈦粉末的甲殼素球形顆粒初坯；(3)初坯即含金屬鈦粉末的甲殼素球形顆粒在真空中250℃培燒1小時(shí)熱解除去甲殼素，再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在真空中1600℃燒結(jié)2小時(shí)后，以每分鐘3℃的降溫速度降溫到1200℃再隨爐降溫即得到所需的孔徑為150μm的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒金屬鈦制品。本例的金屬鈦為可植入人體組織的金屬粉末，球形顆粒金屬鈦制品主要用于人體特定骨骼填充修復(fù)，高效液相色譜分析，血漿灌注基質(zhì)和催化劑的載體等方面。
實(shí)施例六(1)稱取3份重量的瓷沙(組分為SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O5，CaO，MgO等)在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加入1000份重量的含8％氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑中，待瓷沙均勻懸浮在溶劑中后，加入3份重量的甲殼素，充分?jǐn)嚢枋辜讱に赝耆芙夂?，形成瓷沙粉末均勻分散且穩(wěn)定的泥漿；將顆粒大小5μm的糖粒與瓷沙粉末按10∶1的重量比與泥漿均勻混合，形成糖粒與泥漿的混合體；(2)迅速將上述糖粒與甲殼素泥漿的混合體加入到食用油中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將含糖粒的甲殼素泥漿乳化成球形顆粒，數(shù)小時(shí)后，顆粒在空氣中的水分子作用下發(fā)生原位凝膠化而賦型，然后將成型的球形顆粒轉(zhuǎn)移到去離子蒸餾水中充分清洗除去全部水溶性物質(zhì)包括溶劑和制孔劑等，采用丙酮和乙醇清洗除去油脂，經(jīng)干燥工藝處理后得到含瓷沙的甲殼素球形顆粒初坯；(3)初坯即含瓷沙粉末的甲殼素球形顆粒在真空中450℃培燒5小時(shí)熱解除去甲殼素，再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在真空中在1200-1600℃下燒結(jié)2小時(shí)后，以每分鐘3℃的降溫速度降溫到1200℃再隨爐降溫即得到所需的孔徑為5μm的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒鈦金屬制品?？芍频糜糜谒|(zhì)凈化的過(guò)濾器，如處理各種工業(yè)污水、城市自來(lái)水、城市污水、純水和軟水等的多孔陶瓷過(guò)濾器。
實(shí)施例七(1)稱取300份重量的金屬銅粉末，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加入100份重量的含4％氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑中，待金屬銅粉末均勻懸浮在溶劑中后，加入3份重量的甲殼素，充分?jǐn)嚢枋辜讱に赝耆芙夂?，形成金屬銅粉末均勻分散且穩(wěn)定的泥漿；將顆粒大小300μm的糖粒與金屬銅粉末按1∶1的重量比與泥漿均勻混合，形成糖粒與泥漿的混合體；(2)迅速將上述糖粒與甲殼素泥漿的混合體加入到食用油中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將含糖粒的甲殼素泥漿乳化成球形顆粒，數(shù)小時(shí)后，顆粒在空氣中的水分子作用下發(fā)生原位凝膠化而賦型，然后將成型的球形顆粒轉(zhuǎn)移到去離子蒸餾水中充分清洗除去全部水溶性物質(zhì)包括溶劑和制孔劑等，采用丙酮和乙醇清洗除去油脂，經(jīng)干燥工藝處理后得到含金屬銅粉末的甲殼素球形顆粒初坯；(3)初坯即含金屬銅粉末的甲殼素球形顆粒在真空中250℃培燒2小時(shí)熱解除去甲殼素，再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在真空中在1300-1600℃下燒結(jié)2小時(shí)后，以每分鐘3℃的降溫速度降溫到1300℃再隨爐降溫即得到所需的孔徑為300μm的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒金屬銅制品?？捎米髌囄矚鉄焿m過(guò)濾的金屬銅過(guò)濾器。
本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，可將無(wú)機(jī)粉末改用其它無(wú)機(jī)粉末，即可制成各種無(wú)機(jī)材料的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒制品。如無(wú)機(jī)粉末采用金屬鎳，在1300-1600℃下真空燒結(jié)，可制得用于制藥、味精、酶工程、釀造等發(fā)酵工業(yè)空氣無(wú)菌過(guò)濾，亦用于精密機(jī)械儀器、空間技術(shù)、核技術(shù)及電子工業(yè)的高純氣體凈化的金屬鎳過(guò)濾器。無(wú)機(jī)粉末采用磷酸鈣陶瓷在1200-1300℃下燒結(jié)，可制得用于香煙過(guò)濾的過(guò)濾咀，以及用于蛋白提純和水凈化等的過(guò)濾器。
總之，本發(fā)明中的無(wú)機(jī)(甲殼素)泥漿粉末，指一切可燒結(jié)的無(wú)機(jī)粉末。它們可以是1、金屬和合金粉末，例如鎳、銅、鋁及其合金等；2、氧化物粉末，例如氧化鋯、二氧化鈦和三氧化二鋁等；3、碳化物粉末，例如碳化硅和碳化硼等；4、生物活性玻璃和磷酸鈣系列陶瓷粉末等。燒結(jié)工藝條件視無(wú)機(jī)粉末的種類而定，一般燒結(jié)速率(升溫)在每小時(shí)50～200℃范圍內(nèi)，燒成溫度在800～2000℃內(nèi)，燒結(jié)氣氛可采用空氣，也可是保護(hù)性氣氛如氧氣、氫氣、惰性氣體及類似氣體，或者是采用真空條件。
