專利名稱：用作水硬性膠結(jié)劑組合物的塑化劑的聚合物分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物分散劑，該聚合物分散劑尤其能用作水硬性膠結(jié)劑組合物(hydraulic binder composition)的塑化劑，涉及一種具體的制備方法并且涉及作為分散劑的其它用途。
塑化劑或分散劑在無機水硬性膠結(jié)劑(如水泥)的懸混液中的用途是眾所周知的，并且在有關(guān)的工業(yè)尤其是與混凝土工業(yè)中是普及的。在制備基于水泥的漿料中已經(jīng)成為標準的一類塑化劑是高效減水劑(high range waterreducer)的那一類，亦稱超塑化劑(superplasticizer)。這些塑化劑或分散劑，與沒有它們存在的情況相比較，能給與漿料更多的流體特性，并且隨著時間的推移能延長這種流動性。而且，在制備含有無機水硬性膠結(jié)劑的漿料的過程中，它們的使用能限制混入介質(zhì)中的水分含量(由此得名“高效減水劑”)，其直接后果是改善最終硬化材料的機械性能?，F(xiàn)在根據(jù)給予基于無機水硬性膠結(jié)劑的材料的應(yīng)用，尋求這三種作用(減水、維持流變學和改善最終材料的機械性能)的可變比例。這些增塑分子的作用機理已經(jīng)在著作公開，如由Jacques Baron和Jean-Pierre Ollivier所編的書、Les bétons，Bases etdonnées pour leur formulation[Concretes，Bases and Data for theirFormulation](巴黎，由Eyrolles出版，1999年)。從結(jié)構(gòu)的觀點看，超塑化劑屬于以下兩個化學系列(chemical families)的之一A)磺化聚合物系列木質(zhì)素磺酸鹽(酯)的分散作用在混凝土工業(yè)中長時間以來早已公知。由于這個緣故，甚至在現(xiàn)在，具有相關(guān)結(jié)構(gòu)的合成聚合物，諸如磺化萘甲醛的縮合物(聚萘磺酸鹽)和磺化蜜胺甲醛縮合物(聚蜜胺磺酸鹽)，構(gòu)成了用于基于水泥的膠結(jié)劑中的超塑化劑的重要部分。然而，這個系列化合物的分散能力已經(jīng)被屬于最近出現(xiàn)的系列的新合成的聚合物遠遠超過。
B)多羧酸鹽系列從近二十年前以來，該系列逐漸占據(jù)超塑化劑的市場，因為它在減水方面可獲得到目前為止最好的結(jié)果。換句話說，對于給定的水和水泥之比(W/C)，多羧酸鹽能使水泥漿料具有最好的流動性。多羧酸鹽(酯)超塑化劑是支狀聚合物，其主鏈包括羧基并且其最長的側(cè)鏈往往含有聚醚型嵌段(如聚(環(huán)氧乙烷))。多羧酸鹽對無機顆粒具有很高的分散作用，因為它們的分子在主鏈周圍的帶電部分(在堿性介質(zhì)中，如水泥漿料)和能通過空間推斥效應(yīng)產(chǎn)生分散體的相當冗長的非離子側(cè)鏈。
最廣泛使用的多羧酸鹽包含通過不飽和羧酸和(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚作用而獲得那些多羧酸鹽。其它單體，尤其如丙烯酸酯、苯乙烯、磺化單體或順丁烯二酸/反丁烯二酸的衍生物，也可以形成這些多羧酸鹽的部分結(jié)構(gòu)。
無論它們的結(jié)構(gòu)，多羧酸鹽通常是可溶于或可分散于水中的相對低分子質(zhì)量的共聚物(在它們的合成過程中，使用一種以上的單體)。在合成過程中控制它們的分子質(zhì)量通常需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑成為聚合配方中的重要成分。在自由基聚合中使用最廣的轉(zhuǎn)移劑(亦稱鏈限制劑)是硫醇系列的化合物，-S-H鍵是能夠終止生長鏈的不穩(wěn)定氫的公認來源，同時允許從該S·自由基重新開始新鏈。實際上，當通過水溶液自由基聚合過程合成多羧酸鹽(酯)超塑化劑時，必需使用具有顯著親水性的轉(zhuǎn)移劑(實際上甚至使用水溶性的轉(zhuǎn)移劑)，使它們與該過程相容。因此，現(xiàn)有技術(shù)中不奇怪能發(fā)現(xiàn)使用親水硫醇化合物的指示。因而，例如EP753488(Nippon Shokubai &Sandoz)指出了使用帶有酸或醇官能團的硫醇。EP976769(Atofina)，部分要求使用特定硫醇，巰基丙基三甲氧基硅烷。除硫醇以外的轉(zhuǎn)移劑也用于醛(甲醛、乙醛等)、醇(異丙醇等)、胺(羥胺、等)或磷衍生物(如H3PO2、H3PO3或它們的鹽)的化學系列中，但與硫醇相比，它們的有效性往往較低，因此需要使用轉(zhuǎn)移劑的組合以便將超塑化劑的鏈的平均長度限制到與最佳性能(例如在減水的方面)相適應(yīng)的值。
必需使用轉(zhuǎn)移劑限制在水溶液中獲得的多羧酸鹽共聚物的分子質(zhì)量(或鏈長)，這不是無缺點的。在這些缺點中，可提到的缺點如下-例如在使用硫醇、一些醛或一些胺過程中，給產(chǎn)品帶來臭味的問題。
-與使用有毒化合物，如一些硫醇、甲醛等有關(guān)的工業(yè)衛(wèi)生問題。
-鑒于這些化合物中的一些是昂貴的和/或必須以相當高之比使用的事實，對該產(chǎn)品的經(jīng)濟影響。例如，正如巰基丙基三甲氧基硅烷的情況。
-在控制一些化合物的分子質(zhì)量方面缺乏有效性，這必須對它們進行大量計量，或與其它轉(zhuǎn)移劑結(jié)合，因而使合成過程復雜。
Applicant Company已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過利用在引發(fā)過程和自由基轉(zhuǎn)移階段的同時控制分子質(zhì)量的系統(tǒng)，并通過利用一種具體方法，能克服所有這些缺點，而其它的應(yīng)用性能如果得不到改善也至少是相同的，該系統(tǒng)是本發(fā)明的主題之一，而該具體方法構(gòu)成本發(fā)明的另一主題。通過構(gòu)成本發(fā)明主題的具體方法，使用構(gòu)成本發(fā)明主題的控制分子質(zhì)量的系統(tǒng)而獲得的超塑化劑在顯著的程度上表現(xiàn)出對水泥漿料產(chǎn)生高效的減水、維持流變學和最終機械性能這三個上述作用之間優(yōu)異的均衡性(compromise)。如此獲得的無機水硬性膠結(jié)劑的多羧酸鹽(酯)超塑化劑也構(gòu)成本發(fā)明的主題。
因而，本發(fā)明的第一主題是通過具體方法獲得的具有塑化劑或超塑化劑性能的聚合物分散劑。
用于制備該分散劑的具體方法是本發(fā)明的第二主題。
本發(fā)明的另一主題是包括至少一種本發(fā)明定義的分散劑的分散劑組合物。
本發(fā)明也適用于一種包括至少一種分散劑的含水聚合物分散體(膠乳)，該分散劑是根據(jù)本發(fā)明定義的或根據(jù)本發(fā)明定義的方法獲得的或以本發(fā)明定義的組成存在的。
本發(fā)明也適用于一種無機水硬性膠結(jié)劑組合物，如水泥漿料(水泥漿(grout)、砂漿(mortar)、混凝土(concrete))、或一種無機顆粒漿料組合物或一種顏料漿料組合物或一種含水聚合物分散體組合物，這些組合物包括至少一種根據(jù)本發(fā)明定義的分散劑。
本發(fā)明分散劑的用途也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這些用途是作為包含水硬性膠結(jié)劑的含水漿料用的塑化劑或作為顏料漿料或含水聚合物分散體用的分散劑。
最后，基于無機水硬性膠結(jié)劑的具體制品(Preparations)和從后者獲得的硬化物品也構(gòu)成本發(fā)明的部分。
根據(jù)本發(fā)明的基本要點，根據(jù)本發(fā)明，由一種包括兩類必需的化學物質(zhì)的控制分子質(zhì)量的系統(tǒng)代替經(jīng)常用來在水介質(zhì)中合成多羧酸鹽的常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑，這兩類必需的化學物質(zhì)即第一，產(chǎn)生自由基的氧化劑，以及第二，能夠與該氧化劑形成氧化還原對(redox couple)而且也能在具體條件下起轉(zhuǎn)移劑(鏈限制劑)的作用的具體還原劑。這種代替能克服與控制分子質(zhì)量的系統(tǒng)相關(guān)的上述缺點，控制分子質(zhì)量的系統(tǒng)常用于在水介質(zhì)中通過自由基聚合來合成多羧酸鹽(酯)超塑化劑。
