專利名稱：一種用于化學機械拋光的二氧化鈰細顆粒濃縮物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種用于化學機械拋光(CMP)的二氧化鈰細顆粒濃縮物及其制備方法。更進一步是關于這樣一種用于化學機械拋光的二氧化鈰細顆粒濃縮物及其制備方法，該方法是將水溶性鈰鹽化合物的水溶液與氨或者銨鹽在超臨界水狀態(tài)或近似超臨界水狀態(tài)下連續(xù)反應，并將反應產(chǎn)物濃縮。
得到的濃縮物可以用作半導體平面化所需的CMP漿料，以及光學玻璃品的研磨材料。此外，該濃縮物還可以應用于固體氧化物燃料電池、涂料領域和鈰基催化劑領域。
背景技術：
通常，制備相對高純度的二氧化鈰細顆粒濃縮物的方法包括提供相對高純度的細小、干燥的二氧化鈰顆粒，并將所述顆粒高濃度地分散在介質(zhì)如水中，或者在介質(zhì)如水中直接合成相對高濃度的二氧化鈰細顆粒濃縮物。
制備二氧化鈰細顆粒的工藝可依據(jù)顆粒形成時的物相分為氣相法、液相法和固相法。
氣相法是指先將鈰金屬或鈰金屬前體氣化，然后與氧氣等反應。根據(jù)氣化方式和反應方式，氣相法可分為火焰煅燒熱分解法、激光氣化法、等離子氣化法和噴霧熱分解法。雖然氣相法具有生產(chǎn)過程簡單和產(chǎn)品顆粒度均勻的優(yōu)點，但是氣相法的局限性在于能耗高、設備成本高、生產(chǎn)能力低。因此，采用氣相法制備細二氧化鈰顆粒生產(chǎn)成本偏高。
作為固相法中的典型方法的煅燒法是制備金屬氧化物顆粒的常規(guī)方法，在該方法中，前體碳酸鈰在高溫爐中長時間熱分解后，經(jīng)氧化生成二氧化鈰，再經(jīng)長時間晶化形成粉末。在此基礎上，粉末經(jīng)碾碎成細顆粒。
WO99/31195和日本專利特開平10-106993、10-154672、12-160136披露了一種用于半導體平面化的二氧化鈰顆粒的制備方法。原料碳酸鈰在煅燒爐中長時間高溫加熱后，采用干燥粉碎工藝得到粒度在微米單位的顆粒。該顆粒經(jīng)溶液高速噴射研磨而變細，將細顆粒過濾制備出CMP漿料。此方法的局限性在于原料要經(jīng)過長時間高溫加熱，雜質(zhì)很容易在粉碎和高速研磨過程中混入，造成高能耗和生產(chǎn)周期過長。該方法的局限性還在于在制備過程中很難控制將所有原料顆粒均轉(zhuǎn)變成細顆粒，因此產(chǎn)物二氧化鈰顆粒中存在一微米或大于一微米的顆粒。此外，上述方法需要將產(chǎn)物CMP漿料過濾，從而導致顆粒損失。
機械化學法(MCP)，是指前體如氯化鈰的表面在高速高能量的機械外力(高速球磨研磨)作用下被活化(高溫等)，然后完成所需反應。然而，MCP的局限性在于在球磨研磨步驟中，球體和管線中的雜質(zhì)易混入產(chǎn)物顆粒中，作為添加劑添加在顆粒中的堿金屬鹽洗滌困難，反應周期長以及因煅燒步驟而導致的生產(chǎn)成本過高。
關于液相法制備半導體平面化所需二氧化鈰細顆粒，WO97/297510披露了三種制備方法，第一種是將分散在水中的非水三價鈰鹽化合物(碳酸鈰)研磨，用氧化劑(過氧化氫)將研磨后的鈰鹽化合物氧化，所得產(chǎn)物再經(jīng)水熱處理；第二種方法是用氧化劑將水溶性三價鈰鹽化合物(硝酸鈰)氧化，所得產(chǎn)物再經(jīng)水熱處理；第三種方法是調(diào)節(jié)水溶性四價鈰鹽化合物(硝酸鈰銨)的pH值，使鈰鹽化合物在堿性條件下生成氫氧化鈰，再對氫氧化鈰進行水熱處理。
可是，上述三種方法存在局限性，間歇式工藝無法滿足二氧化鈰的批量生產(chǎn)，由于產(chǎn)物二氧化鈰顆粒中包含過量的酸和堿物質(zhì)，增加的純化、洗滌和干燥過程使生產(chǎn)工藝復雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，此外，這三種方法的局限性還在于產(chǎn)物顆粒粒徑大且粒徑分布不均勻。
一種水熱合成法超臨界水熱合成法已經(jīng)由Nri等人用日文研究發(fā)表，詳細描述見Ind.Eng.
