專利名稱：單壁碳納米管－陶瓷復合物與其使用方法
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背景技術：
本發(fā)明涉及碳納米管領域，尤其但非限制性地涉及含有單壁碳納米管的復合材料和制品。
碳納米管(也稱作碳原纖維)是石墨片的無縫管，具有全富勒烯管帽(full fullerene cap)，人們首先發(fā)現(xiàn)的是多層同心管或者多壁碳納米管，后來在存在過渡金屬催化劑情況下發(fā)現(xiàn)了單壁碳納米管。碳納米管具有很好的應用前景，包括納米尺度的電子器件、高強度材料、電場發(fā)射、掃描電子顯微鏡燈絲和氣體存儲材料。
通常，由于單壁碳納米管和多壁碳納米管相比，缺陷更少并因此和直徑相似的多壁碳納米管相比強度更高、導電性更好，所以在這些應用中具有優(yōu)選性。單壁碳納米管和多壁碳納米管相比出現(xiàn)缺陷的可能性小，這是因為多壁碳納米管通過在不飽和碳鍵之間形成橋而能在出現(xiàn)偶然缺陷時保存下來，而單壁碳納米管缺乏用來補償這些缺陷的相鄰壁。
單壁碳納米管具有優(yōu)越的化學和物理性能，帶來了大量的潛在應用。
但是，能否獲得實際技術所需數(shù)量和形式的這些新型單壁碳納米管仍然是個問題。仍然需要制備高質(zhì)量單壁碳納米管的大規(guī)模工藝，并仍然需要應用到各種技術所需的單壁碳納米管的適當形式。本發(fā)明正是為了滿足這些涉及到的需求。
附圖簡述

圖1示出了可以用來制備本發(fā)明制品的多個反應器的示意圖。
圖2示出了具有兩種不同二氧化硅組成(硅膠-60和Hi-Sil)的兩種Co∶Mo(1∶3)/二氧化硅催化劑(2％金屬負載)的反應器B2下游CO2濃度和反應時間的關系圖。反應在850℃進行，空速為67000h-1。
圖3是納米管-陶瓷復合物制品的掃描電子顯微照片，顯示了插入在二氧化硅顆粒之間的SWNTS束。
圖4示出了在不同溫度和H2濃度下制備的復合物的I與V關系曲線。
圖5是制備的MCM-41載體材料的TEM圖像。
圖6是如圖5制備的MCM-41的XRD圖譜。
圖7是采用各種二氧化硅載體制備的納米管-陶瓷復合物的I與V關系曲線。
圖8是在750℃和850℃合成的Aerosil 380納米管-陶瓷復合物的I與V關系曲線。
圖9是具有不同金屬負載(2％和6％)的兩種納米管-陶瓷復合物的I與V關系曲線。
圖10是復合材料和SWNTS在不同提純處理后的I與V關系曲線。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及單壁碳納米管(SWNTs)和陶瓷載體(例如，二氧化硅)的復合材料，其中所述載體包含少量催化劑金屬，例如，鈷和鉬。包含金屬和陶瓷載體的顆粒用作制備單壁碳納米管的催化劑。這樣制成的納米管-陶瓷復合物可以無需進一步提純就以“制備狀態(tài)”使用，從而具有明顯的成本優(yōu)勢。在某一應用比如場發(fā)射中，和提純的碳納米管相比，該納米管-陶瓷復合物也已經(jīng)顯示出了更優(yōu)越的性能。
而且，例如通過使用沒有微孔的二氧化硅載體，比如沉淀法二氧化硅和氣相法二氧化硅(熏硅)，對陶瓷組分的結(jié)構進行調(diào)整，SWNTs質(zhì)量會顯著提高?；诎珹l2O3、La穩(wěn)定的氧化鋁、MgO和ZrO2的載體材料，可以制備其它納米管-陶瓷復合物，而這些材料例如適于眾多應用。這些納米管-陶瓷復合物當結(jié)合到聚合物基底中時，可以使聚合物性能得到改善。這些性質(zhì)包括導熱性、熱穩(wěn)定性(老化容限)、導電性、結(jié)晶動力學修正、強度、彈性系數(shù)、斷裂韌性和其它機械性能。下面將詳細描述本發(fā)明的這些和其它特性和性能。
在一個實施方案中，通過用不同比濃度的金屬溶液浸漬載體組分(例如，二氧化硅)，制備提供了本發(fā)明納米管-陶瓷復合物的陶瓷組分的催化劑。例如，通過用硝酸鈷和七鉬酸銨的水溶液浸漬各種二氧化硅載體獲取所選組成的雙金屬催化劑(參見美國專利US 6333016，其全部內(nèi)容在此公開引入作為參考)，制備了Co∶Mo/SiO2催化劑。液體/固體比保持在初始濕度條件，對每個載體都不一樣?？偨饘儇撦d優(yōu)選是0.1重量％-20重量％。浸漬后，催化劑優(yōu)選首先在室溫空氣中干燥，然后在烘箱中于120℃干燥，最后在流動空氣中于500℃煅燒。
SWNTs可以在本領域已知的不同反應器，例如固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器里在這些催化劑上制備。流化床反應器可以以例如間歇模式和連續(xù)模式操作。
本工作采用了四個試驗室規(guī)模反應器來研究和優(yōu)化CO∶Mo/SiO2系列的反應條件(圖1)。第一反應器(A)由直徑1英寸的水平石英管構成，其中放置了瓷舟，瓷舟中有0.5g煅燒催化劑。這是在有關碳納米管合成文獻中經(jīng)?？吹降牡湫头磻髋渲?。第二和第三反應器(B1和B2)分別是直徑為1/8英寸和1/4英寸的典型石英固定床反應器。反應器B1加載有0.05g催化劑，當其以400000h-1空速操作時，被認為是微分反應器。反應器B2含有0.5g催化劑，于67000h-1的空速運轉(zhuǎn)。最后，第四反應器(C)是流化床反應器。