根據(jù)在水溶液中進行自由基聚合的特定方法(這也構(gòu)成本發(fā)明的主題)，使用這種控制分子質(zhì)量的系統(tǒng)進行多羧酸鹽(酯)超塑化劑的合成。該方法的特征尤其在于半連續(xù)添加單體進料和氧化劑進料，這些進料是在聚合溫度下被引入到反應(yīng)器內(nèi)的容器尾料(vessel heel)上；根據(jù)所選用的還原劑的引入方法(參見下面)，該容器尾料可僅含有水或還有還原劑的稀釋水溶液。該方法的另一個特征具體地說是將還原劑引入到反應(yīng)器中的方法這是因為可以如同單體和氧化劑那樣通過半連續(xù)進料到容器尾料上的方式將后者引入，否則可以將其全部引入容器尾料，為此，容器尾料由還原劑的稀釋水溶液構(gòu)成。當如同氧化劑和單體那樣以半連續(xù)的進料方式引入還原劑時，仍然有兩種可選的形式它可以與另外兩種進料獨立地引入水溶液中，或者還可以混合(溶解)于單體中。將還原劑作為容器尾料(或作為半連續(xù)的進料)引入并且同時添加單體進料和氧化劑進料構(gòu)成了該方法的優(yōu)選形式，依據(jù)這種形式以及與其它方案相比(例如將氧化劑作為容器尾料引入以及半連續(xù)進料還原劑以及單體)，分子質(zhì)量的控制明顯更有效并且如此獲得的超塑化劑的性能明顯更好，尤其是在水泥制品的減水效果方面。同樣，在引入還原劑的兩種可行的方法中，將全部還原劑作為反應(yīng)器中的容器尾料而添加是優(yōu)選的方法，因為這種方法簡單。
本發(fā)明的第一主題是一種多羧酸鹽(酯)型聚合物分散劑，其包括至少一種從以下單體組合物中獲得的共聚物，所述單體組合物包括A)40-95mol％，優(yōu)選50-90mol％，并且更優(yōu)選65-80mol％的由至少一種不飽和羧基單體獲得的單元，B)5-60mol％，優(yōu)選10-50mol％，并且更優(yōu)選15-35mol％的由至少一種含有聚醚鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體獲得的單元，C)0-20mol％，優(yōu)選0.5-10mol％，并且更優(yōu)選1-5mol％的至少一種第三單體的單元，所述第三單體選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族單體或其磺化衍生物，優(yōu)選為乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物，并且所述共聚物具有受控的分子質(zhì)量分布，這可以通過包括以下步驟的方法獲得i)在70-95℃，優(yōu)選70-80℃范圍內(nèi)的溫度下，利用包括以下物質(zhì)的引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)(initiation and transfer system)，在水溶液中聚合，所述物質(zhì)D)氧化劑，優(yōu)選選自過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，E)還原劑，選自偏亞硫酸氫鹽，優(yōu)選選自偏亞硫酸氫鈉(sodiummetabisulphite)或偏亞硫酸氫鉀(potassium metabisulphite)，在沒有任何其它轉(zhuǎn)移劑的情況下，該還原劑另外還充當轉(zhuǎn)移劑，并且其用量為使該單體/還原劑的摩爾比不超過50，并且優(yōu)選不超過40，并且更優(yōu)選不超過32的用量，ii)在1-4小時期間內(nèi)半連續(xù)地添加氧化劑和單體混合物，iii)引入還原劑，或者在開始添加氧化劑和單體之前作為容器尾料引入，或者與單體混合半連續(xù)地引入，或者作為不同于后者和氧化劑的獨立進料半連續(xù)地引入。
該不飽和羧基單體可以具有以下通式 其中R1是H或CH3，并且M+為選自H+(未中和的酸的形式)或銨的陽離子，或選自屬于IA族和IIA族中的金屬的金屬陽離子。優(yōu)選的不飽和羧基單體A)是甲基丙烯酸或丙烯酸，并且更優(yōu)選甲基丙烯酸。包括聚醚鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體B)可以是具有以下通式的單體 其中R1是H或CH3，n是等于0、1或2的整數(shù)，R2是含2、3或4個碳原子的飽和亞烷基，m是7-50范圍內(nèi)的整數(shù)，并且R3是H或含1、2、3或4個碳原子的飽和烷基。
優(yōu)選的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體B)是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其中聚醚鏈含m個乙氧基單元，其中m在20-48的范圍內(nèi)。
當存在第三單體時，它可以選自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
優(yōu)選的氧化劑是過硫酸銨，并且優(yōu)選的還原劑是偏亞硫酸氫鈉。
單體/氧化劑的摩爾比應(yīng)該優(yōu)選不超過60，并且優(yōu)選的摩爾比為10-40，并且更優(yōu)選的摩爾比為20-40。
單體/還原劑的摩爾比應(yīng)該優(yōu)選不超過60，并且優(yōu)選的摩爾比為10-40，并且更優(yōu)選的摩爾比為16-32。
根據(jù)特別優(yōu)選的條件，該氧化劑是過硫酸銨，并且該還原劑是偏亞硫酸氫鈉，并且該單體/偏亞硫酸氫鹽的摩爾為16-32，并且該單體/過硫酸鹽的摩爾比為20-40。聚合溫度為70-95℃，并且優(yōu)選為70-80℃。
本發(fā)明的第二主題是制備本發(fā)明定義的分散劑的方法，該方法包括步驟i)在70-95℃，優(yōu)選70-80℃范圍內(nèi)的溫度下，利用下述引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，在水溶液中聚合含有下述單體的混合物A)40-95mol％，優(yōu)選50-90mol％，并且更優(yōu)選65-80mol％的由至少一種不飽和羧基單體獲得的單元，B)5-60mol％，優(yōu)選10-50mol％，并且更優(yōu)選15-35mol％的由至少一種含有聚醚鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體獲得的單元，C)0-20mol％，優(yōu)選0.5-10mol％，并且更優(yōu)選1-5mol％的至少一種第三單體的單元，所述第三單體選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族單體或其磺化衍生物，并且優(yōu)選為乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物，所述引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)包括D)氧化劑，優(yōu)選選自過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，E)還原劑，選自偏亞硫酸氫鹽，優(yōu)選選自偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀，在沒有任何其它轉(zhuǎn)移劑的情況下，該還原劑另外還充當轉(zhuǎn)移劑，并且其用量使該單體/還原劑的摩爾比不超過50，并且優(yōu)選不超過40，并且更優(yōu)選不超過32，ii)在1-4小時期間內(nèi)半連續(xù)地添加氧化劑和單體混合物iii)引入還原劑，或者在開始添加氧化劑和單體之前作為容器尾料引入，或與單體混合半連續(xù)地引入，或者作為不同于后者和氧化劑的獨立進料半連續(xù)地引入。
根據(jù)本發(fā)明制備方法而獲得的分散劑可用于水介質(zhì)中或者以分散劑組合物的形式使用、更具體地以含有至少一種這樣的分散劑的含水組合物使用。按重量計，該水溶液的固體含量可以是5-60％，并且優(yōu)選從30-45％。
本發(fā)明的另一主題是一種無機水硬性膠結(jié)劑組合物或無機顆粒漿料組合物或顏料漿料組合物或含水聚合物分散體組合物，這些組合物含有至少一種根據(jù)本發(fā)明定義的分散劑。
作為水硬性膠結(jié)劑組合物，可提到水泥漿(水和水泥形成的組合物)、砂漿(水、水泥和砂子形成的組合物)和混凝土(水、水泥、砂子和中礫(pebble)或集合體形成的組合物)。作為無機顆粒，可提到陶瓷顆粒和碳酸鈣。作為用于含水顏料漿料的合適顏料，可提到二氧化鈦和有機顏料。
具有水/水泥之比為0.2-1、優(yōu)選0.3-0.8、并且更優(yōu)選為0.5-0.6，以及具有分散劑/水泥之比為0.05/100至20/100、并且優(yōu)選為0.05/100至15/100、并且更特別地為0.05/100至5/100的無機水硬性膠結(jié)劑組合物，諸如水泥漿、砂漿或混凝土，是特別相關(guān)的。
基于包含本發(fā)明分散劑的無機水硬性膠結(jié)劑的制品是特別相關(guān)的，其中共聚物的用量，以共聚物干重的百分數(shù)相對于水泥表示，為0.05-15％，并且優(yōu)選為0.05-5％。這種制品另外可以包括表面活性劑、脫氣添加劑(air-detraining additives)、消泡劑、軟化劑、緩凝劑、促凝劑、填料、殺生物藥劑或其它常規(guī)添加劑。
本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的分散劑作為含水漿料(其含有水硬性膠結(jié)劑，優(yōu)選基于水泥(水泥漿、砂漿、混凝土))的塑化劑的用途，或作為顏料漿料用的分散劑或含水聚合物或樹脂分散體用的分散劑的用途。
本發(fā)明的一主題是從含有至少一種本發(fā)明的分散劑作為塑化劑的水硬性膠結(jié)劑組合物或制品中獲得的硬化制品。
