專利名稱：制造具有金紅石結(jié)構(gòu)的透明氧化鈦涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造具有金紅石結(jié)構(gòu)的透明氧化鈦涂層的方法，還涉及具有所述涂層的制品，如燈，光學(xué)濾光片系統(tǒng)尤其是熱光鏡、冷光鏡，抗反射系統(tǒng)、帶通濾光片、截止濾光片和低輻射玻璃(low-eglazing)。具有所述涂層的制品還可用于電子應(yīng)用，如擴(kuò)散勢(shì)壘(diffusion barrier)或電容器元件。其它應(yīng)用可為光學(xué)纖維或微光學(xué)部件上的聚束或分束設(shè)備，例如用于選擇指定波長(zhǎng)范圍或用于將信號(hào)分到不同信號(hào)通道上。
已知提供具有光學(xué)層的各種用途的燈，即涂覆它們。根據(jù)作用原理，可覆蓋燈的整個(gè)燈泡，如已知的具有紅外反射涂層的鹵節(jié)能燈的燈泡。但是，可能需要只覆蓋燈表面精確指定的部分，例如在前燈鏡燈的情況下。
由于光譜作用的高度靈活性，經(jīng)常使用多層干涉濾光片用于光學(xué)層。這種多層干涉濾光片由至少兩種折射率不同的不同介電材料的疊層組成。這些濾光片的透射和反射范圍取決于由高折射和低折射材料交替制成的獨(dú)立層的層厚度。這種濾光片可由一個(gè)單層組成，如在非常簡(jiǎn)單的抗反射涂層情況下，或可由幾百個(gè)層組成，如在光學(xué)通信的多路轉(zhuǎn)換器情況下。
所用材料折射率的差異對(duì)這類濾光片疊層的設(shè)計(jì)尤其重要。通常，這種折射率差異越大，就越能更好地實(shí)現(xiàn)預(yù)先規(guī)定的光譜目標(biāo)功能。對(duì)于大的折射率差異，例如，設(shè)計(jì)層數(shù)和總厚度就較小，而且這還通常導(dǎo)致更好的濾光片生產(chǎn)。
除了這些光學(xué)考慮外，熱機(jī)械特性如使用溫度范圍內(nèi)的相轉(zhuǎn)化和材料相對(duì)于基材的熱膨脹系數(shù)對(duì)制造和使用產(chǎn)品的能力也非常重要。
對(duì)于燈上的光學(xué)層，尤其是對(duì)于具有石英燈泡的燈，SiO2由于熱膨脹系數(shù)幾乎完美地與燈壁材料匹配和由于低折射率，因此通常用于低折射層。
對(duì)于高折射層，眾所周知，可使用大量材料。例子包括Ta2O5、Si3N4和Nb2O5。關(guān)于這一點(diǎn)尤其合適的材料是TiO2，在上述材料中，其有最高的折射率。尤其TiO2具有在高達(dá)約650℃時(shí)穩(wěn)定的低溫改性型銳鈦礦，和在鄰近溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的高溫改性型金紅石。金紅石具有相當(dāng)高的折射率。
在光學(xué)涂層中，TiO2存在的改性型式和折射率取決于制造條件和隨后的處理。兩種改性型式的混合物也是可以的。
在最近的層生產(chǎn)方法中，沉積后TiO2以銳鈦礦存在，也就是說作為兩種材料中較低折射的那種。可通過在轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行退火實(shí)現(xiàn)向較高折射高溫相的轉(zhuǎn)變，或通過專用的處理步驟或簡(jiǎn)單地通過操作燈，如果操作溫度足夠高的話，如在高瓦數(shù)HID燈的情況下。
但是，這種相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致特殊的缺陷。這種相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)換與晶格性能的變化有關(guān)，因而材料的密度增加約10％。因此，層必然以幾何學(xué)方式收縮，這導(dǎo)致層應(yīng)力。這些會(huì)造成濾光片中出現(xiàn)裂縫，尤其在總厚度超過約1μm的相對(duì)厚疊層中，而且這些裂縫可導(dǎo)致濾光片被破壞，從而大大縮短燈的壽命。
結(jié)果是，在光學(xué)方面和在固態(tài)物理學(xué)方面令人更感興趣的TiO2結(jié)構(gòu)，即金紅石，只在非常高的溫度下外延生長(zhǎng)。這具有不利之處，一方面，必須利用復(fù)雜的熱過程以產(chǎn)生和穩(wěn)定TiO2的這種相；另一方面，一些燈在非常高的溫度下操作，從而金紅石由于燈的高操作溫度而自身形成為TiO2的一種相。但是，這具有一系列的不足，多層系統(tǒng)中“隨后”的相變產(chǎn)生結(jié)晶應(yīng)力，其可使薄層裂開，如上所述。相轉(zhuǎn)變或材料性能的變化可導(dǎo)致部件的失效，例如通過改變折射率和/或?qū)雍穸取?br> 另一方面，已知的方法還有另外的缺陷，即不能承受在600℃或以上熱處理的基材不能涂有所需的金紅石涂層。許多塑料例如最高只到150℃的最大溫度是熱穩(wěn)定的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是開發(fā)一種涂層和一種上述類型的方法，使得具有金紅石的涂層大大被簡(jiǎn)化，并能在較低的處理溫度下實(shí)現(xiàn)涂層。