在所有情況下，催化劑在暴露在反應條件下之前進行預還原(例如，在500℃暴露在H2下)。在暴露在含碳氣體(例如，CO)之前，催化劑在He中加熱到反應溫度(700℃-1050℃)。隨后，引入含碳氣體或氣化液體。在給定的從1-600分鐘的反應時間后，反應器用He清洗并冷卻到室溫。
對連續(xù)或半連續(xù)系統(tǒng)而言，可以在分開的反應器里預處理催化劑，例如，為了預處理更大量的催化劑使得這些催化劑可以儲存起來以后在SWNT單元中使用。采用這種新的方法學，流化床反應器可以在反應溫度連續(xù)操作，從而去除反應處理中的初步加熱和冷卻步驟。
通過改變反應條件，通過在優(yōu)選溫度范圍700-950℃內(nèi)CO的歧化作用(分解成C和CO2)，催化劑選擇性的生成了SWNTs(參見美國專利申請系列號No.10/118834，在此公開全文引入作為參考)。Co和MO的協(xié)同作用對這種催化劑的性能很重要[4]。分開使用時，這些金屬沒有效果；它們即沒有活性(單獨Mo)也沒有選擇性(單獨Co)。只有當這兩種金屬同時存在于二氧化硅載體上存在密切Co-Mo相互反應時，這種催化劑才有效。這種催化劑選擇性的基礎已經(jīng)進行過研究。
不希望受到理論的限制，我們相信對生成SWNT產(chǎn)品的選擇性強烈依賴于Mo氧化物物種對Co2+物種的穩(wěn)定作用，下面將進行解釋。我們發(fā)現(xiàn)Co-Mo相互作用的程度是催化劑中Co∶Mo比的函數(shù)，在催化劑壽命期的不同階段具有不同的形式[4]。當處于煅燒狀態(tài)時，Mo的形式是分散良好的Mo6+氧化物。Co的狀態(tài)強烈取決于Co∶Mo比。當Co∶Mo比低時，Co與表面Co鉬酸鹽結(jié)構中的Mo相互作用。當Co∶Mo比高時，Co形成非相互作用的Co3O4相。在后續(xù)置于氫氣中進行還原處理過程中，非相互作用的Co相還原成金屬Co，而Co鉬酸鹽狀的物種保持為分散良好的Co2+離子態(tài)。Co-Mo相互作用抑制了在碳納米管形成所需高溫下常常發(fā)生的Co燒結(jié)。當存在大的Co顆粒時，生成了形式不理想的碳(大多數(shù)情況下是石墨納米纖維)。作為對比，當Co簇小到只包括一些個原子時，只生成SWNT[2，4]。當在氣態(tài)CO條件下金屬原子開始團聚時，有一個形核期，期間納米管不生長。形核涉及Co原子從其和Mo氧化物的相互作用中斷裂，此時后者成為脫氫的碳化物。斷裂后的表面遷移導致Co團聚成移動的簇，簇在CO分子的轟擊下持續(xù)長大。這些分子中的部分分解并開始重新排列(形核)，直到形成有利的構造(胚芽)為止，這種構造觸發(fā)形成納米管。當胚芽形成后，碳的后續(xù)結(jié)合以及SWNTs形成會以快速進行，或許僅僅受到物質(zhì)遷移的控制。因此，可以得出結(jié)論，每根管子的生長受到形核的限制，在形核完成后受到物質(zhì)遷移的控制。出于這個原因，我們已經(jīng)觀察到碳在固體催化劑上的沉積持續(xù)數(shù)小時，盡管單根管的生長僅僅耗費毫秒的時間。管的直徑由胚芽的尺寸確定，所以，納米管的直徑可以在反應條件下由金屬簇的尺寸控制。
采用非微孔二氧化硅作為載體材料改善SWNT的選擇性系統(tǒng)研究SWNT在不同反應條件下的生長情況，已經(jīng)證實傳質(zhì)限制在決定SWNT的質(zhì)量和產(chǎn)率方面具有重要的地位。通過調(diào)整反應條件和修改反應器配置，可以使外部傳質(zhì)限制最小化。另一方面，為了使內(nèi)部擴散問題最小化，可以調(diào)整催化劑顆粒的氣孔結(jié)構和顆粒尺寸參數(shù)。一般而言，氣孔尺寸較大的小顆?；蛘咝〉姆嵌嗫最w粒可以用來降低內(nèi)部的傳質(zhì)限制。但是，如果不修改反應器的配置，就不能使顆粒尺寸減少很多。由于為了保持CO轉(zhuǎn)化率低需要高的空速，而且為了使外部傳質(zhì)限制最小化需要高的表面速度，所以顯著減小催化劑的顆粒尺寸會顯著增加固定床反應系統(tǒng)中的壓降。因此，優(yōu)選采用流化床反應系統(tǒng)進行替換。在這種反應器中，可以采用比固定床反應器細得多的顆粒。在有些情況下，可以使用和粉末一樣細的顆粒。在那些情況下，可以通過已有的技術，比如攪拌和振動，來避免顆粒之間的團聚和粘結(jié)以及顆粒和壁的粘結(jié)，這些已有技術破壞了顆粒間的鍵合并提高了流動性。待用粉末的顆粒尺寸優(yōu)選落在Geldart分類的A類分類下。