Chem.Res.Vol.39，4901-4907(2000)，該方法在超臨界水狀態(tài)下(Tc≥374℃，Pc≥22.4兆帕)對水溶性鈰鹽進行處理，易于得到出細納米顆粒。
WO87/04421和US 5,635,154披露了一種采用間歇式和連續(xù)式超臨界水熱合成法生產(chǎn)金屬氧化物細顆粒的方法。然而，間歇式超臨界水熱合成法的局限性在于反應周期長(10分鐘或以上)，因此難以控制粒徑大小，產(chǎn)物粒徑分布不均勻。而采用連續(xù)式超臨界水熱合成可克服上述局限性，反應在1-60秒之間完成，無需煅燒步驟，產(chǎn)物純度高，細顆粒的結晶度、粒徑和形貌容易控制。然而無論是間歇式或連續(xù)式超臨界水熱合成法都遇到同樣的問題需要將顆粒從溶解相中分離和洗滌反應過程中所產(chǎn)生的過量酸(如硝酸)。
US 5,433,878、5,480,630和5,635,154披露了一種制備金屬氧化物細顆粒的技術，該技術在200℃或更高的反應溫度，250-500千克/平方厘米的壓力下，將水溶性金屬鹽化合物在連續(xù)式管狀反應器中反應1到10分鐘。但這些技術都存在反應過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物廢酸的問題。
解決這些問題的工作一直在繼續(xù)。例如本發(fā)明的申請人可能在其它專利申請中提及的韓國申請2002-0041376(一種金屬氧化物細顆粒的制備方法)，披露了一種連續(xù)式超臨界水熱合成的方法，該方法將金屬鹽水溶液與氨水溶液在反應器中相互反應制備金屬氧化物細顆粒，硝酸為反應副產(chǎn)物。制備超細金屬氧化物顆粒的反應過程中硝酸分解，因此在水溶性金屬鹽溶液與氨水溶液反應產(chǎn)生的廢水中含氮化合物的含量明顯減少。在此基礎上，采用濃縮過程，如離心分離或過濾、烘箱干燥、冷凍干燥、噴霧干燥等工藝從金屬氧化物溶液中回收細顆粒。無論使用上述何種干燥過程回收干燥顆粒均存在周期長及成本高的問題。由此可見，上述韓國專利的局限性在于采用離心分離或冷凍干燥工藝使金屬氧化物細顆粒的制備難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，顆粒的物理性質(zhì)在烘箱干燥過程中因燒結或團聚而改變，濾餅需經(jīng)過粉碎才能生成金屬氧化物粉末。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明人進行了廣泛研究，最終發(fā)現(xiàn)，當采用超臨界水熱合成法制備二氧化鈰細顆粒時，將含氨的流體(如氨水溶液)加入與原料相連的反應器中，使得在生成用于CMP漿料的高純度二氧化鈰顆粒濃縮物的同時副產(chǎn)物硝酸被分解；將具有金屬過濾器的濃縮器安裝在反應器的尾端，用來生產(chǎn)各種濃度的二氧化鈰細顆粒濃縮物，幾乎不含有硝酸鹽和雜質(zhì)；此濃縮物經(jīng)稀釋或者與添加劑混合，可以很容易地生產(chǎn)使半導體平面化的CMP漿料，，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備用于CMP的二氧化鈰細顆粒濃縮物的方法，在該方法中，在合成納米細顆粒二氧化鈰的同時副產(chǎn)物硝酸被分解掉。由此，連續(xù)制備的無雜質(zhì)的二氧化鈰漿料可被濃縮為所需的濃度。不需要任何附加工藝，如洗滌和干燥過程，僅通過稀釋濃縮物和添加添加劑的方法制備用于半導體平面化的所需CMP漿料，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的另一目的是提供一種依照上述方法制備的用于CMP的二氧化鈰細顆粒濃縮物。