如權(quán)利要求1要求專利保護(hù)的通過透明熱穩(wěn)定的涂層實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目的，透明熱穩(wěn)定的涂層包括氧化鈦，并具有金紅石結(jié)構(gòu)，其中在550nm波長(zhǎng)處，該涂層折射率為n＝2.3至n＝2.75，優(yōu)選n＝2.4至n＝2.70，更優(yōu)選n＝2.5至n＝2.65；和/或在800℃的爐中退火15小時(shí)后，保持透明和/或折射率為n＝2.3至n＝2.75，優(yōu)選n＝2.4至n＝2.70，更優(yōu)選n＝2.50至n＝2.65。
根據(jù)本發(fā)明，在n＝2.65至2.75區(qū)域內(nèi)的高折射率是最優(yōu)選的。其它合適的n值為2.73；2.71；2.69和2.67。
根據(jù)本發(fā)明的層或涂層是基本無定形的，優(yōu)選無定形的，并具有類金紅石的短程有序結(jié)構(gòu)，層優(yōu)選不具有任何銳鈦礦結(jié)構(gòu)或?qū)嶋H上沒有銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及用于反射透明光譜波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光的透明干涉層，波長(zhǎng)范圍為250-5000nm，尤其是380-3000nm，優(yōu)選350-2500nm，更優(yōu)選400-2000nm，甚至更優(yōu)選420-1500nm，其中層具有一個(gè)或多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的第一層和一個(gè)或多個(gè)第二層，第二層具有比根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)第一層的折射率低的折射率，所述層交替排列在基材上，優(yōu)選透明基材上。其它合適的反射范圍為680-2600nm，800-2500nm，820-2450nm和850-2400nm，范圍1000-1900nm和1050-1800nm是尤其優(yōu)選的。
透明干涉層在λ＝550nm時(shí)，對(duì)于一個(gè)或多個(gè)第二層，折射率為n＝1.32至n＝2.0，優(yōu)選n＝1.35至n＝1.80，尤其優(yōu)選n＝1.44至n＝1.75。其它合適的n值為1.40；1.42；1.46；1.48和1.50。例如，對(duì)于SiO2層，折射率可為n＝1.45。
本發(fā)明的又一主題涉及制造涂層或?qū)拥姆椒ǎ渲袨楫a(chǎn)生包括氧化鈦的透明熱穩(wěn)定涂層，在20-300℃的基材沉積溫度下由鈦靶通過化學(xué)氣相沉積尤其是濺射將包括氧化鈦的涂層在可規(guī)定氧分壓p下沉積到要被涂覆的基材表面上，并獲得金紅石結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明，可使用的化學(xué)氣相沉積方法有物理化學(xué)氣相沉積如PVD、反應(yīng)磁控管濺射、離子束濺射、離子或等離子輔助濺射或其它等離子激勵(lì)輔助化學(xué)氣相沉積PICVD和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它濺射方法。
根據(jù)本發(fā)明的這種一個(gè)或多個(gè)層可用于涂覆照明裝置，如適合于照明目的的燈，尤其是在機(jī)動(dòng)車中。
根據(jù)本發(fā)明，可使用的鈦靶優(yōu)選由純鈦制成。從2種不同的金屬靶、從一個(gè)或多個(gè)金屬合金靶以及還有從陶瓷氧化物靶都能濺射混合氧化物層。通常，在氧氣/氬氣氣氛中進(jìn)行操作。
下面段落中進(jìn)行的說明在每種情況下只涉及干涉疊層的高折射層。在干涉疊層中，高折射材料與低折射材料的比例取決于濾光片的設(shè)計(jì)。但是，根據(jù)本發(fā)明，可使用所有包括2層以上材料如至少2種不同高折射材料的濾光片。