另一種可用來使碳納米管生長過程中可能發(fā)生的擴散限制最小化的方法，是使隨著反應進行有更大表面積暴露在氣體相的催化劑顆粒發(fā)生原位分裂。該方法是聚合工藝中常用的方法，用來改善和修改反應動力學[25]。通過使用可能需要或不需要特定粘結(jié)劑的特定載體，實現(xiàn)了催化劑的原位分裂。這種類型的催化劑可以以兩種方式使用。例如，隨著納米管的生長，顆粒破裂暴露出新表面，從而增加采用這種催化劑得到的總碳產(chǎn)率?；蛘撸d體中所用的粘結(jié)劑在反應條件下分解，在反應器中生成較細的粉末。使用更細的粉末同樣可以提高最終碳產(chǎn)率。
我們已經(jīng)觀察到氧化硅載體的微孔率是在最終催化產(chǎn)物中生成非理想形式碳的部分原因。這些微孔里的傳質(zhì)限制以及SWNT在這些孔里生長的物理障礙，可能是導致納米管質(zhì)量下降的原因。通過研究在催化劑預處理步驟中達到的最大溫度的影響，證實了這個假設。兩個反應采用Co∶Mo(1∶3)/硅膠60(2％金屬負載)催化劑在同一溫度(750℃)進行兩小時。一種情況下，采用常規(guī)程序，催化劑在He中預熱到750℃。第二種情況下，催化劑首先預熱到950℃(從而減少微孔率)，然后冷卻到750℃。后一種預處理獲得了好得多的產(chǎn)物，質(zhì)量參數(shù)c為0.83，而第一種情況的c僅僅為0.62(質(zhì)量參數(shù)c隨著產(chǎn)物中無定形碳數(shù)量的減少而增加)。但是，在所得SWNT的直徑分布以及碳產(chǎn)率上沒有發(fā)現(xiàn)區(qū)別。
二氧化硅的結(jié)構在高至950℃的溫度受到損害，所以該載體的微孔傾向于發(fā)生坍塌。硅膠60的平均預處理孔徑是6nm。單壁納米管不能在比該值小得多的氣孔中生長，所以這些氣孔會導致形成無定形碳。當由于在950℃預熱最小氣孔坍塌時，無定形碳的形成發(fā)生下降，材料的質(zhì)量增加。
為了證實這個假設并改進催化劑的性能，研究了具有不同氣孔結(jié)構的不同二氧化硅載體。所用的新SiO2是沉淀法二氧化硅“Hi-Sil-210”(可購自PPG)，這種材料沒有顯微氣孔。
采用Hi-Sil-210二氧化硅制備的含有Co∶Mo(1∶3)的催化劑(金屬負載為2％)，在750℃、850℃和950℃采用和上述相同的程序進行了三個實驗，實驗進行Boudouard反應2小時。第四個反應也在750℃進行，但所用的催化劑是已經(jīng)在950℃加熱預處理過的催化劑。所得質(zhì)量參數(shù)c和碳產(chǎn)率的結(jié)果總結(jié)在表1里，和由硅膠60所得結(jié)果有些不同。當在750℃或850℃進行預處理和反應時，c或碳產(chǎn)率都沒有明顯的增加，但是當在950℃進行預熱和反應時，這兩個參數(shù)都顯著變小(分別變?yōu)?.80和2.0％)。第二個值得關注的是在750℃和850℃(c＝0.97)制成的SWNT質(zhì)量遠高于采用硅膠60即使在最佳操作條件下所得的SWNT(c＝0.83)(參見以前的討論，即硅膠60)。
表1-在反應器B2中采用Co∶Mo(1∶3)/SiO2-Hi-Sil催化劑)所得的SWNT質(zhì)量和產(chǎn)量。反應在5.8atm下進行2小時。
預熱處理的結(jié)果也很重要。前述采用硅膠60作為催化劑載體并將催化劑在950℃預熱所得的c值顯著增加，當使用微孔率低的二氧化硅(Hi-Sil)時并沒有觀察到。
這些結(jié)果表明硅膠60的微孔率至少是形成降低了對SWNTS選擇性(即，降低的c)的無定形碳的部分原因。當反應溫度增加時質(zhì)量參數(shù)c的增加和顯微氣孔在較高溫度下的坍塌有關。當催化劑預熱到950℃觀察到了相似的質(zhì)量提高，以及當采用Hi-Sil-210二氧化硅(微孔率低)時這種溫度效應消失，都強烈支持了這種假設。
讓人感興趣的是，采用Hi-Sil-210觀察到的另一個區(qū)別是在反應溫度為950℃的碳產(chǎn)率非常低(僅僅2wt％)。而且，質(zhì)量(即，選擇性)(c＝0.8)也遠遠低于在750℃和850℃所得的c值。這些觀察結(jié)果表明催化劑由于燒結(jié)具有了更高的鈍化速率。載體的表面積較低，可能使更多催化劑暴露到該燒結(jié)效應下。
需要注意的是，當反應在750℃和850℃進行2小時時，碳產(chǎn)率略微高于使用硅膠60的情況。但是，采用Hi-Sil-210長時間反應時得到的產(chǎn)率相似，這表明實際上在兩種情況下的整體反應速率不同。而且，當隨后在線性質(zhì)譜中產(chǎn)生CO2時(參見圖2)，發(fā)現(xiàn)在反應的開始30分鐘里，采用Hi-Sil-210的反應速率至少是采用硅膠60的2倍。隨后，CO2的生成顯著變慢，變得低于采用硅膠60催化劑的情況。這個觀察結(jié)果表明SWNTS的主要生成時期是在反應的開始30分鐘。
這些觀察結(jié)果為內(nèi)擴散限制了制備SWNTS的整體反應速率提供了有力的證據(jù)。因此，如上所述，SWNTS自身的生長發(fā)生在毫秒時間內(nèi)，納米管的形核步驟是受到內(nèi)擴速限制的步驟。在形核步驟所涉及的該不同現(xiàn)象中，比較可能受到影響的現(xiàn)象是鈷簇的釋放。