為達到以上目的，本發(fā)明還提供了一種制備用于化學機械拋光的二氧化鈰細顆粒濃縮物的方法。該方法包括將含i)水、ii)水溶性鈰鹽化合物水溶液和iii)氨或銨鹽的反應混合物在250-700℃的反應溫度、180-550巴的反應壓力下，在連續(xù)反應器中反應0.01秒到10分鐘，得到含二氧化鈰細顆粒的溶液，其中，鈰鹽化合物在反應混合物中的含量為0.01-20重量％；并且在裝有孔徑為0.01-10微米的過濾器的濃縮器中將所述含二氧化鈰細顆粒的溶液濃縮。
另外，本發(fā)明提供了一種用上述方法制備的用于化學機械拋光的二氧化鈰細顆粒濃縮物，該濃縮物中陽離子雜質(zhì)的含量≤10ppm，陰離子雜質(zhì)的含量≤10ppm。在本發(fā)明中，初始顆粒的平均粒徑容易控制，副產(chǎn)物硝酸被分解，反應產(chǎn)物溶液類似于將含有很少雜質(zhì)的高純度粉末分散在水介質(zhì)中的情況。由此，對于常規(guī)水相法制備金屬氧化物顆粒必需的分離含副產(chǎn)物的廢水工藝，洗滌及提純粉末的過程，均可省略。此外，反應物溶液被安裝在反應器尾端的濃縮器充分濃縮，得到含有很少雜質(zhì)的高純度二氧化鈰顆粒，這些顆粒用于制備拋光漿料。本發(fā)明的優(yōu)點還在于可以大幅縮短固相/液相分離法和干燥法所必需的能量和時間，這些過程中產(chǎn)生的粉末的損耗被避免，從而確保良好的經(jīng)濟效益并制得高品質(zhì)的二氧化鈰細顆粒。
另外，依據(jù)本發(fā)明，通過稀釋和添加添加劑，可使二氧化鈰細顆粒濃縮物用于研磨漿。與使用常規(guī)硅膠的拋光方法相比，使用本發(fā)明提供的濃縮物作為拋光液，拋光速度加快，二氧化硅層與四氮化三硅層的研磨速率比(選擇性)提高，且生產(chǎn)方法簡便易行。本發(fā)明提供的拋光液在拋光特性上等同或優(yōu)于采用干燥顆粒的常規(guī)拋光液，拋光特性是指分散性、二氧化硅層的拋光速度、以及二氧化硅層與四氮化三硅層的選擇性。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行詳細闡述。
本發(fā)明提供了一種二氧化鈰細顆粒濃縮物及其制備方法。該方法將去離子水、水溶性鈰鹽化合物水溶液、氨或銨鹽在250-700℃的反應溫度、180-550巴的反應壓力下，在連續(xù)反應器中連續(xù)反應，制備含粒徑為1-200微米的二氧化鈰細顆粒的溶液，反應的同時副產(chǎn)物硝酸在反應器中分解。由此，二氧化鈰合成過程中產(chǎn)生的廢水中的硝酸含量明顯減少。在濃縮器中，將含有很少雜質(zhì)如含氮化合物的產(chǎn)物溶液濃縮成二氧化鈰細顆粒濃縮物。
在本發(fā)明中，所述鈰鹽化合物的例子包括硝酸鈰、硝酸鈰銨及其混合物。
本發(fā)明中鈰鹽的濃度無特別限制。例如，鈰鹽化合物在總反應物中的濃度為0.01-20重量％，優(yōu)選為0.05-10重量％。當鈰鹽化合物濃度小于0.01重量％時，反應溶液過稀，經(jīng)濟效益無法保障。當鈰鹽化合物濃度大于20重量％，反應溶液過稠，粘度高使反應溶液流動性差，影響濃縮物的質(zhì)量。
依據(jù)本發(fā)明，氨或銨鹽用于將合成二氧化鈰細顆粒的同時產(chǎn)生的有害的含氮化合物副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為無害化合物。所述氨或銨鹽的形式優(yōu)選為氨氣、氨水溶液或者銨鹽水溶液例如氨基甲酸銨水溶液。所用的氨或銨鹽與硝酸的摩爾比為0.5-3，優(yōu)選為0.8-2，所述硝酸是由二氧化鈰細顆粒合成反應所使用的鈰鹽化合物按化學計量換算得到的。當摩爾比小于0.5時，氨或銨鹽無法有效地將有害的含氮化合物轉(zhuǎn)化，當摩爾比大于3時，排出的廢液中含有大量的氨或銨鹽化合物。