涂層的金紅石部分應(yīng)為至少75wt％，優(yōu)選＞80wt％，更優(yōu)選＞85wt％，甚至更優(yōu)選＞90wt％，最優(yōu)選95wt％-100wt％，以該涂層的總重量計(jì)。
涂層的二氧化鈦部分應(yīng)為至少50wt％，優(yōu)選＞60wt％，更優(yōu)選＞70wt％，甚至更優(yōu)選＞80wt％，尤其優(yōu)選＞90wt％，最優(yōu)選95wt％-100wt％，以該涂層的總重量計(jì)。
氧化鈦，在說明書中稱為TiO2，在本發(fā)明的范圍內(nèi)還可指TiOx，其中x＝1.9-2.1。
本發(fā)明主題的其它有利實(shí)施方案在附屬權(quán)利要求中說明。
按照這種方式，可在比用已知方法低得多的溫度下產(chǎn)生金紅石相或金紅石結(jié)構(gòu)。這還具有加熱應(yīng)不超過200℃的基材現(xiàn)在也可涂覆具有很大光學(xué)價(jià)值的金紅石的優(yōu)點(diǎn)。如上所述，，金紅石具有非常高的折射率。
本文描述的發(fā)明主題是制備不需要高溫處理就可使用的金紅石，同時(shí)避免上述的穩(wěn)定性問題。為此，本發(fā)明旨在在涂布過程中直接產(chǎn)生具有金紅石結(jié)構(gòu)并具有高折射率的層。
根據(jù)本發(fā)明的透明涂層的折射率在550nm波長(zhǎng)處的值為n＝2.3至n＝2.75，優(yōu)選n＝2.4至n＝2.70，更優(yōu)選n＝2.5至n＝2.65；和/或。
在800℃的爐中退火15小時(shí)后，涂層保持透明和/或折射率為n＝2.3至n＝2.75，優(yōu)選n＝2.4至n＝2.70，更優(yōu)選n＝2.5至n＝2.65。
除非另外指明，在室溫下進(jìn)行測(cè)量，也就是23℃。
專門研究表明，通過在層產(chǎn)生過程中適當(dāng)?shù)剡x擇工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。如在實(shí)施方案的實(shí)施例中更詳細(xì)描述的，可在例如50℃和300℃之間的沉積溫度下和采用定向離子同時(shí)轟擊外延生長(zhǎng)層來得到具有金紅石結(jié)構(gòu)和相應(yīng)高折射率的涂層。
在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的過程開始時(shí)的初始沉積溫度最大為250℃，尤其是100℃-200℃，優(yōu)選110-190℃，甚至更優(yōu)選120℃-180℃，還更優(yōu)選130-170℃，尤其優(yōu)選140℃-160℃。
要被涂覆的基材可在涂覆前被加熱，優(yōu)選至100℃-200℃的溫度。基材優(yōu)選為透明的。但是，基材也可為不透明的，例如不透明晶片。
在涂覆過程中，基材可被加熱至最高例如最高300℃的溫度，尤其是230℃-270℃。
將根據(jù)本發(fā)明的層嵌入或應(yīng)用在制品上或制品內(nèi)，開辟了實(shí)現(xiàn)金紅石非常高的折射率以及因此而來的有效和成本節(jié)約設(shè)計(jì)的可能性，其中制品如燈，玻璃尤其是絕緣玻璃，塑料，氣體傳感器，光學(xué)干涉濾光片，光學(xué)濾光片系統(tǒng)尤其是熱燈鏡，冷燈鏡，激光反射鏡，抗反射系統(tǒng)，帶通濾光片，截止濾光片，低輻射玻璃和/或電子應(yīng)用制品，如電子部件、擴(kuò)散勢(shì)壘或電容器元件或光學(xué)信息技術(shù)中的燈或部件。這種優(yōu)點(diǎn)對(duì)不能承受200℃以上熱處理的產(chǎn)品或基材也是有效的。另外，當(dāng)在工作溫度高的燈上使用本文描述的材料時(shí)，從銳鈦礦到金紅石的相變和相關(guān)的燈壽命問題都不會(huì)出現(xiàn)。
具有所述涂層的制品可選自照明裝置，尤其是燈、優(yōu)選適用于機(jī)動(dòng)車的燈、燈罩，氣體傳感器，玻璃尤其是絕緣玻璃，塑料，透明元件，濾光片，透鏡，鏡子，激光反射鏡，尤其是透明濾光片系統(tǒng)、熱光鏡、冷光鏡，抗反射系統(tǒng)、帶通濾光片、截止濾光片、低輻射玻璃和/或電子應(yīng)用制品，如電子部件、尤其是擴(kuò)散勢(shì)壘和/或電容器元件。
在另一有利的改進(jìn)中，敘述了，在選擇的溫度下，有目的地避免TiO2結(jié)晶成銳鈦礦相，或通過設(shè)定合適的濺射功率密度和通過在外延生長(zhǎng)層上進(jìn)行離子轟擊來大大減少TiO2結(jié)晶成銳鈦礦相。
濺射功率密度定義為標(biāo)準(zhǔn)化到所用靶區(qū)域的耦合過程功率。