Katura曲線和拉曼光譜用來研究制備單壁碳納米管的直徑分布和反應溫度的關系。采用633nm和514nm激光獲得拉曼光譜。反應在反應器B2中進行2小時，采用金屬負載2％的Co∶Mo(1∶3)/Hi-Sil二氧化硅。反應進行條件是5.8atm和750℃、850℃和950℃。當硅膠60用作載體時，隨著反應溫度的升高，所得SWNTS的直徑更大，直徑分布更寬。例如，在750℃反應溫度制備的SWNTS的平均直徑約為0.9nm，而在850℃和950℃反應溫度制備的SWNTS直徑分別約1.1nm和約1.4nm。
最后，觀察到當其采用其它無孔二氧化硅(例如，氣相法二氧化硅Aerosil380和Aerosil90(可購自Degussa公司)和Cab-O-Sil(可購自Cabot公司))作為催化劑載體時得到了相似結(jié)果。
此處所述的納米管-陶瓷復合物可以由包含下列的載體材料制備含有氣相法二氧化硅納米顆粒(例如，直徑為10-20nm)、沉淀法二氧化硅、包含硅膠的二氧化硅、氧化鋁(Al2O3)、La穩(wěn)定的氧化鋁、MgO(氧化鎂)、包括SBA-15和Mobil Crystalline Materials(包括MCM-41)的中孔二氧化硅材料、沸石(包括Y型、β型、KL型和絲光沸石)、和ZrO2(二氧化鋯)。在一個實施方案中的催化劑包含鈷和鉬(或其它催化金屬)，構成了優(yōu)選達到20wt％的陶瓷催化劑顆粒。陶瓷催化劑可以進一步包含例如鉻，或其它金屬包括Fe、Ni或W，或其它列在美國專利No.6333016或No.6413487或美國專利申請系列號NO.60/529665的那些，這些專利在此公開全文引入作為參考。每種納米管-陶瓷復合物優(yōu)選包括高達50重量％的碳，例如復合材料總重量的1-10％。優(yōu)選至少50％的SWNTS的外直徑為0.7nm-1.0nm，更優(yōu)選至少70％，仍更優(yōu)選至少90％。在另一實施方案中，至少50％的SWNTS的外直徑為1.0nm-1.2nm，更優(yōu)選至少70％，最優(yōu)選至少90％。在另一實施方案中，至少50％的SWNTS的外直徑為1.2nm-1.8nm，更優(yōu)選至少70％，最優(yōu)選至少90％。
其上放置催化金屬以形成金屬催化劑顆粒的載體材料不是碳納米管。僅僅在該金屬催化劑顆粒暴露在反應條件后才形成碳納米管。
實施此處所制的碳納米管-催化劑載體組合物可用于例如電子場發(fā)射器、用以改善聚合物機械和電性能的聚合物填料、用于改善涂層機械和電性能的涂層填料、陶瓷材料的填料、和/或燃料電池電極的組分。這些當然僅僅是本發(fā)明組合物可以如何使用的例子，其用途不限于此。下面將進一步詳細描述所用的這些。
在場發(fā)射顯示中的用途由于具有優(yōu)異的發(fā)射性質(zhì)、高的化學穩(wěn)定性和極佳的機械性能，單壁碳納米管在作為場發(fā)射器材料上受到了相當?shù)年P注。即使全世界作了大量工作試圖實現(xiàn)納米管的應用，但是僅僅一部分顯示出了有實際意義的潛力。其中，場發(fā)射顯示(FED)是首先商業(yè)化的應用之一。FED的特征在于優(yōu)異的顯示性能，比如快速響應時間、寬視角、寬范圍操作溫度、類似陰極射線管(CRT)樣的顏色、超薄特性、低成本和低能耗。FED技術是用于對角線大于60”的直接視野顯示器的最有前途方法之一[5]。目前，沒有完善的技術來在大面積玻璃基底上低溫原位生長垂直對準的納米管。一種可替換的技術是使用分開制備的納米管，然后用比如絲網(wǎng)印刷方法的技術沉積在陰極上。納米管和介電納米顆粒(DNP)的混合物的沉積導致發(fā)射特性得到了改善[例如，參見參考文獻6和美國專利NO.6664722和6479939]。這個研究和此處所述的高質(zhì)量納米管-陶瓷復合物完美的結(jié)合在一起。納米管-陶瓷復合物尤其適于這種應用，因為SiO2是納米顆粒形式(介電的)并且在這方面顯示了非常好的結(jié)果(參見實施例1)。
此處制備的納米管-陶瓷復合物示于圖3所示的一個實施方案中。二氧化硅載體的納米顆粒將納米管簇從物理上分開，這可能有益于場反射應用。本發(fā)明的納米管-陶瓷復合物和純化的納米管與SiO2的純粹物理混合物相比，具有至少兩個優(yōu)點。
具體而言，二氧化硅分開納米管簇的效率高得多，本發(fā)明所述復合材料的成本比純化單壁碳納米管低多個量級。
用以改善聚合物的機械性能和電性能的填料的用途熱塑和熱固化材料已經(jīng)填充了顆粒狀強化材料比如SiO2來改善機械性能、熱性能和化學性能。當強化材料是納米規(guī)模的尺度時，這些性質(zhì)的改善是顯而易見的。因此，氣相法二氧化硅(可以購買10-20nm的粒度)通常用作PVC、硅酮、丙烯酸樹脂[7-11]和硫化橡膠[12]的強化材料。也作為組成材料用于牙科填料[13]、電子封裝[14]、和涂料和涂層的增稠劑[15]。