通過使用控制分子質(zhì)量的系統(tǒng)和本發(fā)明的聚合方法獲得的多羧酸鹽(酯)超塑化劑是通過聚合以下單體制備的A)具有以下通式的羧基單體 其中R1是H或CH3，并且M+是H+(未中和的酸的形式)或?qū)儆贗A族和IIA族中的陽離子或銨，B)下述通式的、包含有聚醚側(cè)鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體 其中R1是H或CH3，n是等于0、1或2的整數(shù)，R2是含有2、3或4個碳原子的飽和亞烷基，m是在7-50之間的整數(shù)，并且R3是H或含有1、2、3或4個碳原子的飽和烷基。
C)任選的第三單體，該第三單體可為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物。
在產(chǎn)生自由基的氧化劑D)中，可提到過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀)；根據(jù)本發(fā)明，這些氧化劑D)用于引發(fā)自由基聚合并且構(gòu)成用于控制分子質(zhì)量的氧化還原對的氧化劑。根據(jù)本發(fā)明可控制分子質(zhì)量的氧化還原對的還原劑E)是偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀。為了使偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀在引發(fā)自由基聚合和控制分子質(zhì)量中有效地發(fā)揮其作用，必須具有大于96％并且優(yōu)選大于97％的純度。應(yīng)當以由單體/氧化劑摩爾比表示的明確限定的比例，使用可控制分子質(zhì)量的氧化還原對的氧化劑，單體/氧化劑摩爾比優(yōu)選不超過值60并且優(yōu)選為10-40，并且更優(yōu)選為20-40。這種相同的氧化還原對的還原劑同樣應(yīng)優(yōu)選以單體/還原劑比例表示的具體比例出現(xiàn)在聚合配方中，單體/還原劑比例優(yōu)選不超過值40，并且優(yōu)選為10-40，并且更優(yōu)選為16-32。
本發(fā)明的多羧酸鹽(酯)超增塑聚合物是通過在水溶液中的聚合合成的，聚合后水溶液的最終固體含量為5-60重量％，并且優(yōu)選為30-45重量％。可以在將單體引入聚合反應(yīng)器之前將單體混合。上述三種單體A、B和C的各自比例可以由它們相對于單體的總摩爾數(shù)的摩爾百分比來確定。因而，羧基單體(A)的濃度必須是40-95mol％，并且優(yōu)選是50-90mol％，并且更優(yōu)選為65-80mol％；配方中含有聚醚側(cè)鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(B)的濃度必須是5-60mol％，并且優(yōu)選為10-50mol％，并且更優(yōu)選為15-35mol％；第三單體(C)的濃度可以是0-20mol％，并且優(yōu)選為0.5-10mol％，并且更優(yōu)選為1-5mol％。
依照還原劑在容器尾料的形式，構(gòu)成本發(fā)明主題之一的聚合方法如下發(fā)生1)向反應(yīng)器中注入軟化水，并且將反應(yīng)器加熱至70-95℃，優(yōu)選70-80℃范圍內(nèi)的聚合溫度。該溫度是該方法的要點，該溫度要維持恒定。該溫度范圍完全不同于使用過硫酸鹽/偏亞硫酸氫鹽對時的常用聚合溫度，如專利申請EP 753488(Nippon Shokubai & Sandoz)所述，在該專利申請中聚合溫度必須維持在較低的值(優(yōu)選在20-52℃之間)。在此期間，制備A和B(任選C)型單體的混合物，例如氧化劑(過硫酸鹽)和還原劑(偏亞硫酸氫鹽)的水溶液。
2)在聚合溫度下，向含有軟化水(容器尾料)的反應(yīng)器中添加所有的還原劑溶液，并且開始向反應(yīng)器中添加單體混合物和80重量％的氧化劑水溶液的單獨進料。在開始添加單體和氧化劑時，在聚合溫度下所有還原劑存在于該反應(yīng)器中是本發(fā)明方法的一個非常重要的要點，因為這使得可獲得在性能方面具有很好均衡性的超增塑共聚物。
3)在1-4小時內(nèi)，優(yōu)選1.5-3小時內(nèi)，半連續(xù)地將單體和氧化劑溶液(所制備的氧化劑的全部溶液的80重量％)供給至反應(yīng)器中。完成添加后，反應(yīng)介質(zhì)保持加熱15分鐘。
4)單體添加結(jié)束后15分鐘完成時，將剩余的20重量％的氧化劑溶液一次性全部添加到反應(yīng)器中并且再保持加熱45分鐘。
5)完成上述的45分鐘時，冷卻該共聚物溶液，并且任選地用水溶性堿性試劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中和，以將該溶液的pH值調(diào)節(jié)接近于6或7的值。
產(chǎn)品性能的測量在模型水泥漿(水泥+水)、砂漿(水泥+砂子+水)或混凝土(水泥+細和粗粒集合體+水)配制物上，進行測試以確定產(chǎn)品性能。通常盡可能簡化這些測試配制物，以便排除常用于最終應(yīng)用的添加劑，如殺生物藥劑、惰性填料、表面活性劑、脫氣劑、緩凝劑或促凝劑，沒有這種以任何方式影響損害正確評價。而且，后者總是以比較的方式進行(例如相對于商業(yè)產(chǎn)品或已知產(chǎn)品)
基于水泥的水硬性膠結(jié)劑領(lǐng)域的普通技術(shù)人員最常用的評估測試是滑移測試(slump test)，這是水泥制品(水泥漿、砂漿或混凝土)的鋪展性(spreading)的測量方法。制品的鋪展性越大，制品越能流動。對于給定水泥類型，流動性可如下獲得，相對于水泥(重量％)添加1)更多的水，這意味更高的水/水泥，W/C比例；2)更多的超塑化劑，這意味更高的超塑化劑含量。在固定W/C和固定的超塑化劑百分比下，如果在滑移試驗中鋪展性大于參考物的鋪展性，則超塑化劑是更好的減水劑。在恒定的滑移試驗鋪展性下，如果水泥制品中的W/C比例和/或所使用的百分比比那些參考物中使用的更低，則該超塑化劑是比參考物更好的減水劑。往往定期重復進行測試，以便確定鋪展性隨時間的變化。通常，監(jiān)測2小時期間內(nèi)的變化，在該期間內(nèi)，該鋪展性下降越少(它快速下降越少)，所使用的超塑化劑越能更好地維持流變性。
通常用所研究的水泥制品制備測試樣品，以便凝固后監(jiān)測它們的機械性能，該機械性能由使它們失效(failure)所需的壓縮力來確定。
根據(jù)聚合物科學中公知地技術(shù)來測量分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布，可證實超增塑共聚物分子質(zhì)量的控制。這些方法包括空間排阻色譜法(SEC)，亦稱為凝膠滲透色譜法(GPC)。對給定體系而言，一旦掌握該技術(shù)，就可快速監(jiān)測分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布。
以下實施例說明本發(fā)明，而本發(fā)明不受實施例范圍的限制實施例1(發(fā)明)將108克軟化水注入聚合反應(yīng)器中，該聚合反應(yīng)器裝備有可使加熱/冷卻該系統(tǒng)的傳熱流體循環(huán)的夾套、可引入測量介質(zhì)溫度的探針的支接件(branch connection)、可引入氣態(tài)氮以驅(qū)除抑制聚合反應(yīng)的氧的支接件、連接到可變速旋轉(zhuǎn)的電動機上的攪拌器，兩個可添加添加劑的進口和連接到冷凝/回流系統(tǒng)上的蒸汽出口。加熱反應(yīng)器，使介質(zhì)達到55℃的溫度，并且，此時，通過噴灑(sparging)至軟化水中，以釋放氮氣流。噴灑維持30分鐘并且適度攪拌，同時使介質(zhì)溫度上升到目標值75℃。在用氮氣脫氣的過程中，制備以下兩種混合物1)氧化劑的水溶液在合適容器中，將2.28克過硫酸銨(Aldrich)溶解于20.52克軟化水中。
2)單體和還原劑的混合物在合適容器中，將1.76克甲基丙烯酸(Atofina)與365.23克Norsocryl N402(Atofina)[具有側(cè)鏈的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體，所述側(cè)鏈平均具有2000g/mol聚(環(huán)氧乙烷)單元；該單體含有3.05重量％的甲基丙烯酸和40重量％的水，計算摩爾比時考慮甲基丙烯酸，在調(diào)節(jié)最終的固體含量時考慮這部分水)和1.48克的純度等于或大于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)混合。