依據(jù)本發(fā)明，所述反應是在超臨界(或近似超臨界)水條件下完成的，該反應的溫度≥250℃，優(yōu)選為250℃-700℃，更優(yōu)選為300℃-550℃；反應壓力≥180巴，優(yōu)選為180-550巴，更優(yōu)選為200-400巴。當反應在低于250℃的溫度和低于180巴的壓力下進行時，產(chǎn)物顆粒變大，副產(chǎn)物含氮化合物不能有效分解，相反，過高的反應溫度和壓力導致二氧化鈰細顆粒的二次溶解，不利于經(jīng)濟效益。此外，當反應原料完全混合所需的時間縮短時，產(chǎn)物顆粒的粒徑將變得進一步均勻。因此，使用具有所需粒徑分布的混合器。因此，反應溫度、反應壓力、進料速度、進料位置以及反應物流速都需要嚴格控制。
對于本發(fā)明所使用的反應器，由于二氧化鈰細顆粒的合成以及有害含氮化合物的分解均在短時間內(nèi)完成，因此優(yōu)選使用能夠縮短反應時間的連續(xù)式反應器，而不是需要較長反應時間的間歇式或半間歇式反應器。所述連續(xù)式反應器包括管式、圓柱式、正方體式或長方體式連續(xù)式反應器，其中最優(yōu)選為管式反應器。此外，在連續(xù)式反應器中裝有內(nèi)部結構，使反應原料的混合在反應器中同時完成。反應時間隨環(huán)境不同而改變，大致在0.01秒到10分鐘，優(yōu)選為0.1秒到兩分鐘。
水可以預先加熱到設定的溫度并在設定壓力下加壓，有助于提供鈰鹽水溶液與氨或銨鹽混合反應合成二氧化鈰細顆粒所需的溫度和壓力。
反應物的混合是分多步完成的。例如，加熱、加壓的水首先與含氨或銨鹽化合物的溶液混合，然后再與鈰鹽化合物水溶液混合；也可以將水先與鈰鹽化合物水溶液混合，再與含氨或銨鹽化合物的溶液混合；還可以將鈰鹽化合物水溶液先與含氨或銨鹽的溶液混合，再與水混合。
為了控制產(chǎn)物粒徑、形狀、物理性質(zhì)和反應速率，在反應物混合前或合成二氧化鈰細顆粒的過程中，向反應體系添加堿如氫氧化鉀或者酸如硫酸，添加的堿或酸與鈰鹽化合物的摩爾比為0.1-20。
用于濃縮含二氧化鈰細顆粒的溶液的的濃縮器的容量沒有限定，安裝在濃縮器的過濾器的例子為金屬燒結濾網(wǎng)，但不限于此。過濾器的孔徑優(yōu)選為0.01-10微米，更優(yōu)選為0.1-5微米。當過濾器的孔徑小于0.01微米時，過濾器被顆粒阻塞，導致過濾前后產(chǎn)生嚴重壓差，使?jié)饪s器運轉(zhuǎn)不暢，難以完成含二氧化鈰細顆粒的溶液的濃縮；當過濾器的孔徑大于10微米時，大部分二氧化鈰顆粒經(jīng)過濾而流失，也使?jié)饪s難以完成。濃縮器洗滌過程所用的去離子水或者其他液體根據(jù)需要而定。
濃縮后的溶液中所含的二氧化鈰細顆粒的濃度為1-50重量％，優(yōu)選為1-30重量％。濃縮完成后的溶液可回收。
依據(jù)本發(fā)明，使用鈰鹽化合物如硝酸鈰、硝酸鈰銨及其混合的物水溶液，通過連續(xù)超臨界水熱合成法制備的產(chǎn)物顆粒大部分由二氧化鈰組成，X衍射分析得到半峰寬數(shù)據(jù)采用謝樂公式(Scherrer equation)計算出產(chǎn)物平均粒徑為1-200納米，按照BET(Brunauer-emmett-Teller)法測定的產(chǎn)物顆粒的比表面積為2-200米2/克。
固/液混合相濃縮物中的陰離子成分與陽離子成分雜質(zhì)優(yōu)選不大于10ppm。其中陰離子成分主要指NO3-，NO2-，SO42-，Cl-；陽離子成分主要指NH4+，Na+?？梢?，該濃縮物具有較高的的純凈度。
依據(jù)本發(fā)明，二氧化鈰細顆粒濃縮物通過稀釋和添加添加劑可以用于化學機械拋光，這里所說的添加劑的例子包括分散劑。與傳統(tǒng)的硅膠作為拋光顆粒的拋光相比，本發(fā)明提供的濃縮物作為拋光液時，拋光速度加快，二氧化硅層與四氮化三硅層的拋光速率比(選擇性)提高。本發(fā)明提供的生產(chǎn)拋光液的方法簡便易行。與傳統(tǒng)的干燥顆粒用作拋光劑的拋光相比，使用本發(fā)明提供的濃縮物作為拋光液，在分散性、二氧化硅層的拋光速度、二氧化硅層與四氮化三硅層的拋光選擇性等拋光性能上均等同或超過常規(guī)拋光。