單壁碳納米管具有了無以匹敵的電性能和機械性能，這使其成為良好的候選材料，結(jié)合到聚合物基質(zhì)里得到高強度的導電聚合物。但是，為了利用碳納米管的性能，需要納米管很好地分散在聚合物基質(zhì)里。理想情況是，分散應該使納米管單個嵌入在聚合物基質(zhì)里。但是，雖然許多科學家在這個領域進行著研究，但到目前為止還沒有開發(fā)出完全成功實現(xiàn)這個尺度分散的技術。
將本發(fā)明納米管-陶瓷復合物用作聚合物填料同時利用了納米尺度二氧化硅和SWNTS的優(yōu)點。另外，已經(jīng)開發(fā)來將SiO2結(jié)合到不同聚合物基質(zhì)中的分散技術仍然可以用于本納米管-陶瓷復合物，所以同時增強了SWNTS的分散。分散可以在聚合物的熔融態(tài)進行，也可以在聚合物溶解在各種活性的溶劑中時進行?；钚匀軇┛梢允堑头肿恿繜峁袒瘶渲?，它們和基質(zhì)聚合物摻合并可以改善加工條件(例如，摻合粘度和加工溫度)。而且，通過生成接枝點，SiO2的表面化學可以很容易改變以結(jié)合到具體聚合物基質(zhì)中，所述接枝點可以用作促進聚合物-填料粘結(jié)的固定點和/或用作開始原文聚合的位點。
作為原位聚合的催化劑的用途我們發(fā)明的用于使SWNTS在聚合物基質(zhì)中最大程度分散的新型技術是“原位聚合”(參見美國專利申請系列號No.10/464041，其內(nèi)容在此公開全文引入作為參考)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過這種技術制備的SWNTS-聚合物復合材料的性質(zhì)比由相同聚合物和納米管簡單物理混合所得的好很多[16，17]。我們用來將SWNTS結(jié)合并分散到聚合物中的方法是稱作微乳膠化聚合的技術，該技術是制備粒度分布極窄的聚合物顆粒的已有方法。該方法的優(yōu)點在于，和常規(guī)乳化聚合相比，使反應性疏水液滴穩(wěn)定在含水介質(zhì)中所需的表面活性劑顯著減少。該方法也消除了在常規(guī)乳化聚合中出現(xiàn)的單體轉(zhuǎn)移到膠束中的復雜動力學。通過該方法制備的填充有SWNTS的聚苯乙烯(SWNTS-PS)和苯乙烯-異戊二烯復合材料具有與眾不同的物理特征，比如均勻著色為黑色；在甲苯以及四氫呋喃(THF)中的高溶解度；以及半導體到電阻性電行為。
原位聚合技術也可以用來實現(xiàn)本發(fā)明納米管-陶瓷復合物在不同基質(zhì)中的良好分散。而且，通過在制備納米管之前將活化劑加入到復合材料或裸露的催化劑中，可以為具體聚合物的原位聚合選擇性地定制這些納米管-陶瓷復合物。例如，我們研制了SWNTS/SiO2復合材料，已經(jīng)用鉻摻雜使其能夠在乙烯原位聚合中起作用。采用PhillipsCr/SiO2催化劑制備地聚乙烯占世界聚乙烯產(chǎn)量的20％[18]。由于這種催化劑需要在高溫CO下保持活化才能對聚合有效[19]，所以摻雜有鉻的本發(fā)明納米管-陶瓷復合物在通過CO分裂發(fā)生納米管的生長后，已經(jīng)處于活化狀態(tài)便于乙烯聚合。實際上，在SWNTS的生長期間，該催化劑在高溫純CO下處理。該摻雜鉻的納米管-陶瓷復合物包含有效聚合的催化劑。
用作陶瓷材料的填料的用途常規(guī)陶瓷是硬但容易破裂的材料。將碳納米管加入陶瓷材料中會顯著改善其抗斷裂性，以及提高陶瓷的熱導率和電導率。這些新材料最終會在無數(shù)產(chǎn)品中替代常規(guī)陶瓷或甚至金屬。例如，科學家將氧化鋁粉末和單壁碳納米管混合，然后結(jié)合熱、壓力和電流脈沖將顆粒集中到一起。稱作火花-等離子體燒結(jié)的方法，和以前試圖制備納米管強化復合材料所用的常規(guī)燒結(jié)技術相比，操作溫度更低。當研究人員制備了納米管含量占其材料的5.7％的陶瓷時，產(chǎn)品的斷裂韌性增加到純氧化鋁陶瓷的二倍多。當碳納米管占10體積％時，陶瓷韌性幾乎變?yōu)?倍。
由于單壁碳納米管的價格高，人們認為由這些材料制備的陶瓷的最早用途可能會是成本放在第二位的應用，比如航空器和醫(yī)療器械。但是，本發(fā)明的納米管-陶瓷復合物可以很容易用來強化這些陶瓷，并且由于其成本低可以進一步用于更廣的范圍。
在燃料電池電極中的用途由于礦物燃料對環(huán)境和地理政治的影響，當前對減少使用礦物燃料的渴求已經(jīng)強力推動燃料電池成為內(nèi)燃機的讓人感興趣的替代品。燃料電池的基本部件是離子導電電解質(zhì)、陰極和陽極。燃料比如氫(或甲烷)進入陽極室，在此釋放電子變成質(zhì)子，質(zhì)子擴散到陰極室，在此和氧反應并消耗電子。電解質(zhì)充當氣體擴散的阻擋層，但允許離子傳輸。
在不同類型的燃料電池中，聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池對大多數(shù)便攜式系統(tǒng)而言通常都是優(yōu)選的。它們的運轉(zhuǎn)通過將氫離子通過磺化聚合物的水合區(qū)域傳輸來進行。由于膜的高傳導率，它們可以在低溫運行(＜100℃)。而且，近來的發(fā)展已經(jīng)允許使用導質(zhì)子膜，比如Nafion(離聚物)+二氧化硅+PW(基于磷鎢的雜多酸)，這些膜可以在“無水“和低溫下操作。伴隨著電解質(zhì)膜的發(fā)展，全世界也密切關注著性能得到改進的電極的發(fā)展，以改善反應動力學、降低Pt填充量并提高抗CO中毒能力。