當經(jīng)過30分鐘的脫氣時并且當反應(yīng)器的溫度為75℃時，使用兩個計量泵開始向反應(yīng)器中供給過硫酸銨水溶液和單體及還原劑的混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(368.47克)和80重量％的氧化劑水溶液(18.24克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)給反應(yīng)器。維持氮氣噴灑和攪拌。同樣在包含單體/還原劑混合物的容器中維持強烈攪拌，以限制還原劑和溶解在混合物中的氧之間的(過早)反應(yīng)。在供給完成(2小時30分鐘)時，在一次性添加所有剩余的(20重量％)過硫酸銨水溶液(4.56克溶液)之前，將介質(zhì)在75℃加熱15分鐘。添加剩余的氧化劑溶液之后，在氮氣下維持反應(yīng)器內(nèi)溫度并且再攪拌45分鐘。完成后一加熱時，冷卻介質(zhì)并且關(guān)閉氮氣。在＜40℃的溫度下，從該反應(yīng)器中排出如此獲得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析確定固體含量為45.5％[100×(干重/溶液重量)]。
測量模型砂漿上鋪展性與時間的關(guān)系用固體含量為1％的Clerol消泡劑處理超塑化劑溶液。
將W/C和超塑化劑(相對于水泥)的重量％值分別設(shè)定為0.54和0.175％。
稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、1.994克超塑化劑的水溶液和278.90克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
將水和超塑化劑溶液混合(混合水)。將混合水引入砂漿用的機械混合器中，然后添加水泥，并且在65轉(zhuǎn)/分鐘下混合30秒。隨后添加砂并且在65轉(zhuǎn)/分鐘下再繼續(xù)混合30秒。在125轉(zhuǎn)/分鐘下繼續(xù)混合合并的混合物30秒，在將該制品放置90秒之后，再次在125轉(zhuǎn)/分鐘下混合60秒。
該制品用于填充Abrams小圓錐(mini cone)，該圓錐特性如下最小重量4kg頂部直徑50毫米底部直徑100毫米高度150毫米將該圓錐放置在50×50cm的、厚度為1cm的、用海綿狀物潤濕的PVC片上。
填充是以三期(installments)進行的(每次(occasion)為1/3高度)并且總共持續(xù)2分鐘。在每一填充階段結(jié)束時，通過使用長度為30cm和直徑為5mm的金屬棒將圓錐內(nèi)的制品“攪拔(poking)”25次，夯實圓錐中的內(nèi)含物。這種操作能除去氣泡。
填充開始之后正好2分鐘時，提升該圓錐，并且其內(nèi)含物在PVC片上鋪展開。30秒鐘之后，通過測量砂漿圓板(round slab)的兩個垂直的直徑的長度(單位，mm)，并且對兩個直徑取平均(參見

圖1)，從而確定該鋪展性。至于測量鋪展性與時間的關(guān)系，在鋪展之后回收制品，并且放回混合器中，在混合器中靜置并覆蓋(以防止水分蒸發(fā))直至下次測量時。在再次填充圓錐之前，在125轉(zhuǎn)/分鐘下混合制品60秒。在氣侯控制的室內(nèi)，進行這些測試，將該室的溫度保持恒定為21℃(偏差為正負2度)。
表I中列出了含有該實施例中制備的超塑化劑的砂漿制品的鋪展性隨時間的變化。
利用空間排阻色譜法(SEC)，使用使用由Waters 510泵構(gòu)成的Waters含水SEC管道確定該實施例的共聚物的分子質(zhì)量分布，所述泵配備有610°水壓頭(heads)，排出量為0.800ml/min。洗脫液是添加有硝酸鋰(Merck)的、在0.45微米下過濾并用氦脫氣的Biosolve HPLC水。分離柱是TSK PW XL柱2500前置柱，然后是置于調(diào)節(jié)到35℃的Jasco Pelletier-effect爐中的6000、2500、3000和4000柱。通過Rheodyne型7125閥進行注入，該閥門具有配備有20微升回路的中央注入軌道(central injection)。通過Erma/Varian RI 4折射儀進行檢，并且在雙重檢測方式中，在254nm的波長下還使用紫外檢測儀Jasco Uvilec 100V，稱為Varian 2050。通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理信號，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)能使用Polymer Laboratories的PL Caliber 7.01軟件評估平均摩爾質(zhì)量。使用聚乙二醇，PEG標準物的繪制的校準曲線計算摩爾質(zhì)量。因此計算出的數(shù)字均以PEG當量(PEG equivalents)計。該實施例共聚物的平均分子質(zhì)量的值如表IV所示。
用該實施例的超塑化劑得到的砂漿的機械性能在約500克(c.500克)測試樣品的抗壓試驗中確定，其中從測試樣品的制備到24小時和7天時進行測試。所使用的砂漿根據(jù)以下配方制造515克來自于Lumbres的CPA 42.5R CP2水泥、150克Tacon P2石灰石屑填料(limestone filler)、1350克來自于GEM的0/4標準砂并且水/水泥比例為0.583。相對于市售參考物(來自于MBT的Glenium 27)，進行評價，其中實施例1的產(chǎn)品中相對于水泥具有0.176重量％的超塑化劑，而參考物具有0.203重量％的超塑化劑。用該實施例的超塑化劑得到的砂漿測試樣品的機械抗壓強度列于表V中。
實施例2(發(fā)明)將90克軟化水注入聚合反應(yīng)器中，該聚合反應(yīng)器裝備有可使加熱/冷卻該系統(tǒng)的傳熱流體循環(huán)的夾套、可引入測量介質(zhì)溫度的探針的支接件、可引入氣態(tài)氮以驅(qū)除抑制聚合反應(yīng)的氧的支接件、連接到可變速旋轉(zhuǎn)的電動機上的攪拌器，兩個可添加添加劑的進口和連接到冷凝/回流系統(tǒng)上的蒸汽出口。加熱反應(yīng)器，使介質(zhì)達到55℃的溫度，并且，此時，通過噴灑至軟化水中，以釋放氮氣流。噴灑維持30分鐘并且適度攪拌，同時使介質(zhì)溫度上升到目標值75℃。在用氮氣脫氣的過程中，制備以下三種混合物1)還原劑的水溶液在合適容器中，將1.48克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)溶解于18克軟化水中。
2)氧化劑的水溶液在合適容器中，將2.28克過硫酸銨(Aldrich)溶解于20.52克軟化水中。
3)單體的混合物在合適容器中，將1.76克甲基丙烯酸(Atofina)與365.23克Norsocryl N402(Atofina)(具有側(cè)鏈的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體，所述側(cè)鏈平均具有2000g/mol聚(環(huán)氧乙烷)單元，至于考慮的組成，見實施例1的水泥)混合。
當經(jīng)過30分鐘脫氣時并且當反應(yīng)器的溫度為75℃時，將所有的偏亞硫酸氫鈉的水溶液添加到反應(yīng)器中。同時，使用兩個計量泵開始向該反應(yīng)器中供給過硫酸銨的水溶液和單體的混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(366.99克)和80重量％的氧化劑水溶液(18.24克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)給該反應(yīng)器。維持氮氣噴灑和攪拌。在供給完成(2小時30分鐘)時，在一次性添加剩余的(20重量％)過硫酸銨的水溶液(4.56克溶液)之前，將介質(zhì)在75℃加熱15分鐘。添加剩余的氧化劑的溶液之后，在氮氣下維持反應(yīng)器內(nèi)溫度并且再攪拌45分鐘。完成后一加熱時，冷卻介質(zhì)并且關(guān)閉氮氣。在＜40℃的溫度下，從該反應(yīng)器中排出如此獲得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析確定固體含量為44.3％。
測量模型砂漿上鋪展性與時間的關(guān)系與消泡劑和W/C之比有關(guān)的條件與實施例1中評估的相同。
在這種情況下，稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(CEN EN196-1)、2.048克超塑化劑的水溶液和279.08克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
如實施例1中所述測量鋪展性隨時間的變化并且列于表I。
根據(jù)如上所述方法(實施例1)通過空間排阻色譜法確定該實施例共聚物的分子質(zhì)量分布。如此確定的平均摩爾質(zhì)量如表IV所示。
實施例3(發(fā)明)根據(jù)實施例1所述制備方法，不同之處是用21.95克軟化水中的2.44克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用3.45克甲基丙烯酸(Atofina)、361.72克Norsocryl N402(Atofina)和1.59克具有純度等于或大于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備單體和還原劑的混合物。