另外，有利地是，改變?yōu)R射功率和/或溫度，從而在其后可再現(xiàn)的工藝條件和基材特性下，有目的地避免銳鈦礦相，有利于主要為無定形和尤其優(yōu)選完全無定形的金紅石短程有序相結(jié)構(gòu)。
為了獲得具有優(yōu)選純金紅石相的涂層，濺射功率密度為9-15W/cm2，尤其優(yōu)選11-12W/cm2。濺射功率密度可為1W/cm2-40W/cm2。
有利地，設(shè)定的氧分壓為p≤100MPa。根據(jù)本發(fā)明，合適的氧分壓可為6-10MPa，尤其優(yōu)選≤8MPa。根據(jù)本發(fā)明，合適的其它氧分壓為3-40MPa、4-20MPa，并尤其優(yōu)選5-12MPa。
在另外的有利改進(jìn)中，敘述了，在選擇的溫度下，能有目的地避免TiO2結(jié)晶成銳鈦礦相，或通過在濺射功率密度設(shè)定合適的濺射功率和通過在外延生長(zhǎng)層上進(jìn)行離子轟擊來大大減少TiO2結(jié)晶成銳鈦礦相。
結(jié)果是，能改變?yōu)R射裝置的濺射功率密度，從而在其后可再現(xiàn)的工藝條件和基材特性下有目的地避免或大大減少銳鈦礦相，有利于金紅石相。
為了有效氧化濺射的鈦，條件是濺射裝置中氧分壓為p≤100MPa，優(yōu)選設(shè)定到2MPa≤p≤15MPa。
為了提高和設(shè)定最佳的再現(xiàn)性，條件是在制造過程中，尤其借助Roman光譜分析，至少以隨機(jī)取樣的方式，控制所產(chǎn)生層的結(jié)構(gòu)和層厚度的再現(xiàn)性。
或者或另外，在制造過程中，還借助X射線光譜分析，至少以隨機(jī)取樣的方式，控制所產(chǎn)生的這些層的結(jié)構(gòu)和層厚度的再現(xiàn)性。
根據(jù)本發(fā)明，合適的層厚度為50nm-20μm，優(yōu)選75nm-8μm，經(jīng)常為100nm-4μm，還經(jīng)常為300nm-3μm。
在有利的改進(jìn)中，敘述了，利用通過控制測(cè)定得到的測(cè)量結(jié)果，在必要時(shí)，修改工藝參數(shù)。按照這種方式，控制測(cè)定不僅用于為了保證質(zhì)量而控制產(chǎn)品，而且根據(jù)測(cè)量結(jié)果調(diào)整參數(shù)以最佳化生產(chǎn)量。
基本步驟在于在Roman光譜分析中確定銳鈦礦和金紅石之間的光譜測(cè)定分?jǐn)?shù)和改變工藝參數(shù)，從而主要或唯一地產(chǎn)生金紅石。按照這種方式，可存在能利用制造技術(shù)再現(xiàn)的代替銳鈦礦的金紅石的濃度。
在另一有利的改進(jìn)中，現(xiàn)在能自動(dòng)評(píng)價(jià)光譜結(jié)果，隨后自動(dòng)產(chǎn)生的工藝參數(shù)變化以自適應(yīng)方式存儲(chǔ)，并一個(gè)測(cè)量一個(gè)測(cè)量地優(yōu)化。因此存在最優(yōu)的參數(shù)，它們?yōu)榱俗罴训纳a(chǎn)量以自學(xué)方式更新自身。
現(xiàn)在有各種它的應(yīng)用。其一是按照這種方式的燈罩涂層。本發(fā)明范圍內(nèi)的燈罩包括尤其是被抽真空或填充有可離子化材料的燈罩。
另一應(yīng)用是按照這種方式的光學(xué)元件涂層，如濾光片、透鏡、反射鏡、纖維光學(xué)部件等。
對(duì)于燈或照明裝置，本發(fā)明的主題在于，燈容器至少部分具有金紅石涂層，它是在20℃-300℃的沉積溫度下從鈦靶通過在氧分壓p下濺射沉積到要被涂覆的表面上的。
對(duì)于光學(xué)元件如濾光片、透鏡和反射鏡上的涂層，本發(fā)明的主題在于，光學(xué)元件至少部分具有金紅石涂層，它是在20℃-300℃的沉積溫度下從鈦靶通過在氧分壓p下濺射沉積到要被涂覆的表面上的。
有利地，應(yīng)用多層系統(tǒng)，其至少一層主要由金紅石組成。
多層涂層具有特定的光學(xué)性質(zhì)。例如，象這樣的多層涂層也是已知的，但是在目前的情況下，實(shí)施方案的實(shí)例涉及至少一個(gè)層由金紅石組成的結(jié)構(gòu)，在上述方法中，其被緩和地并在相對(duì)低的溫度下施加到表面上。
質(zhì)量和過程的上述全部監(jiān)測(cè)由以下事實(shí)來保證，即借助Roman光譜分析，至少以隨機(jī)取樣的方式，在制造過程中控制所產(chǎn)生層的結(jié)構(gòu)和層厚度的再現(xiàn)性。
或者或另外，還借助X射線光譜分析，至少以隨機(jī)取樣的方式，在制造過程中控制所產(chǎn)生的層的結(jié)構(gòu)和層厚度的再現(xiàn)性。