陽極的CO中毒在PEM燃料電池中是重要的問題。通過用Ru、Mo、Sn或WOx與Pt合金化，已經(jīng)得到了一些很有前途的結(jié)果。已經(jīng)研究了一些襯底，使Pt(電催化劑)的分散程度和電極有效性最大化。例如，Bessel等[20]已經(jīng)研究了將石墨納米纖維用作鉑顆粒燃料電池電極的載體。他們將各種石墨納米纖維和Vulcan碳(XC-72)進行了比較。發(fā)現(xiàn)以石墨納米纖維為載體并由5wt％鉑組成的催化劑，和以Vulcan碳為載體并約25wt％鉑的催化劑相比，活性相當。而且，觀察到以石墨納米纖維為載體的金屬顆粒和常規(guī)催化劑相比，對CO中毒的敏感性明顯變小。這種性能上的改進源于Pt在石墨納米纖維上分散時會采取的特定晶體學取向。同樣，Rajesha等[21]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以多壁碳納米管為載體的Pt和W的組合，和以Vulcan碳為載體的相比，使得甲醇燃料電池的電極效率提高很多，這歸因于Pt金屬分散程度更高。
所有這些結(jié)果表明本發(fā)明所述的納米管-陶瓷復合物的單壁碳納米管(或者單獨SWNTS)和多壁碳納米管或石墨納米纖維相比，具有更高表面積和更完善的結(jié)構，所以應該更加有效。另外，和其它形式的碳相比，SWNTS的較高導電率使得最終電極具有有利的特性。
在太陽能電池中的用途劍橋大學工程系的研究人員[22]已經(jīng)研制了光電設備，當摻雜單壁碳納米管時比不摻雜的光電設備性能更好。通過在涂覆由氧化銦錫(ITO)的玻璃襯底上沉積含有SWNTS的有機膜，制備了納米管二極管。然后鋁電極在真空下熱揮發(fā)，形成三明治構造。碳納米管和聚合物聚(3-辛基噻吩)(P30T)之間的相互作用使得聚合物由光產(chǎn)生的激發(fā)子離解成各自獨立的電荷，運行起來更加容易。
該設備的工作原理是碳納米管和聚合物的相互作用使得聚合物中的光生激發(fā)子出現(xiàn)電荷分離，并使電子通過納米管有效輸送到電極上。電子運行過納米管長度然后跳過或穿過勢壘到達下一個納米管。從而導致電子遷移率增加，并使電荷載體向電極的傳輸保持平衡。另外，研究人員發(fā)現(xiàn)復合材料的導電率提高到10倍，表明材料內(nèi)有滲透途徑。用SWNTS摻雜P30T聚合物二極管也改善了設備的光電性能，使光電流提高到超過兩個數(shù)量級，開環(huán)電路電壓加倍。
現(xiàn)在描述的納米管-陶瓷復合物對于這種應用可以非常有用，因為為了進一步改善這些設備的性能，需要膜制備以及聚合物摻雜得到更好的控制。具體而言，現(xiàn)在描述的納米管-陶瓷復合物可以有助于實現(xiàn)SWNTS在這種類型設備所用聚合物基質(zhì)中的所需分散。
而且，本組合物的成本優(yōu)勢使其用于太陽能電池時具有經(jīng)濟上的優(yōu)勢。
實施例申請人進行了研究，以確定使納米管-陶瓷復合物在場反射設備中性能最優(yōu)化所需的納米管直徑分布和數(shù)量。
高溫制備的SWNTS顯示出了更寬的直徑分布，分布的中心位于大直徑處，但簇的尺寸小[2]。
當在加入反應器的碳源中加入小濃度的H2時，直徑發(fā)生類似的增加。但是，如果H2濃度太高，開始形成碳納米纖維，而且本發(fā)明喪失了對SWNTS的選擇性。例如，采用純CO時制成了小直徑的SWNTS(0.8nmOD)；當CO中含有3％H2時，直徑增加(1.3nm OD)；當CO中含有10％H2時，大多情況下生成的是多壁納米管(19nm OD)。
同時，研究了該系列樣品的場反射性質(zhì)，以確定SWNTS直徑分布和SWNTS材料質(zhì)量的影響。圖4示出了這三個樣品的相應納米管-陶瓷復合物的I與V的關系曲線。為了獲得場發(fā)射設備的最佳性能，顯然需要在低電場下具有高的電流密度。記住這個概念后，具有最佳性能的復合材料是在850℃和3％H2時得到的就變得顯而易見了。在850℃沒有H2時制備的試樣的性能較差，在750℃制備的試樣性能最差。
在所有情況下，試樣顯示出了良好的穩(wěn)定性，這意味著達到幾乎5mA/cm2的電流密度后試樣幾乎沒有出現(xiàn)老化。這通過I與V關系曲線中低的滯后現(xiàn)象可以觀察到。
申請人還研究了介電結(jié)構對納米管-陶瓷復合物的場發(fā)射發(fā)射性質(zhì)的影響。為此，制備了一系列不同的復合材料，采用不同氧化硅作為催化劑顆粒的載體。二氧化硅包括平均氣孔直徑為60的硅膠60，沒有顯微氣孔而且表面積為250m2/g的Hi-Sil-210二氧化硅，以及兩種比表面積分別為90和380m2/g而且平均粒徑分別為20和7nm的不同氣溶膠(Aerosil90和Aerosil380)。另外，特別合成了一系列MCM-41，試圖提高場發(fā)射。由于在反應過程中該材料顯示出高度有序的氣孔結(jié)構以及對SWNTS的低選擇性，所以該復合材料導致場發(fā)射性能更差。