當經(jīng)過30分鐘的脫氣時并且當反應(yīng)器的溫度為75℃時，使用兩個計量泵開始向該反應(yīng)器供給過硫酸銨的水溶液和單體及還原劑的混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(366.76克)和80重量％的氧化劑水溶液(19.51克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)給該反應(yīng)器。維持氮氣噴灑和攪拌。同樣在包含單體/還原劑混合物的容器中維持強烈攪拌，以限制還原劑和溶解在混合物中的氧之間的(過早)反應(yīng)。在供給完成(2小時30分鐘)時，在一次性添加剩余的(20重量％)過硫酸銨的水溶液(4.88克溶液)之前，將介質(zhì)在75℃加熱15分鐘。添加剩余的氧化劑溶液并且在實施例1所述條件下繼續(xù)進行。固體含量是44.3％。
測量模型砂漿上鋪展性與時間的關(guān)系消泡劑和W/C條件與實施例1相同。
稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.048克超塑化劑的水溶液和278.85克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
如實施例1中所述測量鋪展性隨時間的變化并且列于表I。
實施例4(發(fā)明)
根據(jù)實施例2所述制備方法，不同之處是用在18克軟化水中的2.03克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備還原劑的水溶液，用21.95克軟化水中的2.44克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用3.45克甲基丙烯酸(Atofina)和361.72克Norsocryl N402(Atofina)制備單體的混合物。
當經(jīng)過30分鐘脫氣時并且當反應(yīng)器的溫度為75℃時，將所有的偏亞硫酸氫鈉的水溶液添加到反應(yīng)器中。同時，使用兩個計量泵開始向該反應(yīng)器中供給過硫酸銨的水溶液和單體混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(365.17克)和80重量％的氧化劑水溶液(19.51克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)給該反應(yīng)器。維持氮氣噴灑和攪拌。在供給完成(2小時30分鐘)時，在一次性添加剩余的(20重量％)過硫酸銨的水溶液(4.88克溶液)之前，將介質(zhì)在75℃加熱15分鐘。根據(jù)實施例1繼續(xù)進行并結(jié)束。固體含量是45.2％。
測量模型砂漿上鋪展性與時間的關(guān)系消泡劑和W/C條件與實施例1相同。
稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.007克超塑化劑的水溶液和278.89克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
如實施例1中所述測量鋪展性隨時間的變化并且列于表I。
用該實施例的超塑化劑得到的砂漿的機械性能在約500克測試樣品的抗壓試驗中確定，其中從測試樣品的制備到24小時和7天時進行測試。所使用的砂漿根據(jù)以下配方制造515克Heming 42.5R水泥、150克Tacon P2石灰石屑填料、1350克R Millery 0/4標準砂并且水/水泥比例為0.58。評估在相對于水泥為0.2重量％的超塑化劑水平下進行。用該實施例的超塑化劑得到的砂漿測試樣品的機械抗壓強度列于表VI。
實施例5(發(fā)明)根據(jù)實施例2所述制備方法，不同之處是用在18克軟化水中的1.69克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備還原劑的水溶液，用23.35克軟化水中的2.59克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用5.1克甲基丙烯酸(Atofina)和358.21克Norsocryl N402(Atofina)制備單體的混合物。
在供給氧化劑和單體之前的條件與實施例2中的條件相同75℃并且所有還原劑在容器尾料中。使用兩個計量泵開始向該反應(yīng)器中供給過硫酸銨的水溶液和單體的混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(363.31克)和80重量％的氧化劑水溶液(20.75克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)至該反應(yīng)器中。維持氮氣噴灑和攪拌。在供給完成(2小時30分鐘)時，在一次性添加剩余的(20重量％)過硫酸銨的水溶液(5.19克溶液)之前，將介質(zhì)在75℃加熱15分鐘。繼續(xù)制備的條件根據(jù)實施例1。測定的固體含量是44.3％。
測量模型砂漿上鋪展性與時間的關(guān)系消泡劑和W/C條件與實施例1相同。
稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.048克超塑化劑的水溶液和279.08克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
如實施例1中所述測量鋪展性隨時間的變化并且列于表I用該實施例的超塑化劑得到的砂漿的機械性能在約500克測試樣品的抗壓試驗中確定，其中從測試樣品的制備到24小時和7天時進行測試。所使用的砂漿根據(jù)以下配方制造515克Heming 42.5R水泥、150克Tacon P2石灰石屑填料、1350克R Millery 0/4標準砂并且水/水泥比例為0.58。評估在相對于水泥為0.25重量％的超塑化劑水平下進行。用該實施例的超塑化劑得到的砂漿測試樣品的機械抗壓強度列于表VI。
實施例6(發(fā)明)根據(jù)實施例2所述制備方法，不同之處是用在18克軟化水中的2.1克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備還原劑的水溶液，用28.76克軟化水中的3.2克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用11.44克甲基丙烯酸(Atofina)和345.92克Norsocryl N402(Atofina)制備單體的混合物。
制備條件與實施例2中的條件相同，不同的是使用不同的組合物，該組合物具有357.36克單體混合物和80重量％的氧化劑水溶液(25.57克溶液)。最終的固體含量是45.7％。
在模型砂漿上測量初始鋪展性消泡劑實施例1的條件。
將W/C和超塑化劑(相對于水泥)的重量％的值分別調(diào)整為0.466和0.175％。
稱量518.5克Altkirch型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、1.986克超塑化劑的水溶液和240.54克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
如實施例1中所述測量初始鋪展性。
初始鋪展性的測量按照實施例1所述方法進行。
實施例6-10的砂漿制品相應(yīng)的初始鋪展性相對于那些用公知的高效減水劑(MBT)的市售超塑化劑制備的參考制品的初始鋪展性的比較，列于表II。
實施例7(發(fā)明)根據(jù)實施例2所述制備方法，不同之處是用在18克軟化水中的2.17克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備還原劑的水溶液，用30.01克軟化水中的3.33克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用12.94克甲基丙烯酸(Atofina)和342.41克Norsocryl N402(Atofina)制備單體的混合物。
制備條件與實施例2中的條件相同，不同的是使用不同的組合物(參見上面)，該組合物具有355.35克單體混合物和80重量％的氧化劑水溶液(26.67克溶液)。
通過重量分析測定的最終的固體含量是45.9％。
在模型砂漿上測量初始鋪展性消泡劑和W/C條件與實施例6相同。
稱量518.5克Altkirch型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、1.977克超塑化劑的水溶液和240.55克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
初始鋪展性的測量按照實施例1所述方法進行。結(jié)果列于表II中。
實施例8(發(fā)明)根據(jù)實施例2所述制備方法，不同之處是用在18克軟化水中的2.27克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備還原劑的水溶液，用31.39克軟化水中的3.49克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用14.48克甲基丙烯酸(Atofina)和340.65克Norsocryl N402(Atofina)制備單體的混合物。