上面綜合介紹了本發(fā)明，下面通過實施例和對比例將有助于對本發(fā)明進一步理解，這些實施例和對比例知識用于描述，除非特別限定，本發(fā)明并不局限于下述實施例。
實施例1二氧化鈰細顆粒濃縮物的制備由外直徑為1/4英尺的管線將去離子水以76克/分鐘的流速泵入，加熱至510℃，加壓至230巴。將濃度為2.8重量％的硝酸鈰水溶液通過外直徑為1/4英尺的管線以10克/分鐘的流速泵入，加壓至230巴。氨水溶液也由外直徑為1/4英尺的管線以10克/分鐘的流速泵入，氨水與硝酸的摩爾比為1.1，所述硝酸由隨后的硝酸鈰分解反應的硝酸鈰按化學計量換算得到的，氨水溶液加壓至230巴。在加壓狀態(tài)下，硝酸鈰水溶液、氨水水溶液和熱去離子水混合，然后在425℃的溫度下反應。將裝有孔徑為0.5微米燒結濾網(wǎng)的兩部濃縮器安裝在熱交換器的尾端，交替使用來冷卻高溫反應溶液，每部濃縮器工作18個小時，生產(chǎn)2千克濃縮物，該濃縮物的濃度為9.8重量％。
將一部分濃縮物采樣、離心分離并干燥，得到固體。將得到的固體研磨成粉末作為分析樣品。X衍射半峰寬數(shù)據(jù)經(jīng)謝樂公式計算得到顆粒平均粒徑為13納米，衍射特征峰表明粉末主要由二氧化鈰組成，BET法分析樣品的比表面積為64米2/克。
濃縮物中的雜質(zhì)經(jīng)ICP-MS(等離子體質(zhì)譜)分析，堿金屬和堿土金屬的含量均≤1ppm，過渡金屬的總含量≤1ppm，用離子色譜法(IC)分析無粒子濾液中NO3-，NO2-和NH4+的濃度分別為1.8ppm，0.2ppm，5.0ppm，其他離子未檢測出。
實施例2二氧化鈰細顆粒濃縮物的制備由外直徑為1/4英尺的管線將去離子水以76克/分鐘的流速泵入，加熱至480℃，加壓至250巴。濃度為18.6重量％的硝酸鈰水溶液通過外直徑為1/4英尺的管線以10克/分鐘的流速泵入，加壓至250巴。氨水溶液經(jīng)外直徑為1/4英尺的管線以10克/分鐘的流速泵入，氨水與硝酸的摩爾比為1.1，所述硝酸由隨后的硝酸鈰分解反應的硝酸鈰按化學計量換算得到的，氨水溶液加壓至250巴。在加壓狀態(tài)下，硝酸鈰水溶液、氨水水溶液和熱去離子水混合，并在400℃下反應。將裝有孔徑為0.5微米燒結濾網(wǎng)的兩部濃縮器安裝在散熱器的尾部，交替使用來冷卻高溫反應溶液，每部濃縮器工作1.5個小時，生產(chǎn)2千克濃縮物，該濃縮物的濃度為10.3重量％。
將一部分濃縮物采樣、離心分離并干燥，得到固體。將得到的固體研磨成粉末作為分析樣品。X衍射分析所得半峰寬數(shù)據(jù)經(jīng)謝樂公式計算得到顆粒平均粒徑為52納米，衍射特征峰表明粉末主要由二氧化鈰組成，BET法分析樣品的比表面積為25米2/克。
濃縮物中的雜質(zhì)經(jīng)ICP-MS分析，堿金屬和堿土金屬的含量均≤1ppm，過渡金屬的總含量≤1ppm，用離子色譜法(IC)分析無顆粒濃縮物中NO3-，NO2-和NH4+的濃度分別為0.5ppm、0.1ppm、3.5ppm，其他離子未檢測出實施例3二氧化鈰細顆粒濃縮物的制備由外直徑為1/4英尺的管線將去離子水以76克/分鐘的流速泵入，加熱至450℃，加壓至300巴。濃度為2.8重量％的硝酸鈰水溶液通過外直徑為1/4英尺的管線以10克/分鐘的流速泵入，加壓至300巴。氨水溶液經(jīng)由外直徑為1/4英尺的管線以10克/分鐘的流速泵入，氨水與硝酸的摩爾比為1.1，所述硝酸由隨后的硝酸鈰分解反應的硝酸鈰按化學計量換算得到的，氨水溶液加壓至250巴。在加壓狀態(tài)下，硝酸鈰水溶液、氨水水溶液和熱去離子水混合并在385℃下反應。將裝有孔徑為0.5微米燒結濾網(wǎng)的兩部濃縮器安裝在散熱器的尾端，交替使用來冷卻高溫反應溶液，每部濃縮器工作18個小時，生產(chǎn)2千克濃縮物，該濃縮物的濃度為9.7重量％。