在另一有利的改進(jìn)中，條件是利用得到的測(cè)量結(jié)果在必要時(shí)修改或自動(dòng)修改工藝參數(shù)。
在這兩種情況下，利用信息技術(shù)連接測(cè)量裝置的測(cè)量輸出到濺射系統(tǒng)的控制器。
另外，敘述了，在Roman光譜分析中確定銳鈦礦和金紅石之間的光譜測(cè)定分?jǐn)?shù)和改變工藝參數(shù)，從而主要或唯一地產(chǎn)生金紅石。按照這種方式，Roman光譜的自動(dòng)評(píng)價(jià)還可在必要時(shí)提供自動(dòng)設(shè)定工藝參數(shù)用于優(yōu)化金紅石的產(chǎn)生。
因此，在另一有利的改進(jìn)中，能自動(dòng)評(píng)價(jià)光譜分析結(jié)果，隨后自動(dòng)產(chǎn)生的工藝參數(shù)變化以自適應(yīng)方式存儲(chǔ)，并一個(gè)測(cè)量一個(gè)測(cè)量地優(yōu)化。
至于軟件程序產(chǎn)品，本發(fā)明的主題在于，在軟件程序產(chǎn)品中，燈或照明設(shè)備或涂層生產(chǎn)過程的函數(shù)和控制參數(shù)被存儲(chǔ)為在可移動(dòng)存儲(chǔ)介質(zhì)上或在數(shù)據(jù)-網(wǎng)絡(luò)-允許數(shù)據(jù)文件中的設(shè)備控制命令，并因此可被輸入或輸出到濺射裝置的控制單元作為具有規(guī)定功能的控制參數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的透明二氧化鈦層在800℃的爐中退火15小時(shí)后的散射指數(shù)，也稱為iHaze，對(duì)于層厚度為400nm且仍然透明的層而言，光譜積分Haze(“iHaze”)為≥0nm至80nm，優(yōu)選iHaze值為20nm至70nm，更優(yōu)選iHaze值為30nm至60nm，還更優(yōu)選iHaze值為40nm至50nm。最佳的層沒有散射，因此iHaze＝0nm。因此iHaze值≥0nm是最優(yōu)選的。其它合適的iHaze值為≥1nm、≥10nm和≥15nm。應(yīng)強(qiáng)調(diào)，盡可能小的從0nm到1nm的iHaze值是最優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦層，在800℃的爐中在周圍空氣氣氛下退火15小時(shí)后，保持透明。
將參照?qǐng)D中所示實(shí)施方案的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于此。


圖1顯示了濺射裝置的結(jié)構(gòu)。
圖2a顯示了二氧化鈦的折射率。
圖2b顯示了具有較高粗糙度的結(jié)果。
圖3a顯示了XRD光譜。
圖3b顯示了Raman光譜。
圖4顯示了Raman光譜。
圖1在原理上顯示了濺射系統(tǒng)10的結(jié)構(gòu)。使用諧波激勵(lì)反應(yīng)性雙磁控管濺射方法在激勵(lì)頻率f＝40kHz處產(chǎn)生強(qiáng)折射二氧化鈦層。由鈦制成、尺寸為488mm×88mm并被沿邊彼此成20°角放置的兩個(gè)金屬磁控管靶1、2同時(shí)被使用的方法磨損。每個(gè)靶的周期持續(xù)時(shí)間在每種情況下為25μs。利用控制加入氧氣作為反應(yīng)氣體，透明氧化薄膜在本圖所示的基材3上形成。氧分壓(p)為p02＝8MPa，總壓為150MPa。耦合過程功率在5-5.5kW的范圍內(nèi)。沉積的層厚度為約df＝400nm。使用的石英玻璃基材的尺寸為50×50mm。取代這里所示的平面基材，也可提供燈容器或照明罩作為基材，它們?nèi)缓笙鄳?yīng)地被涂覆。
接地的基材支架4在離靶90mm的距離處。在基材3位置處在磁控管那邊的磁場(chǎng)的水平分量為約30mT。利用PID控制器控制安裝在基材3后面的平面加熱器元件5的溫度到指定溫度。在這種情況下，在過程開始前30分鐘打開加熱器，并在涂覆操作過程中開著。除了加熱器外，在涂覆過程中還利用等離子的作用輔助加熱試樣。
用于涂覆的操作點(diǎn)在所謂的“過渡狀態(tài)”中。這種參數(shù)范圍通常是不穩(wěn)定的，特征在于只有部分氧化的靶和還有高涂覆速度。在工藝技術(shù)方面，使用專門的控制方法才可達(dá)到。在目前情況下，通過改變過程功率控制氧分壓并使用專門改進(jìn)的λ探針測(cè)量。
例如通過橢圓偏振測(cè)量法以光學(xué)方式表征層。使用Raman和X射線散射測(cè)量進(jìn)行結(jié)晶學(xué)和形態(tài)學(xué)研究。