制備條件與實施例2中的條件相同，不同的是使用不同的組合物(參見上面)，該組合物具有355.13克單體混合物和80重量％的氧化劑水溶液(27.90克溶液)。由重量分析測定的最終的固體含量是46.0％。
在模型砂漿上測量初始鋪展性消泡劑和W/C條件與實施例6相同。
稱量518.5克Altkirch型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、1.973克超塑化劑的水溶液和240.56克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
初始鋪展性的測量按照實施例1所述方法進行。結(jié)果列于表II中。
實施例9(發(fā)明)根據(jù)實施例2所述制備方法，不同之處是用在18克軟化水中的2.36克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備還原劑的水溶液，用32.58克軟化水中的3.62克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用15.91克甲基丙烯酸(Atofina)和337.14克Norsocryl N402(Atofina)制備單體的混合物。
制備條件與實施例2中的條件相同，不同的是使用不同的組合物(參見上面)，該組合物具有353.05克單體混合物和80重量％的氧化劑水溶液(28.96克溶液)。通過重量分析測量的最終的固體含量是44.4％。
在模型砂漿上測量初始鋪展性消泡劑和W/C條件與實施例6相同。
稱量518.5克Altkirch型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.044克超塑化劑的水溶液和240.48克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
初始鋪展性的測量按照實施例1所述方法進行。結(jié)果列于表II中。
實施例10(發(fā)明)根據(jù)實施例2所述制備方法，不同之處是用在18克軟化水中的2.44克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備還原劑的水溶液，用33.74克軟化水中的3.75克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且單用17.32克甲基丙烯酸(Atofina)和333.63克Norsocryl N402(Atofina)制備單體的混合物。
制備條件與實施例2中的條件相同，不同的是使用不同的組合物(參見上面)，該組合物具有350.95克單體混合物和80重量％的29.99克氧化劑水溶液。通過重量分析測量的最終的固體含量是43.6％。
在模型砂漿上測量初始鋪展性消泡劑和W/C條件與實施例6相同。
稱量518.5克Altkirch型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.081克超塑化劑的水溶液和240.45克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
初始鋪展性的測量按照實施例1所述方法進行。結(jié)果列于表II中。
實施例11(發(fā)明)根據(jù)實施例2所述制備方法，不同之處是用在29.79克軟化水中的1.98克偏亞硫酸氫鉀制備還原劑的水溶液，用29.88克軟化水中的2.60克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用1.3克甲基丙烯酸(Atofina)和440.45克Norsocryl N402(Atofina)制備單體的混合物。
制備條件與實施例2中的條件相同，不同的是使用不同的組合物(參見上面)，該組合物具有441.75克單體混合物和80重量％的氧化劑水溶液(25.98克溶液)。通過重量分析測量的最終的固體含量是45.4％，并且布氏粘度(Brookfield viscosity)是294mPa.s。
在模型砂漿上測量初始鋪展性消泡劑和W/C條件與實施例1相同。
稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(GEN EN 196-1)、2.048克超塑化劑的水溶液和279.08克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
初始鋪展性的測量按照實施例1所述方法進行。結(jié)果列于表II中。
實施例12(發(fā)明)根據(jù)實施例11所述制備方法，不同之處是還原劑的水溶液是用偏亞硫酸氫鈉制備的。
對比例1(對比)將108克軟化水注入聚合反應(yīng)器中，該聚合反應(yīng)器裝備有可使加熱/冷卻該系統(tǒng)的傳熱流體循環(huán)的夾套、可引入測量介質(zhì)溫度的探針的支接件、能引入氣態(tài)氮驅(qū)除抑制聚合反應(yīng)的氧的支接件、連接到可變速旋轉(zhuǎn)的電動機上的攪拌器，兩個可添加添加劑的進口和連接到冷凝/回流系統(tǒng)上的蒸汽出口。加熱反應(yīng)器，使介質(zhì)達到55℃的溫度，并且，此時，通過噴灑至軟化水中，以釋放氮氣流。噴灑維持30分鐘并且適度攪拌，同時使介質(zhì)溫度上升到目標值75℃。在用氮氣脫氣的過程中，制備以下兩種混合物1)氧化劑的水溶液在合適容器中，將1.56克過硫酸銨(Aldrich)溶解于14.08克軟化水中。
2)單體和轉(zhuǎn)移劑(硫醇)的混合物在合適容器中，將1.79克甲基丙烯酸(Atofina)與372.26克Norsocryl N402(Atofina)[具有側(cè)鏈的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體，所述側(cè)鏈平均具有2000g/mol聚(環(huán)氧乙烷)單元]和1.66克巰基乙醇(Aldrich)混合。
當經(jīng)過30分鐘的脫氣時并且當反應(yīng)器的溫度為75℃時，使用兩個計量泵開始向該反應(yīng)器中供給過硫酸銨的水溶液和單體及轉(zhuǎn)移劑的混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(375.71克)和80重量％的氧化劑水溶液(12.51克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)給該反應(yīng)器。維持氮氣噴灑和攪拌。在供給完成(2小時30分鐘)時，在一次性添加剩余的(20重量％)過硫酸銨的水溶液(3.13克溶液)之前，將介質(zhì)在75℃加熱15分鐘。添加剩余的氧化劑的溶液之后，在氮氣下維持溫度并且再攪拌45分鐘。在后一加熱完成時，冷卻介質(zhì)并且關(guān)閉氮氣。在＜40℃的溫度下，從該反應(yīng)器中排出如此獲得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析確定固體含量為45.3％。如此獲得的溶液具有明顯的硫氣味。
測量模型砂漿上鋪展性與時間的關(guān)系用固體含量為1％的Clerol消泡劑處理超塑化劑溶液。
將W/C和超塑化劑(相對于水泥)的重量％的值分別調(diào)整為0.55和0.175％。
稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.003克超塑化劑的水溶液和284.08克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
初始鋪展性的測定按照實施例1所述方法進行。
含有該實施例的超塑化劑的砂漿制品的鋪展性隨時間的變化列于表I。應(yīng)該注意到對比例1的制品是使用更高的W/C比例得到的，這估計它的性能甚至遠低于實施例1-5的性能。
對比例2(對比)
根據(jù)實施例1所述制備方法，不同之處用在20.62克軟化水中的2.29克過硫酸銨(Aldrich)制備氧化劑的水溶液并且用1.77克甲基丙烯酸(Atofina)，366.99克Norsocryl N402(Atofina)和0.8克具有純度等于或大于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)制備單體和還原劑的混合物。
當經(jīng)過30分鐘的脫氣時并且當反應(yīng)器的溫度為75℃時，使用兩個計量泵開始向該反應(yīng)器中供給過硫酸銨的水溶液和單體及還原劑的混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(369.56克)和80重量％的氧化劑水溶液(18.33克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)給該反應(yīng)器。維持氮氣噴灑和攪拌。同樣在包含單體/還原劑混合物的容器中維持強烈攪拌，以限制還原劑和溶解在混合物中的氧之間的(過早)反應(yīng)。在供給完成(2小時30分鐘)時，在一次性添加剩余的(20重量％)過硫酸銨的水溶液(4.58克溶液)之前，將介質(zhì)在75℃加熱15分鐘。添加剩余的氧化劑溶液之后，在氮氣下維持溫度并且再攪拌45分鐘。完成后一加熱時，冷卻介質(zhì)并且關(guān)閉氮氣。在＜40℃的溫度下，從該反應(yīng)器中排出如此獲得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析確定固體含量為45.0％。