將一部分濃縮物采樣、離心分離并干燥，得到固體。將得到的固體研磨成粉末作為分析樣品。X衍射分析所得半峰寬數(shù)據(jù)經(jīng)謝樂公式計算得到顆粒平均粒徑為73納米，X衍射特征峰表明粉末主要由二氧化鈰組成，BET法分析樣品的比表面積為15米2/克。
濃縮物中的雜質(zhì)經(jīng)ICP-MS分析，堿金屬和堿土金屬的含量均≤1ppm，過渡金屬的總含量≤1ppm，用離子色譜法(IC)分析無粒子濾液中NO3-、NO2-和NH4+的濃度分別為0.4ppm、0.1ppm、3.1ppm，其他離子未檢測出實施例4二氧化鈰拋光液的制備，以及拋光試驗分別取采用408.16克實施例1制備的濃縮物、388.35克實施例2制備的濃縮物和412.37克實施例3制備的濃縮物，分別添加1521.34克、1491.65克和1467.63克去離子水，各添加60克聚丙烯酸銨鹽溶液(固含量1.0重量％，分子量10,000)和60克聚天冬酸銨鹽溶液(固含量1.0％，分子量5，000)。將濃縮物、去離子水、聚丙烯酸銨鹽溶液和聚天冬酸銨鹽溶液在密閉容器中劇烈搖動混合。三種混合的溶液的pH值控制在7.0?；旌虾蟮膾伖鉂{料分別標記為第一、第二、第三拋光漿料。每種拋光漿料為2千克。
每種拋光漿料的固含量為2.0重量％，pH值為7.0，具備良好的分散性。對每種拋光漿料的粒徑進行分析，結果第一、第二、第三拋光漿料的二級粒子的平均大小分別為205納米、223納米、270納米，三種拋光漿料的ζ電勢分別為52.3mV、36.8mV、28.2mV。
分別取寬20毫米、長20毫米的二氧化硅樣品和四氮化三硅樣品，用小型拋光器進行拋光試驗，其中二氧化硅樣品在硅基質(zhì)上涂有10000厚的二氧化硅，，四氮化三硅樣品在硅基質(zhì)上涂有3000厚的四氮化三硅。將第一、第二、第三拋光漿料以110毫升/分鐘的量滴加到所述二氧化硅樣品和四氮化三硅樣品上，并將所述二氧化硅樣品和四氮化三硅樣品拋光2分鐘。上述兩種樣品分別在第一、第二、第三拋光漿料作用下拋光兩次，拋光后樣品經(jīng)硝酸和純凈水洗滌，然后烘干。二氧化硅與四氮化三硅樣品在拋光前后的厚度用影像干擾厚度測量儀測定，所得厚度數(shù)據(jù)與拋光速度以及拋光選擇性結果均列于表1中。
其中拋光選擇性是指二氧化硅層拋光速度與四氮化三硅層拋光速度的比值。
對比例1二氧化鈰顆粒溶液的制備除了不添加氨水溶液之外，對比例1采用與實施例1相同的方法，制備27.5千克二氧化鈰顆粒溶液，其中二氧化鈰顆粒溶液的濃度為0.76重量％。該溶液采用離子色譜法分析，無粒子溶液中NO3-濃度為852ppm。
二氧化鈰干粉的制備上述溶液經(jīng)離心分離和在蒸餾水中再分散，該過程重復10次以洗滌溶液中的硝酸，無粒子濾液采用離子色譜法分析，濾液中NO3-和NO2-濃度分別為25.4ppm和12.1ppm。離心分離所得濾餅在烘箱中90℃下干燥24小時，干燥后的濾餅使用研缽研磨，得到189克淺黃色粉末，基于反應物濃度和反應時間，理論計算得到的粉末量為206克。由此計算出在離心分離和干燥過程粉末損失了17克(5.25％)。淺黃色粉末經(jīng)X光衍射認定為二氧化鈰，X衍射分析所得半峰寬數(shù)據(jù)經(jīng)謝樂公式計算的平均粒徑為53納米，比表面積為25米2/克，采用ICP-MS測定粉末中的雜質(zhì)含量，其中堿金屬和堿土金屬總含量為48.2ppm，過渡金屬總含量為63.2ppm。將去離子水加入到二氧化鈰干粉中，配成濃度為10.3重量％的濃縮物，離子色譜法(IC)測定無粒子濃縮物中NO3-濃度為18.9ppm。