混合100g的CTAOH和50g的四甲基硅酸銨，并攪拌30分鐘，制備MCM-41二氧化硅。然后在溶液中加入12.5g的Hi-Sil-x，攪拌5分鐘，導入高壓反應釜中。反應釜置于150℃的烘箱48小時。反應釜取出后，冷卻到室溫。固體用Buchner漏斗進行真空過濾，用納米純(nanopure)水清洗，并在環(huán)境條件下干燥。預干燥的固體在空氣中從室溫加熱到540℃進行煅燒，所述升溫超過24小時，然后保溫2小時。煅燒后的試樣記為MCM-41-210、MCM-41-233和MCM-41-915，表明起始材料是不同的Hi-Sil二氧化硅。圖5給出了合成的MCM的TEM照片。照片顯示了均勻溝道的規(guī)則六角形陣列，這是MCM-41的典型形貌。所有試樣的平均孔徑是約40。
我們也采用X射線衍射譜(XRD)對MCM試樣進行了表征。XRD圖譜(圖6)表明試樣顯示了高度結(jié)構有序的六角形結(jié)構，因為所有圖譜具有和六角點陣結(jié)構相關的三個面間距(hk1)特征。圖譜中的峰是窄峰(100)、分得很開的(110)和(200)反射峰。柱狀單元晶胞參數(shù)(a0)等價于面間距d100，六角晶胞參數(shù)(a0)等價于面間距d100(2/√3)。從面間距確定試樣的氣孔直徑約45，這和TEM數(shù)據(jù)吻合得很好。
為了研究載體的結(jié)構，采用不同載體制備了相同的Co∶Mo催化劑，并在850℃反應條件下制備了納米管-陶瓷復合物。在這種情況下，進料中沒有氫。圖7給出了這些樣品的I與V關系曲線。在這種情況下，具有最佳場發(fā)射性能的試樣是具有Aerosil二氧化硅的那些，所述二氧化硅是平均粒徑位于納米尺度范圍的氣相法二氧化硅。Aerosil90樣品比Aerosil380的性能略微好些，平均粒徑為20nm，而Aerosil380的平均粒徑為7nm。這兩個試樣的場發(fā)射性質(zhì)之間的細微差別，似乎表明和載體的一般結(jié)構相比，氣相法二氧化硅通常為7-20nm的平均粒徑重要性差很多。由Hi-Sil-210二氧化硅制備的試樣和Aerosil380樣品相比，為了得到同樣的電流密度(4.76mA/cm2)，需要增加1.6V/μm的電場(4.02V/μm對2.41V/μm)。在此情況下，二氧化硅的結(jié)構完全不同，因為Hi-Sil-210二氧化硅是比表面積為150m2/g的沉淀法二氧化硅。Hi-Sil-210的一個重要特性是沒有顯微氣孔。另一方面，硅膠60是高度顯微氣孔化的。采用這種二氧化硅制備的納米管-陶瓷復合物，具有差的場發(fā)射性能，不能得到大于0.12mA/cm2的電流密度。同樣，制備的氣孔直徑為40等級的MCM顯示出了同樣差的行為。由拉曼光譜測量出的低質(zhì)量參數(shù)(1-D/G)判斷出這些試樣對SWNTS的選擇性低，這似乎就是這種現(xiàn)象的原因。
Aerosil復合材料顯示出了優(yōu)異的性能，在極低電場下得到了目標電流密度。為了驗證采用Hi-Sil-210二氧化硅時場發(fā)射和上述合成溫度的一致性，制備了另一種Aerosil復合材料，納米管-陶瓷復合物在750℃合成。圖8給出了和在850℃制備的比較結(jié)果。再次觀察到了同樣的趨勢(合成溫度越高，性能越好)。在850℃制備的復合材料比在750℃制備的性能好很多。
對在850℃合成的Aerosil復合材料需要提到的另一方面是在其I與V關系曲線中觀察到的極低的滯后現(xiàn)象。此處測試的其它材料都沒有表現(xiàn)出這種性能，在達到了幾乎5mA/cm2的電流密度后試樣幾乎沒有老化。
最后，研究了SWNTS復合材料中碳含量對材料場發(fā)射性能的影響。為了達到這個目的，采用了不同方法改變碳/二氧化硅比。第一種方法是提高在合成納米管-陶瓷復合物的SWNTS中的碳產(chǎn)率。通過將原始催化劑顆粒的金屬負載從2％提高到6％，實現(xiàn)了這個目標。采用這種方法，比較兩種復合材料，一種含有10％的SWNTS，另一種含有20％SWNTS。雖然早期研究表明采用50％SWNTS/50％介電材料的混合物獲得了最優(yōu)性能，但這兩個試樣的I與V關系曲線(圖9)表明含有16％SWNTS的材料比僅僅含有10％SWNTS的材料性能差。產(chǎn)率并不隨催化劑的金屬含量線性增加，所以金屬效率下降，如表II所示。例如，對于含有2wt％和10wt％金屬的兩個試樣而言，金屬效率分別是500wt％和200wt％。雖然即使在最佳情況下效率也很低，每摩爾活性物種Co制備了僅僅147摩爾碳，但采用本發(fā)明合成方法得到的效率遠遠高于任何其它方法得到的效率。例如，Ci等報導[23]，采用浮動催化劑法、乙炔作為碳源并且Fe作用活性催化劑所得最高效率是每摩爾Fe得到3.25mol碳。同樣，HiPCO方法中C/Fe比是10/1[24].
