專利名稱：摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型玻璃材料，尤其是一種摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
摻銩材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光在高密度數(shù)據(jù)存儲、海底通信、大屏幕顯示、檢測、尤其是激光醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值。例如在光盤存儲中，由于光盤存儲的信息量是“讀寫頭”激光波長倒數(shù)的平方的函數(shù)，若用短波長的藍(lán)綠光激光器替代紅光“讀寫頭”，可將現(xiàn)有的光盤容量提高約4倍.據(jù)報道，日本Sony公司的研究人員利用515nm激光器，已成功地制成了容量7.7G比特的光盤存儲系統(tǒng)。在激光打印設(shè)備中，藍(lán)綠光激光器可以提高打印速度和分辨率。與晶體材料相比，玻璃材料便于加工成光波導(dǎo)和光纖，因而成為一種極具競爭力的藍(lán)綠光激光器用基質(zhì)材料(參見在先技術(shù)P.V.dos Santos，M.V.D.Vermelho，E.A.Gouveia，Efficientenergy upconversion emission in Tm3+/Yb3+-codoped TeO2-based opticalglasses excited at 1.064μm，Appl.Phys.Lett.，90(2001)6550-6552)。影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的主要因素是基質(zhì)材料的最大聲子能，最大聲子能越小，非輻射弛豫速率就越小，上轉(zhuǎn)換效率也就越高。玻璃的最大聲子能由低到高的排序為氧氯鉍鍺酸鹽玻璃＜鉍鍺酸鹽玻璃＜鍺酸鹽玻璃＜硅酸鹽玻璃＜磷酸鹽玻璃＜硼酸鹽玻璃。因而氧氯鉍鍺酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率遠(yuǎn)高于鉍鍺酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃。(參見在先技術(shù)Zhongmin Yang，Shiqing Xu，Lili Hu，Zhonghong Jiang.Thermal analysis and optical properties ofYb3+/Er3+-codoped oxyfluoride germanate glasses，J.Opt.Soc.Am.B 21(2004)951)。此外，氧氯鉍鍺酸鹽玻璃具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。因而，探索新型摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃很有實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃，包括如下組分，以摩爾百分比計Bi2O330％GeO235％；Yb2O31％；Tm2O30.01％；該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度在360～385℃，玻璃穩(wěn)定性參數(shù)ΔT≥80℃、ΔTmax＝155℃。
上述的摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃，還可包括摩爾百分比為0～33.99％的PbO。
上述的摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃，還可包括摩爾百分比為0～33.99％的PbCl2。
一種摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃的制備方法，步驟如下①按玻璃組成摩爾百分比計算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料，混合均勻；②將混合料放入坩堝中，置于1100～1200℃的電爐中熔融，熔制時間控制在20～30min；③玻璃熔融后，降溫至1050～1150℃，通入高純氧氣除水；
④停止通氧氣，將玻璃液升溫到1100～1200℃進(jìn)行澄清和均化，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中；⑤將玻璃放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的馬弗爐中，保溫2小時后，以15℃/小時的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫即可。
上述的坩堝為剛玉或鉑金坩堝，電爐為硅炭棒電爐。
經(jīng)實(shí)驗證明本發(fā)明摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃具有高的轉(zhuǎn)變溫度，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度在360～385℃，玻璃穩(wěn)定性參數(shù)ΔT≥80℃、ΔTmax＝155℃，同時該體系玻璃具有很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光輸出，說明該玻璃是一種良好的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換材料。


圖1為本發(fā)明摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換圖。
具體實(shí)施例方式表1組分(mol％) 實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4Bi2O330 3030 30GeO235 3535 35PbO 33.9923.99 15 0PbCl201018.9933.99Yb2O311 11Tm2O30.01 0.01 0.01 0.01Tg(℃) 385 380 365 360Tx(℃) 540 515 460 440ΔT 155 13595 80注Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，Tx為析晶起始溫度，ΔT＝Tx-Tg
本發(fā)明摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃的4個具體實(shí)施例如上述表1所示實(shí)施例1組成如表1中實(shí)施例1所示，具體制備方法包括下列步驟①按玻璃組成的摩爾百分比(mol％)計算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料，混合均勻；②將混合料放入剛玉坩堝中，置于1200℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少決定熔制時間的長短；③玻璃熔融后，降溫至1150℃，通入高純氧氣除水，通氣時間決定于原料的多少；④停止通氧氣，將玻璃液升溫到1200℃進(jìn)行澄清和均化，其時間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中；⑤快速將玻璃放入已升溫至390℃的馬弗爐中，保溫2小時后，以15℃/小時的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫；對該玻璃的測試結(jié)果如下取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測得的Tg為385℃，Tx為540℃。根據(jù)以上兩個特征溫度可以計算出ΔT為155℃。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，測試上轉(zhuǎn)換光譜，發(fā)現(xiàn)在70mW的激光泵浦下就可以獲得很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光輸出。