測量模型砂漿上鋪展性與時間的關(guān)系用固體含量為1％的Clerol消泡劑處理超塑化劑溶液。
將W/C和超塑化劑(相對于水泥)的重量％的值分別調(diào)整為0.53和0.175％。
稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.016克超塑化劑的水溶液和273.70克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
含有該實施例的超塑化劑的砂漿制品的鋪展性隨時間的變化列于表III。參考物是具有W/C比例為0.53的實施例1的產(chǎn)品。
通過空間排阻色譜法(SEC)根據(jù)如上所述方法(實施例1)確定該實施例的共聚物分子質(zhì)量分布。如此確定的平均摩爾質(zhì)量如表IV所示。
對比例3(對比)將90克軟化水注入聚合反應(yīng)器中，該聚合反應(yīng)器裝備有可使加熱/冷卻該系統(tǒng)的傳熱流體循環(huán)的夾套、可引入測量介質(zhì)溫度的探針的支接件、可引入氣態(tài)氮以驅(qū)除抑制聚合反應(yīng)的氧的支接件、連接到可變速旋轉(zhuǎn)的電動機上的攪拌器，兩個可添加添加劑的進口和連接到冷凝/回流系統(tǒng)上的蒸汽出口。加熱反應(yīng)器，使介質(zhì)達到55℃的溫度，并且，此時，通過噴灑至軟化水中，以釋放氮氣流。噴灑維持30分鐘并且適度攪拌，同時使介質(zhì)溫度上升到目標值75℃。在用氮氣脫氣的過程中，制備以下三個混合物1)還原劑的水溶液在合適容器中，將1.48克具有純度大于或等于98％的偏亞硫酸氫鈉(Prolabo)溶解于18克軟化水中。
2)氧化劑的水溶液在合適容器中，將2.28克過硫酸銨(Aldrich)溶解于20.52克軟化水中。
3)單體混合物在合適容器中，將1.76克甲基丙烯酸(Atofina)與365.23克Norsocryl N402(Atofina)[具有側(cè)鏈的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體，所述側(cè)鏈平均具有2000g/mol聚(環(huán)氧乙烷)單元]混合。
當經(jīng)過30分鐘脫氣時并且當反應(yīng)器的溫度為75℃時，將所有的過硫酸銨的水溶液添加到反應(yīng)器中。同時，使用兩個計量泵開始向該反應(yīng)器中供給偏亞硫酸氫鈉的水溶液和單體的混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(366.99克)和100重量％還原劑水溶液(19.48克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)給該反應(yīng)器。維持氮氣噴灑和攪拌。完成進料(2小時30分鐘)后，在氮氣中并且在攪拌下，將介質(zhì)在75℃加熱60分鐘。完成后一加熱時，冷卻介質(zhì)并且關(guān)閉氮氣。在＜40℃的溫度下，從該反應(yīng)器中排出如此獲得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析確定固體含量為44.4％。
測量模型砂漿上鋪展性與時間的關(guān)系用固體含量為1％的Clerol消泡劑處理超塑化劑溶液。
將W/C和超塑化劑(相對于水泥)的重量％的值分別調(diào)整為0.54和0.175％。
稱量518.5克Lumbres型干水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.044克超塑化劑的水溶液和278.85克飲用水(考慮存在于超塑化劑溶液中的水)。
初始鋪展性的測量按照實施例1所述方法進行。
含有該實施例的超塑化劑的砂漿制品的鋪展性隨時間的變化列于表I。
通過空間排阻色譜法(SEC)根據(jù)如上所述方法(實施例1)確定該實施例的共聚物分子質(zhì)量分布。如此確定的平均摩爾質(zhì)量如表IV所示。
對比例4(對比)
根據(jù)對比例3中所述用氮氣脫氣的制備方法，不同的是反應(yīng)器中軟化水的量為92克。在用氮氣脫氣的過程中，制備以下三種混合物1)還原劑的水溶液在合適容器中，將1.9克次磷酸鈉溶解于23.7克軟化水中。
2)氧化劑的水溶液在合適容器中，將2.60克過硫酸銨(Aldrich)溶解于29.89克軟化水中。
3)單體的混合物將1.30克甲基丙烯酸(Atofina)與440.61克NorsocrylN402(Atofina)(具有側(cè)鏈的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體，所述側(cè)鏈平均具有2000g/mol聚(環(huán)氧乙烷)單元，該聚(環(huán)氧乙烷)單元含有3.35重量％的甲基丙烯酸和40.8重量％的水，其中在計算摩爾比中考慮該甲基丙烯酸，在調(diào)節(jié)最終的固體含量中考慮這部分水)混合。
當經(jīng)過30分鐘脫氣時并且當反應(yīng)器的溫度為75℃時，將所有的次磷酸鈉的水溶液添加到反應(yīng)器中。同時，使用兩個計量泵開始向該反應(yīng)器中供給過硫酸銨的水溶液和單體的混合物，調(diào)節(jié)其流量，將所有的單體混合物(441.91克)和80重量％的氧化劑水溶液(26克溶液)在2小時30分鐘內(nèi)供應(yīng)給該反應(yīng)器。維持氮氣噴灑和攪拌。在供給完成(2小時30分鐘)時，在一次性添加剩余的(20重量％)過硫酸銨的水溶液(6.5克溶液)之前，將介質(zhì)在75℃加熱15分鐘。添加后，在氮氣下維持溫度并且再攪拌45分鐘。完成后一加熱時，冷卻介質(zhì)并且關(guān)閉氮氣。在＜40℃的溫度下，從該反應(yīng)器中排出如此獲得的多羧酸酯共聚物溶液。重量分析確定固體含量為45％，并且布氏粘度是38000mPa.s。所獲得的混合物是非常粘稠的并且很難處理。該砂漿不能表征。
表I實施例1-5和對比例1和3的制品相對于使用市售的超塑化劑得到的相同的制品，鋪展性隨時間函數(shù)的變化。在所有情況下，W/C之比是0.54(除對比例1以外，對比例1的W/C＝0.55)并且超塑化劑的水平相對于水泥是0.175％。
表II實施例6-10的制品相對于使用參考市售超塑化劑得到的相同制品的初始鋪展性(t＝30秒鐘)。在所有情況下，W/C之比是0.466并且超塑化劑的水平相對于水泥是0.175％。
表III對比例2的制品相對于使用實施例1的超塑化劑得到的相同制品，鋪展性隨著時間的變化。在所有情況下，W/C比例是0.53并且超塑化劑的水平相對于水泥是0.175％。
表IV通過實施例和對比例的一些共聚物的空間排阻色譜法確定的數(shù)均分子質(zhì)量Mn、重均分子質(zhì)量Mw和多分散指數(shù)Mw/Mn。該數(shù)值以PEG當量(equivalents)給出。
表V與市售參考物的機械抗壓強度相比較，由實施例1的超塑化劑得到的砂漿測試樣品的機械抗壓強度。
表VI由實施例4和5的超塑化劑得到的砂漿測試樣品的機械抗壓強度。在這兩個情況中，W/C之比是0.58。
表VII實施例11(使用偏亞硫酸氫鉀作為還原劑)和實施例12(使用偏亞硫酸氫鈉作為還原劑)的制品中隨著時間變化的鋪展性。在這兩個情況下，W/C之比是0.54并且超塑化劑的水平相對于水泥是0.175％。
權(quán)利要求
1.一種多羧酸鹽(酯)型聚合物分散劑，包括至少一種從以下單體組合物中獲得的共聚物，所述單體組合物包括A)40-95mol％的由至少一種不飽和羧基單體獲得的單元，B)5-60mol％的由至少一種含有聚醚鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體獲得的單元，C)0-20mol％的至少一種第三單體的單元，所述第三單體選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族單體或其磺化衍生物，并且優(yōu)選為乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物，特征在于所述共聚物具有受控的分子質(zhì)量分布，這可通過包括以下步驟的方法獲得i)在70-95℃范圍內(nèi)的溫度下，利用包括下述引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，在水溶液中聚合，所述引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)包括D)氧化劑，其優(yōu)選選自過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，E)還原劑，其選自偏亞硫酸氫鹽，在沒有任何其它轉(zhuǎn)移劑的情況下，該還原劑另外還充當轉(zhuǎn)移劑，并且用量為使單體/還原劑摩爾比不超過50的量，ii)在1-4小時期間內(nèi)半連續(xù)地添加氧化劑和單體混合物，iii)引入還原劑，或者在開始添加氧化劑和單體之前作為容器尾料引入，或者與單體混合半連續(xù)地引入，或者作為不同于后者和氧化劑的獨立進料半連續(xù)地引入。