使用的工藝條件促進(jìn)了非常厚的光滑的和光學(xué)上非常有價(jià)值的無定形層的外延生長(zhǎng)。其原因尤其在于，對(duì)中等頻率雙磁控管工藝而言，典型的特別高離子轟擊。尤其對(duì)二氧化鈦生長(zhǎng)而言高度相關(guān)的其它涂覆參數(shù)是氧分壓和涂覆溫度。
圖2a顯示了作為重要的光學(xué)參數(shù)，二氧化鈦在波長(zhǎng)λ＝550nm處的折射率與過程開始時(shí)利用加熱器達(dá)到的基材溫度的函數(shù)關(guān)系。可看出，在過程開始時(shí)基材溫度為約Ts＝130℃時(shí)，n550nm＝2.7最大值將以可再現(xiàn)的方式出現(xiàn)。在沒有加熱作用的過程中，出現(xiàn)約n550nm＝2.5典型值。在Ts值＞約200℃時(shí)，折射率又顯著降低，同時(shí)只可較粗略地測(cè)量層，這可從圖2b顯示的值看出。折射率的降低和粗糙度的增加都是由銳鈦礦相的熱誘導(dǎo)生長(zhǎng)引起的。
圖3顯示了過程開始時(shí)基材溫度為Ts＝120℃時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)折射試樣的XRD和Raman光譜。在整個(gè)X射線光譜中可檢測(cè)到的唯一峰是金紅石(110)峰，這能推斷出實(shí)際無定形晶體結(jié)構(gòu)具有少量嵌入的金紅石晶體。Raman測(cè)量的結(jié)果顯示了等同的圖象。除了在約x＝148cm-1處出現(xiàn)的弱結(jié)構(gòu)(它可被分配給金紅石和銳鈦礦兩相)外，可觀察到歸因于金紅石短程有序結(jié)構(gòu)的清楚的峰。
因此，根據(jù)本發(fā)明，通過選擇涂覆參數(shù)，操作點(diǎn)被限定在銳鈦礦相的生長(zhǎng)就熱條件而論還是不可能的并尤其被強(qiáng)離子轟擊抑制之處。過程開始時(shí)基材溫度Ts＝100-200℃的強(qiáng)折射層具有特征為金紅石短程有序的無定形或納米晶結(jié)構(gòu)，對(duì)這部分而言其受強(qiáng)離子轟擊而被促進(jìn)。與銳鈦礦相相比，金紅石相除了具有較高的密度外，還具有相當(dāng)高的折射率。
與圖3b相比，圖4顯示了使用平行電流濺射工藝在過程開始時(shí)基材溫度Ts＝130℃和采用相當(dāng)?shù)偷碾x子轟擊產(chǎn)生的TiO2試樣的Raman光譜。所有峰明顯地歸因于銳鈦礦相。
關(guān)于測(cè)量條件的一般細(xì)節(jié)T＝23℃(環(huán)境溫度)大氣壓力＝實(shí)驗(yàn)室空氣(常壓)●退火操作在實(shí)驗(yàn)室空氣中于常壓下退火。退火持續(xù)時(shí)間在所有情況下均為15小時(shí)。
●X-射線衍射測(cè)量法為了能清楚相組成和顆粒大小，使用自Siemens的D5000衍射儀進(jìn)行X-射線衍射測(cè)量。在這種情況下，在(θ-2θ)方法中，使用沒有單色儀的Bragg-Brentano幾何學(xué)。Ni濾光片排除出現(xiàn)的Cu-Kβ線。
使用Cu-Kα管作為輻射源。典型的測(cè)量參數(shù)為步長(zhǎng)2θ＝0.02°，積分時(shí)間Δt＝1s。在射束電流下為30mA，射束電勢(shì)為40kV。對(duì)于相分配，使用自Siemens的集成到測(cè)量軟件中的軟件。
●霧度(Haze)樣品散射水平的量化基于稱為“霧度”的參數(shù)的測(cè)定。在這種測(cè)量方法中，使用光譜光度測(cè)量?jī)x測(cè)定透射的電磁輻射的擴(kuò)散散射分量并將它標(biāo)準(zhǔn)化到總傳輸強(qiáng)度(T總＝T鏡面+T擴(kuò)散)。透射中的霧度因此被定義在0和1之間的值范圍內(nèi)， 應(yīng)注意，由于干涉效應(yīng)，測(cè)量曲線通常包含強(qiáng)度調(diào)制，其不能通過標(biāo)準(zhǔn)化被充分補(bǔ)償。但是，由于在寬的光譜范圍內(nèi)測(cè)量，因此它們的影響被大大地抑制。
利用合適的數(shù)學(xué)方法，可從光譜測(cè)量數(shù)據(jù)量化樣品各自的散射水平。在目前的工作中，為此并按照方程式(2)，積分可見光譜范圍(λ＝380...800nm)中曲線下的面積(“iHaze”)，從而使強(qiáng)度調(diào)制達(dá)到平均數(shù)。由于所有樣品的涂層厚度設(shè)定在大約400±10nm，可無需考慮散射的任何增厚效應(yīng)。玻璃基材由于任何不均勻性或表面不完全清潔造成的散射貢獻(xiàn)在這種評(píng)估中也可被忽略，因?yàn)樗跍y(cè)量精度的數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。利用無因次參數(shù)“Haze”的光譜積分，得到的參數(shù)“iHaze”獲得因次[長(zhǎng)度，以nm為單位]。