對比例2使用干粉制備二氧化鈰拋光液，以及使用該拋光液的拋光試驗將1840克去離子水、60克聚丙稀酸銨鹽溶液(固含量1.0重量％，分子量10,000)、60克聚天冬酸銨鹽(固含量1.0重量％，分子量5,000)加入到對比例1中合成的40克二氧化鈰干粉中，在密閉容器中劇烈搖動下混合得到混合溶液，該混合溶液的pH值控制在7.0。該混合物易發(fā)生沉淀，分散性差。采用超聲均質(zhì)儀，得到2千克第四拋光漿料。
第四拋光漿料的固含量為2重量％，pH值7.0，具備良好的分散性。此外，該拋光漿料含有1.5重量％的固體分散劑。分析第四拋光漿料的粒徑，第四拋光漿料的二級粒子的平均大小為293納米，ζ電勢為28.5mV。
按照與實施例4相同的方法對二氧化硅樣品和四氮化三硅樣品進行拋光試驗，試驗結果列于表一。由表一結果可知，本發(fā)明提供的拋光漿料在二氧化硅層拋光速度、二氧化硅層與四氮化三硅層的拋光選擇性等拋光特性方法均等同或優(yōu)于采用傳統(tǒng)干燥顆粒制備的拋光漿料。
表1二氧化硅層和四氮化三硅層的拋光

本發(fā)明提供的用于半導體平面化的化學機械拋光漿料含有1-50重量％二氧化鈰細顆粒，高于傳統(tǒng)的拋光漿料中二氧化鈰顆粒的濃度。由此，本發(fā)明提供的二氧化鈰細顆粒濃縮物經(jīng)稀釋就可得到化學機械拋光漿料，無需濃縮過程。本發(fā)明提供的濃縮五中陰離子(NO3-，NO2-)含量和陽離子(NH4+等)含量均≤10ppm，所以采用該濃縮物制備所需的化學機械拋光漿料無需洗滌和去離子過程。本發(fā)明提供的濃縮物制備的化學機械拋光漿料具有良好的拋光性能。另一方面，如對比例所述，拋光漿料的制備中副產(chǎn)物硝酸的洗滌過程是必備的，陽離子也不能僅通過一次水洗過程去除；在洗滌和干燥過程，二氧化鈰的流失無可避免；發(fā)生在烘箱干燥過程的細小顆粒的團聚使產(chǎn)物顆粒的物理性質(zhì)發(fā)生改變，團聚也導致形成拋光漿料時需要額外的分散過程；二次粒子的平均大小在分散過程完成后增大；ζ電勢降低導致拋光漿料分散性較差。
工業(yè)實用性綜上所述，與傳統(tǒng)的拋光漿料的制備技術相比，本發(fā)明提供了一種納米二氧化鈰顆粒。在本發(fā)明中，反應物顆粒的平均大小易控制，副產(chǎn)物硝酸被分解，得到的反應產(chǎn)物溶液類似于將含有很少粉末的高純度粉末分散在水中的情況。傳統(tǒng)液相法制備金屬氧化物顆粒所必需的含副產(chǎn)物廢水分離過程、洗滌過程、粉末精制過程，在本發(fā)明提供的制備工藝中均被省略。此外，裝在反應器尾端的濃縮器使產(chǎn)物溶液高度濃縮，用以制備高濃度低雜質(zhì)的二氧化鈰粉末，該粉末廣泛應用于拋光漿料的生產(chǎn)。本發(fā)明提供的方法的優(yōu)點還在于可以大幅縮短液/固相分離法和干燥法所必需的能量和時間，避免了分離和干燥過程中產(chǎn)物粉末的流失，同時避免了干燥過程導致的粒子的團聚和熱變形及粉末組成的改變，從而確保良好的經(jīng)濟效益和產(chǎn)品的優(yōu)良品質(zhì)。
本發(fā)明指出，二氧化鈰細顆粒濃縮物經(jīng)過稀釋和添加添加劑，應用于拋光漿料的生產(chǎn)，這里所說的添加劑包括分散劑。二氧化鈰細顆粒濃縮物作為拋光漿料在拋光工藝使用時，與傳統(tǒng)的使用硅膠的拋光漿料相比，拋光速度、二氧化硅層與四氮化三硅層的拋光速率比(選擇性)均大副提高。本發(fā)明提供的制備拋光漿料的生產(chǎn)工藝簡單易操作，與傳統(tǒng)的干燥顆粒制備拋光漿料的工藝相比，在分散性、二氧化硅層的拋光速度、二氧化硅層與四氮化三硅層的拋光選擇性等拋光性能上均等同或超出。
本發(fā)明采用實例的方法進行描述，但是應該理解到，使專業(yè)術語的目的是為了描述而不是為了限制。在上述教導下可以對本發(fā)明做出很多修改及變化。因此，在所附權利要求的范圍內(nèi)，除了上述方式，本發(fā)明還可以以其它方式實施。
權利要求