本發(fā)明中的制孔劑除了上述實(shí)施例使用的糖粒、食鹽顆粒、聚乙烯醇顆粒以外，還可以是其它溶于水而不溶于二甲基乙酰胺的各種固體顆粒。乳化劑除可用食用油、液體石蠟，還可采用其他任何對(duì)無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿有乳化作用的液體物質(zhì)。在攪拌時(shí)，可通過(guò)攪拌速度和乳化劑溫度等進(jìn)行控制，而實(shí)現(xiàn)對(duì)球形顆粒尺寸的控制。
本發(fā)明制得的多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品，其顆粒大小為5～5000μm；孔隙率為5～90％；多孔結(jié)構(gòu)根據(jù)需要可制成封閉型或貫通性，孔徑尺寸大小分為三級(jí)微孔≤1μm，中孔1～20μm，大孔≥20μm?？蓮V泛應(yīng)用于各種骨填充材料、組織工程支架材料、藥物緩釋載體和過(guò)濾材料等。
本發(fā)明制得的各種無(wú)機(jī)材料制品，一般可以直接使用，但對(duì)于精度要求高(如球形度)，則可通過(guò)進(jìn)一步的機(jī)械加工，制造出符合要求的產(chǎn)品以供使用。
本發(fā)明的制備方法中間過(guò)程中的無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿，其配制的更具體過(guò)程和注意事項(xiàng)，可以參見(jiàn)申請(qǐng)人2003年9月5日申請(qǐng)的“03135763.6”號(hào)專利申請(qǐng)中的一種高分子凝膠體系制備中間過(guò)程中的用于賦型的(甲殼素)泥漿的配制。也可采用其它現(xiàn)有技術(shù)配制成符合本發(fā)明要求組份和配比的無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿供使用。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的方法，依次由以下步驟組成(1)按3份重量的甲殼素、3～300份重量的無(wú)機(jī)粉末以及100～1000份重量的用于溶解甲殼素的含4％～8％(重量)氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑配制成無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿；(2)將(1)步制得的無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿加入到乳化劑中，在密閉狀態(tài)下攪拌，將泥漿乳化成溶膠狀球形顆粒，隨后通入含水分的空氣或直接加水，使含無(wú)機(jī)粉末的球形甲殼素溶膠狀顆粒在水分子作用下發(fā)生原位凝膠化過(guò)程而固化賦型，濾除乳化劑后再將凝膠狀球形顆粒在水中充分清洗除去水溶性的溶劑、或再在丙酮和乙醇中充分清洗除去油脂后，經(jīng)干燥工藝后得到含無(wú)機(jī)粉末的甲殼素球形顆粒，用作供后續(xù)工藝?yán)玫某跖鳎?3)將(2)步制得的含無(wú)機(jī)粉末甲殼素球形顆粒初坯，在250～500℃溫度下，培燒1～5小時(shí)熱解除去甲殼素；再對(duì)球形顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨整形，隨后在高溫條件下燒結(jié)使球形顆粒充分致密化，即制得多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的方法，其特征在于在所述的(1)步配制成無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿后，另取粒徑為5～500μm且溶于水但不溶于二甲基乙酰胺溶劑的固體顆粒作為制孔劑，與無(wú)機(jī)粉末/甲殼素泥漿按1～10比1的重量比，加入到泥漿中均勻混合制得制孔劑與泥漿的混合體；再將混合體進(jìn)行(2)、(3)步的步驟，即制得多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)粉末為生物陶瓷粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)粉末為可植入人體組織的金屬粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)粉末為陶瓷材料粉末或金屬粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔結(jié)構(gòu)球形顆粒無(wú)機(jī)材料制品的制備方法，它是將以二甲基乙酰胺為溶劑的高無(wú)機(jī)粉末含量的甲殼素泥漿，或再加入制孔劑后，將泥漿加入乳化劑中，攪拌將泥漿乳化成溶膠狀球形顆粒；通過(guò)控制水的加入形式和量，使顆粒在水分子作用下發(fā)生原位凝膠化而賦型，濾除乳化劑后用水或再用丙酮、乙醇充分清洗除去剩余乳化劑、水溶性溶劑和制孔劑，得到多孔球形凝膠顆粒；經(jīng)干燥得到初坯，再經(jīng)培燒、機(jī)械整形，燒結(jié)即得制品。其工藝簡(jiǎn)單、操作方便，引入雜質(zhì)元素極少；制品的球形度好，尺寸范圍廣，尺寸分布窄；多孔形態(tài)和結(jié)構(gòu)易于控制，力學(xué)性能好，可廣泛用于人體組織修復(fù)和填充材料、組織工程支架材料、藥物緩釋載體和過(guò)濾材料等。
文檔編號(hào)C04B38/06GK1636943SQ200410081399
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月6日
發(fā)明者翁杰, 彭謙, 屈樹(shù)新, 馮波, 盧曉英 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)