iHaze=∫380nm800nmHaze(λ)dλ---(2)]]>
測(cè)量設(shè)備在Varian的Cary 5E光譜光度測(cè)量?jī)x上用非偏振光在350-800nm的光譜范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。為了測(cè)量擴(kuò)散透射分量T擴(kuò)散(λ)，使用Ulbricht球(積分球)用于此目的(測(cè)量區(qū)域大小10×10mm)。
在這種情況下，對(duì)于垂直輻射入射，透射的電磁輻射的定向和非散射分量經(jīng)過測(cè)量球并進(jìn)入到光阱中。散射信號(hào)部分T擴(kuò)散(λ)在涂有PTFE(聚四氟乙烯，Lambert輻射體)的球(直徑110mm)中獲得，并通過球中被保護(hù)不受直接照射的光電二極管測(cè)量。其越高，則樣品散射光越強(qiáng)。由于光在球內(nèi)多次反射，因此在球體積內(nèi)每個(gè)點(diǎn)存在相同波長(zhǎng)相關(guān)的輻射強(qiáng)度。因此，由于屏，檢測(cè)器不能測(cè)量樣品或直接被照射球表面(在密閉光阱的情況下)的任何直接信號(hào)。如果用薄的硫酸鋇層覆蓋光阱，則除了擴(kuò)散部分外，定向部分T鏡面(λ)也包含在測(cè)量信號(hào)中。根據(jù)方程式1計(jì)算Haze。
橢圓偏振測(cè)量法為確定樣品的折射率和涂層厚度，使用橢圓偏振測(cè)量法測(cè)量。該方法基于波被反射到研究的樣品表面上時(shí)偏振狀態(tài)的變化。用兩個(gè)復(fù)合Fresnel反射系數(shù)rp和rs的商ρ描述偏振狀態(tài)的變化。這可用下面的方程式表示ρ=rprs=tanψ·θiΔ]]>其也被稱為橢圓偏振測(cè)量基本方程。本文中，Ψ代表垂直和平行分量的振幅比變化，Δ度量由于反射引起的兩分波(part-wave)之間相差的變化。下標(biāo)s和p分別表示垂直于和平行于入射水平面被偏振的分波。按照R.M.A.Azzam，N.M.Bashara，Ellipsometry and polarizedlight，North Holland，Amsterdam(1987)測(cè)定折射率。
如果現(xiàn)在為層/基材系統(tǒng)限定合適的材料模型，其中材料模型的性質(zhì)(光學(xué)常數(shù)、層厚度)與復(fù)合反射系數(shù)和測(cè)量參數(shù)(波長(zhǎng)、入射角)相聯(lián)系，則可根據(jù)偏振狀態(tài)的變化對(duì)大量重要薄膜參數(shù)作出精確闡述。使用常規(guī)參數(shù)化Lorentz振子模型描述樣品光學(xué)常數(shù)的離差。這定義了彈性結(jié)合到固體原子的電子在用電磁輻射激發(fā)時(shí)的振動(dòng)行為(參見A.Rseler，Infrared Spectroscopic Ellipsometry，Akademie-Verlag，Berlin(1990))。給出的折射率n或n550與波長(zhǎng)λ＝550nm有關(guān)，并精確到±0.01。
對(duì)于橢圓偏振測(cè)量，SENTECH Instruments的分光光度原位外SE800橢圓偏振計(jì)是適用的，所述橢圓偏振計(jì)以所謂的PCSSA(偏振器補(bǔ)償器樣品步進(jìn)掃描分析儀)組合工作。
在380-850nm的光譜范圍內(nèi)進(jìn)行評(píng)價(jià)，入射角在55和75°(Δ＝5°)之間變化。使用 SENTECH Instruments的市售評(píng)測(cè)軟件(“AdvancedFit”)使測(cè)量數(shù)據(jù)適合模型，軟件中根據(jù)單純形算法結(jié)合了數(shù)值方法。
權(quán)利要求
1.一種透明熱穩(wěn)定涂層，包含具有金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，特征在于在550nm波長(zhǎng)處，該涂層折射率為n＝2.3至n＝2.75，優(yōu)選n＝2.4至n＝2.70，更優(yōu)選n＝2.5至n＝2.65；和/或在800℃的爐中退火15小時(shí)后，保持透明和/或折射率為n＝2.3至n＝2.75，優(yōu)選n＝2.4至n＝2.70，更優(yōu)選n＝2.5至n＝2.65。