1.一種二氧化鈰細顆粒濃縮物的制備方法，該方法包括以下步驟a)將含有i)水、ii)水溶性鈰鹽化合物水溶液和iii)氨或銨鹽的反應物混合物在連續(xù)式反應器中，在250-700℃的反應溫度、180-550巴的反應壓力下反應0.01秒到10分鐘，得到含二氧化鈰細顆粒的溶液，所述鈰鹽化合物在反應物混合物中的含量為0.01-20重量％；并且b)將所述含二氧化鈰細顆粒的溶液在濃縮器中濃縮，所述濃縮器裝有孔徑為0.10-10微米的過濾器。
2.按照權利要求1的方法，其中，所述步驟a)包括提供經(jīng)過加壓加熱的水；提供經(jīng)過加壓的水溶性鈰鹽化合物水溶液；提供經(jīng)過加壓的含氨或銨鹽的流體；并且將所述經(jīng)過加壓加熱的水與水溶性鈰鹽化合物水溶液以及含氨或銨鹽的流體混合，然后將得到的混合物反應，其中，得到的混合物的溫度為250-700℃，壓力為180-550巴。
3.按照權利要求1的方法，其中，所述鈰鹽化合物選自由硝酸鈰、硝酸鈰銨及其混合物所組成的組中。
4.按照權利要求1的方法，其中，在反應物混合物中，氨或銨鹽與硝酸的摩爾比為0.5-3，硝酸由所述鈰鹽化合物按化學計量換算得到。
5.按照權利要求1的方法，其中，氨或銨鹽的形式為氨氣、氨水溶液或銨鹽水溶液。
6.按照權利要求2的方法，其中，含氨或銨鹽的流體的形式為氨氣、氨水溶液或銨鹽水溶液。
7.按照權利要求1的方法，其中，所述濃縮物含有1-50重量％二氧化鈰細顆粒。
8.按照權利要求7的方法，其中，所述濃縮物含有1-30重量％二氧化鈰細顆粒。
9.按照權利要求1的方法，其中，所述濃縮物中的二氧化鈰細顆粒的粒徑為1-200納米。
10.按照權利要求1的方法，其中，所述濃縮物中的二氧化鈰細顆粒的比表面積為2-200米2/克。
11.按照權利要求1的方法，其中，所述過濾器的孔徑為0.1-5微米。
12.按照權利要求1的方法，其中，所述濃縮器裝有金屬燒結過濾器。
13.一種用于化學機械拋光的二氧化鈰細顆粒濃縮物，該濃縮物是由如下步驟制備的a)將含有i)水、ii)水溶性鈰鹽化合物水溶液和iii)氨或銨鹽的反應物混合物在連續(xù)式反應器中，在250-700℃的反應溫度、180-550巴的反應壓力下反應0.01秒到10分鐘，得到含二氧化鈰細顆粒的溶液，所述鈰鹽化合物在反應物混合物中的含量為0.01-20重量％；并且b)將所述含二氧化鈰細顆粒的溶液在濃縮器中濃縮，所述濃縮器裝有孔徑為0.10-10微米的過濾器。
14.按照權利要求13的濃縮物，其中，該濃縮物含有1-30重量％二氧化鈰細顆粒。
15.按照權利要求13提供的濃縮物，其中，該濃縮物中的二氧化鈰細顆粒的粒徑為1-200納米。
16.按照權利要求13提供的濃縮物，其中，該濃縮物中的二氧化鈰細顆粒的比表面積為2-200米2/克。
17.按照權利要求13提供的濃縮物，其中，該濃縮物含有的陰離子雜質(zhì)小于等于10ppm，陽離子雜質(zhì)小于等于10ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于化學機械拋光的二氧化鈰細顆粒濃縮物及其制備方法。該方法包括將含i)水、ii)水溶性鈰鹽化合物水溶液和iii)氨或銨鹽的反應混合物在250－ 700℃的反應溫度、180－550巴的反應壓力下，在連續(xù)反應器中反應0.01秒到10分鐘，得到含二氧化鈰細顆粒的溶液，其中，鈰鹽化合物在反應混合物中的含量為0.01－20重量％；并且在裝有孔徑為0.01－10微米的過濾器的濃縮器中將所述含二氧化鈰細顆粒的溶液濃縮。該濃縮物的優(yōu)點在于，通過稀釋和添加添加劑工藝，易于得到化學機械拋光漿料和分散液。
文檔編號C03C19/00GK1791654SQ200480013761
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月21日 優(yōu)先權日2003年5月22日
發(fā)明者樸世雄, 明岏在, 白珍洙, 鄭暢模, 宋圭鎬 申請人:韓華石油化學株式會社