實(shí)施例2組成如表1中實(shí)施例2所示，具體制備方法包括下列步驟①按玻璃組成的摩爾百分比(mol％)計算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料，混合均勻；②將混合料放入鉑金坩堝中，置于1200℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少決定熔制時間的長短；③玻璃熔融后，降溫至1150℃，通入高純氧氣除水，通氣時間決定于原料的多少；④停止通氧氣，將玻璃液升溫到1200℃進(jìn)行澄清和均化，其時間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中；⑤快速將玻璃放入已升溫至380℃的馬弗爐中，保溫2小時后，以15℃/小時的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫；對該玻璃的測試結(jié)果如下取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測得的Tg為380℃，Tx為515℃。根據(jù)以上兩個特征溫度可以計算出ΔT為135℃。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，測試上轉(zhuǎn)換光譜，發(fā)現(xiàn)在70mW的激光泵浦下就可以獲得很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光輸出。
實(shí)施例3組成如表1中實(shí)施例3所示，具體制備方法包括下列步驟①按玻璃組成的摩爾百分比(mol％)計算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料，混合均勻；②將混合料放入鉑金坩堝中，置于1150℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少決定熔制時間的長短；③玻璃熔融后，降溫至1100℃，通入高純氧氣除水，通氣時間決定于原料的多少；④停止通氧氣，將玻璃液升溫到1150℃進(jìn)行澄清和均化，其時間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中；⑤快速將玻璃放入已升溫至365℃的馬弗爐中，保溫2小時后，以15℃/小時的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫；對該玻璃的測試結(jié)果如下取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測得的Tg為365℃，Tx為460℃。根據(jù)以上兩個特征溫度可以計算出ΔT為95℃。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，測試上轉(zhuǎn)換光譜，發(fā)現(xiàn)在70mW的激光泵浦下就可以獲得很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光輸出。
實(shí)施例4組成如表1中實(shí)施例4所示，具體制備方法包括下列步驟①按玻璃組成的摩爾百分比(mol％)計算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料，混合均勻；②將混合料放入鉑金坩堝中，置于1100℃的硅炭棒電爐中熔融，根據(jù)原料的多少決定熔制時間的長短；③玻璃熔融后，降溫至1050℃，通入高純氧氣除水，通氣時間決定于原料的多少；④停止通氧氣，將玻璃液升溫到1100℃進(jìn)行澄清和均化，其時間亦取決于原料的多少，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中；⑤快速將玻璃放入已升溫至360℃的馬弗爐中，保溫2小時后，以15℃/小時的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫；對該玻璃的測試結(jié)果如下取退火后的10毫克的樣品，用瑪瑙研缽研成很細(xì)的粉末，進(jìn)行差熱分析。測得的Tg為360℃，Tx為440℃。根據(jù)以上兩個特征溫度可以計算出ΔT為80℃。
把退火后的樣品加工成六面拋光的3毫米厚的玻璃片，測試上轉(zhuǎn)換光譜，發(fā)現(xiàn)在50mW的激光泵浦下就可以獲得很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光輸出。
在熔制過程中，熔制工藝控制不當(dāng)會造成玻璃邊緣微小失透。實(shí)驗中我們獲得的該玻璃轉(zhuǎn)變溫度在360～385℃，玻璃穩(wěn)定性參數(shù)ΔT≥80℃、ΔTmax＝155℃，同時該體系玻璃具有很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光輸出，說明該玻璃是一種良好的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換材料。
權(quán)利要求
1.一種摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃，其包括如下組分，以摩爾百分比計Bi2O330％；GeO235％；Yb2O31％；Tm2O30.01％；該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度在360～385℃，玻璃穩(wěn)定性參數(shù)ΔT≥80℃、ΔTmax＝155℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃，其特征在于包括摩爾百分比為0～33.99％的PbO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃，其特征在于包括摩爾百分比為0～33.99％的PbCl2。
4.一種摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃的制備方法，步驟如下①按權(quán)利要求1、2、3所述的玻璃組成摩爾百分比計算出玻璃的重量百分比，然后稱取原料，混合均勻；②將混合料放入坩堝中，置于1100～1200℃的電爐中熔融，熔制時間控制在20～30min；③玻璃熔融后，降溫至1050～1150℃，通入高純氧氣除水；④停止通氧氣，將玻璃液升溫到1100～1200℃進(jìn)行澄清和均化，然后將玻璃液倒入預(yù)熱的模具中；⑤將玻璃放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的馬弗爐中，保溫2小時后，以15℃/小時的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小時的速度退火至80℃后，關(guān)閉馬弗爐，降溫至室溫即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的坩堝為剛玉或鉑金坩堝，電爐為硅炭棒電爐。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型玻璃材料，尤其是一種摻銩氧氯鉍鍺酸鹽玻璃及其制備方法。該玻璃包括如下組分，以摩爾百分比計Bi
文檔編號C03C3/12GK1644542SQ20041009320
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者孫洪濤, 胡麗麗, 張麗艷, 張軍杰, 戴世勛 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所