2.如權(quán)利要求1所述的透明涂層，特征在于具有金紅石結(jié)構(gòu)和層厚度為400nm的涂層在800℃的爐中退火15小時(shí)后，保持透明并且iHaze為≥0nm至80nm，優(yōu)選20nm至70nm，更優(yōu)選iHaze為30nm至60nm，尤其優(yōu)選iHaze為40nm至50nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的透明層，特征在于該層是基本無定形的，優(yōu)選無定形的，并具有類金紅石的短程有序結(jié)構(gòu)，該層優(yōu)選不具有任何銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
4.一種用于反射透明光譜波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光的透明干涉層，該波長(zhǎng)范圍為250-5000nm，優(yōu)選350-2500nm，更優(yōu)選400-2000nm，尤其是420-1500nm，其中該層具有一個(gè)或多個(gè)第一層和一個(gè)或多個(gè)第二層，第二層具有比該一個(gè)或多個(gè)第一層的折射率低的折射率，所述層交替排列在基材上，優(yōu)選透明基材上，特征在于該一個(gè)或多個(gè)第一層按權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的那樣設(shè)計(jì)。
5.如權(quán)利要求4所述的透明干涉層，特征在于在波長(zhǎng)λ＝550nm時(shí)，對(duì)于該一個(gè)或多個(gè)第二層，折射率為n＝1.32至n＝2.0，優(yōu)選n＝1.35至n＝1.80，更優(yōu)選n＝1.44至n＝1.75。
6.一種主體，具有如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的至少一個(gè)透明層和/或透明干涉層，特征在于該主體選自聚束設(shè)備，分束設(shè)備，光學(xué)纖維部件，照明裝置尤其是燈、優(yōu)選適用于機(jī)動(dòng)車中的燈、燈罩，氣體傳感器、玻璃尤其是絕緣玻璃，塑料，透明元件，濾光片，透鏡，鏡子，激光鏡，尤其是透明濾光片系統(tǒng)、熱光鏡、冷光鏡，抗反射系統(tǒng)，帶通濾光片，截止濾光片，低輻射玻璃和/或電子應(yīng)用的主體，如電子部件，尤其是擴(kuò)散勢(shì)壘和/或電容器元件。
7.一種制造透明熱穩(wěn)定強(qiáng)反射涂層的方法，其中該涂層包含具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鈦，特征在于在20-300℃的沉積溫度下由鈦靶通過化學(xué)氣相沉積尤其是濺射將包含氧化鈦的涂層在能限定的氧分壓p下沉積到要被涂覆的基材表面上，并獲得金紅石結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，特征在于離子濺射功率密度為1-40W/cm2，優(yōu)選9-15W/cm2，尤其優(yōu)選11-12W/cm2。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，特征在于氧分壓為p≤100MPa，尤其≤10MPa，優(yōu)選6-10MPa，并尤其優(yōu)選≤8MPa。
10.如權(quán)利要求7至9中一項(xiàng)所述的方法，特征在于，在制造過程中，借助Raman光譜分析和/或X射線光譜分析，至少以隨機(jī)取樣方式，測(cè)試所產(chǎn)生層的結(jié)構(gòu)和層厚度的再現(xiàn)性。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造氧化鈦涂層的方法，還涉及具有所述涂層的制品，尤其是燈、照明或光學(xué)元件。為了開發(fā)普通類型的方法，以便具有金紅石的涂層被大大簡(jiǎn)化，并能在較低的工藝溫度下實(shí)現(xiàn)，以及按照這種方法找到合適的涂層表面，本發(fā)明提出在100－300℃的沉積溫度下由鈦靶通過濺射將涂層在能限定的氧分壓p下沉積到要被涂覆的基材表面上，并獲得金紅石結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C03C17/34GK1741971SQ200480002934
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者A·里茨, M·費(fèi)格爾, B·亨謝 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司