2.權(quán)利要求1所述的分散劑，特征在于該還原劑E)選自偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀。
3.權(quán)利要求1或2所述的分散劑，特征在于該不飽和羧基單體是具有以下通式的單體 其中R1是H或CH3，并且M+為選自H+或銨的陽離子或選自屬于IA族和IIA族中金屬的金屬陽離子。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的分散劑，特征在于該不飽和羧基單體是甲基丙烯酸。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的分散劑，特征在于含有聚醚鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體是具有以下通式的單體 R1是H或CH3、n是等于0、1或2的整數(shù)，R2是含2、3或4個碳原子的飽和亞烷基，m是7-50范圍內(nèi)的整數(shù)，并且R3是H或含1、2、3或4個碳原子的飽和烷基。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的分散劑，特征在于該丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體是具有聚醚鏈的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，所述聚醚鏈含m個乙氧基單元，其中m在20-48的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的分散劑，特征在于存在第三單體并且選自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的分散劑，特征在于該第三單體C存在的量為0.5-10mol％。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述的分散劑，特征在于該氧化劑是過硫酸銨并且該還原劑是偏亞硫酸氫鈉。
10.權(quán)利要求1-9中任一項所述的分散劑，特征在于該單體/氧化劑的摩爾比不超過60。
11.權(quán)利要求1-10中任一項所述的分散劑，特征在于該單體/氧化劑的摩爾比為10-40。
12.權(quán)利要求1-11中任一項所述的分散劑，特征在于該單體/還原劑的摩爾比不超過40。
13.權(quán)利要求1-12中任一項所述的分散劑，特征在于該單體/還原劑的摩爾比為10-40。
14.權(quán)利要求1-13中任一項所述的分散劑，特征在于該氧化劑是過硫酸銨，而該還原劑是偏亞硫酸氫鈉，并且單體/偏亞硫酸氫鹽的摩爾比為10-40，而該單體/過硫酸鹽的摩爾比為10-40。
15.權(quán)利要求1-14中任一項所述的分散劑，特征在于該聚合溫度是70-80℃。
16.制備權(quán)利要求1-15中任一項定義的分散劑的方法，特征在于它包括以下步驟i)在70-95℃范圍內(nèi)的溫度下，利用下述引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，在水溶液中聚合含有下述單體的混合物A)40-95mol％的由至少一種不飽和羧基單體獲得的單元，B)5-60mol％的由至少一種含有聚醚鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體獲得的單元，C)0-20mol％的至少一種第三單體的單元，所述第三單體選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族單體或其磺化衍生物，并且優(yōu)選為乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物，所述引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)包括D)氧化劑，優(yōu)選選自過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，E)還原劑，選自偏亞硫酸氫鹽的，在沒有任何其它轉(zhuǎn)移劑的情況下，該還原劑另外還充當轉(zhuǎn)移劑，并且用量為使單體/還原劑摩爾比不超過50的量，ii)在1-4小時內(nèi)半連續(xù)地添加氧化劑和單體混合物，iii)還原劑的引入，或者在開始添加氧化劑和單體之前作為容器尾料引入，或者與單體混合半連續(xù)地引入，或者作為不同于后者和氧化劑的獨立進料半連續(xù)地引入。
17.權(quán)利要求16所述方法，特征在于該還原劑E)選自偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀。
18.分散劑組合物，特征在于它含至少一種權(quán)利要求1-15中任一項定義的分散劑或由權(quán)利要求16或17中定義的方法獲得的分散劑。
19.權(quán)利要求18所述組合物，特征在于所述組合物是含有5-60重量％固體含量的所述分散劑的含水組合物。
20.權(quán)利要求19所述組合物，特征在于所述組合物是所述分散劑的水溶液。
21.一種水硬性膠結(jié)劑組合物或無機顆粒漿料組合物或顏料漿料組合物，這些組合物包含至少一種權(quán)利要求1-15中任一項定義的分散劑或由權(quán)利要求16或17定義的方法獲得的分散劑或存在于權(quán)利要求18-20中任一項定義的組合物中的分散劑。
22.含水聚合物分散體，包含至少一種權(quán)利要求1-15中任一項定義的分散劑或由權(quán)利要求16或17定義的方法獲得的分散劑或存在于權(quán)利要求18-20中任一項定義的組合物中的分散劑。
23.權(quán)利要求21所述水硬性膠結(jié)劑組合物，特征在于所述組合物是水泥漿料，并且其中水/水泥之比為0.2至1，而分散劑/水泥之比為0.05/100至20/100。
24.由權(quán)利要求1-15中任一項定義的分散劑或由權(quán)利要求16和17定義的方法獲得的分散劑或存在于權(quán)利要求18-20中任一項定義的組合物中的分散劑作為含有水硬性膠結(jié)劑的含水漿料的塑化劑的用途，或作為顏料漿料或含水聚合物分散體或樹指分散體用的分散劑的用途。
25.一種基于無機水硬性膠結(jié)劑的制品，該無機水硬性膠結(jié)劑含有權(quán)利要求1-15中任一項定義的分散劑或由權(quán)利要求16或17定義的方法獲得的分散劑或存在于權(quán)利要求18-20中任一項定義的組合物中的分散劑，其中所使用的共聚物的量以共聚物干重相對于該水泥的百分數(shù)表示，為0.05-15％。
26.權(quán)利要求25的制品，還包括表面活性劑，脫氣添加劑、消泡劑、軟化劑、緩凝劑、促凝劑、填料、殺生物藥劑或其它的常規(guī)添加劑。
27.由權(quán)利要求23、25和26中任一項定義的組合物中獲得硬化制品。
全文摘要
一種多羧酸鹽(酯)型聚合物分散劑，包括至少一種從以下單體組合物中獲得的共聚物，所述單體組合物包括A)40－95mol％的由至少一種不飽和羧基單體獲得的單元，B)5－60mol％的由至少一種含有聚醚鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體獲得的單元，C)0－20mol％的至少一種第三單體的單元，所述第三單體選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物或乙烯基芳族單體或其磺化衍生物，并且優(yōu)選為乙烯基芳族化物、苯乙烯或磺化苯乙烯衍生物，特征在于所述共聚物具有受控的分子質(zhì)量分布并且能通過包括以下步驟的方法獲得i)在70－95℃范圍內(nèi)的溫度下，利用包括下述引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，在水溶液中聚合，所述引發(fā)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)包括D)氧化劑，E)還原劑，其選自偏亞硫酸氫鹽，在沒有任何其它轉(zhuǎn)移劑的情況下，該還原劑另外還充當轉(zhuǎn)移劑，并且用量為使單體/還原劑摩爾比不超過50的量，ii)在1－4小時期間內(nèi)半連續(xù)地添加氧化劑和單體混合物，iii)引入還原劑，或者在開始添加氧化劑和單體之前作為容器尾料引入，或者與單體混合半連續(xù)地引入，或者作為不同于后者和氧化劑的獨立進料半連續(xù)地引入。本發(fā)明同樣涉及具體制備方法和作為無機水硬性膠結(jié)劑組合物的塑化劑或作為顏料漿料或含水聚合物分散體中的分散劑的用途。
文檔編號C04B24/26GK1784263SQ200480012019
公開日2006年6月7日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者曼紐爾·希達爾戈, 賈梅爾·本薩爾撒, 馬蒂亞爾·帕邦, 法比奧·吉伯蒂, 讓-馬克·科帕特 申請人:克雷.瓦利有限公司