表II也給出了由不同催化劑(金屬負載為2wt％、6wt％和10wt％)所得產(chǎn)物的拉曼光譜(514nm激光)所得質(zhì)量參數(shù)χ(1-D/G)。雖然質(zhì)量參數(shù)隨著金屬負載的增加而降低的趨勢是顯而易見的，但需要注意的是SWNTS的質(zhì)量在該金屬負載范圍內(nèi)差別不大，并不應成為場發(fā)射差異的原因。
表II-Co∶Mo(1∶3)/SiO2-Hi-Si1催化劑系列中，質(zhì)量參數(shù)1-D/G、碳產(chǎn)率和金屬效率與金屬負載之間的關系。反應在750℃和5.8atm下進行。
總而言之，金屬/SWNTS比的增加導致場發(fā)射性能下降，所以優(yōu)選的納米管-陶瓷復合物是僅含10％SWNTS但SWNTS/金屬比最大的那種。
雖然采用如本發(fā)明所示的納米管-陶瓷復合物(沒有純化)有重要的成本優(yōu)勢，但研究了其它用來提高SWNTS含量的后處理。后處理由下列組成用濃HCL酸蝕去除金屬，用NaOH溶液堿蝕和HF溶液酸蝕部分去除二氧化硅載體。
NaOH處理的試樣將SWNTS濃度提高到80％，但產(chǎn)物完全沒有場反射。用HF純化的試樣使二氧化硅量降得更低，導致材料只有痕量的二氧化硅。材料在兩種不同形式下測量。第一，由純化處理形成的主要含有1％SWNTS和99％水的凝膠形式，第二是凝膠凍干形成的干燥形式。圖10以I和V關系曲線形式給出了這些具有納米管-陶瓷復合物的新試樣的比較結(jié)果。同樣這些純化方法沒有使納米管的場發(fā)射發(fā)生任何改善，卻相當程度地降低了材料性能。最后，最佳場發(fā)射材料仍是含有10％SWNTS地納米管-陶瓷復合物。
在不偏離后面權利要求限定的本發(fā)明范圍的條件下，可以改變所述各種部件、元件和組裝的構造和操作，或者改變所述方法的步驟或步驟次序。
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權利要求
1.一種碳納米管-陶瓷復合物，包含金屬催化劑顆粒，包含至少Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一，至少一種VIb族金屬，和載體材料，結(jié)合起來形成顆粒形式；和沉積在金屬催化顆粒上的碳產(chǎn)物，至少80％的碳產(chǎn)物包含單壁碳納米管。
2.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒的至少一種VIb族金屬選自Cr、Mo或W。
3.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒的載體材料選自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La穩(wěn)定的氧化鋁、氧化鋁、MgO、ZrO2、鋁穩(wěn)定的氧化鎂，和沸石(包括Y型、β型、絲光沸石和KL型)。
4.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少90％所述碳產(chǎn)物是單壁碳納米管。
5.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少95％所述固體碳產(chǎn)物是單壁碳納米管。
6.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少50％的單壁碳納米管的外徑是0.7nm-1.0nm。
7.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少70％的單壁碳納米管的外徑是0.7nm-1.0nm。
8.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少90％的單壁碳納米管的外徑是0.7nm-1.0nm。
9.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少50％的單壁碳納米管的外徑是1.0nm-1.2nm。
10.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少70％的單壁碳納米管的外徑是1.0nm-1.2nm。
11.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少90％的單壁碳納米管的外徑是1.0nm-1.2nm。
12.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少50％的單壁碳納米管的外徑是1.2nm-1.8nm。
13.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少70％的單壁碳納米管的外徑是1.2nm-1.8nm。
14.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少90％的單壁碳納米管的外徑是1.2nm-1.8nm。
15.權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述載體材料是氣相法二氧化硅。
16.一種納米管-聚合物復合物，包含聚合物和權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物。
17.一種陶瓷復合材料，包含權利要求1的碳納米管-陶瓷復合物和ceramix基質(zhì)。
18.一種燃料電池電極，含有權利要求1的納米管-陶瓷復合物、電催化劑和離聚物。
19.一種場發(fā)射材料，包含權利要求1的納米管-陶瓷復合物和粘結(jié)劑，其中所述場發(fā)射材料可以粘附性分散在電極表面。
20.一種場發(fā)射設備，包括權利要求19的場發(fā)射材料。
21.一種碳納米管-陶瓷復合物，包括金屬催化顆粒，包括比例為一份Co配至少兩份或多份Mo的Co和Mo，和載體材料，其中所述Co、Mo和載體材料結(jié)合在一起具有顆粒形式；和在金屬催化顆粒上沉積的固定碳產(chǎn)物，至少80％的所述碳產(chǎn)物含有單壁碳納米管。
22.權利要求21的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒的載體材料選自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La穩(wěn)定的氧化鋁、氧化鋁、MgO、ZrO2、鋁穩(wěn)定的氧化鎂，和沸石(包括Y型、β型、絲光沸石和KL型)。
23.權利要求21的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒含有約0.1wt％-約20wt％的Co和Mo。
24.權利要求21的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少90％所述碳產(chǎn)物是單壁碳納米管。
25.權利要求21的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少95％所述碳產(chǎn)物是單壁碳納米管。
26.一種納米管-聚合物復合物，含有聚合物和權利要求21的碳納米管-陶瓷復合物。
27.一種陶瓷復合材料，包含權利要求21的納米管-陶瓷復合物和ceramix基質(zhì)。
28.一種燃料電池電極，包含權利要求21的納米管-陶瓷復合物、電催化劑和離聚物。
29.一種場發(fā)射材料，包含權利要求21的納米管-陶瓷復合物和粘結(jié)劑，其中所述場發(fā)射材料可以粘附性分散在電極表面上。
30.一種場發(fā)射設備，包括權利要求29的場發(fā)射材料。
31.一種碳納米管-陶瓷復合物，包括金屬催化顆粒，包括比例為一份Co配至少兩份或多份Mo的Co和Mo，和二氧化硅載體材料，其中所述Co、Mo和二氧化硅載體材料結(jié)合在一起具有顆粒形式；和在金屬催化顆粒上沉積的碳產(chǎn)物，至少80％的所述碳產(chǎn)物含有單壁碳納米管。
32.權利要求31的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒含有約0.1wt％-約20wt％的Co和Mo。
33.權利要求31的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述載體材料是氣相法二氧化硅。
34.權利要求31的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少90％所述碳產(chǎn)物是單壁碳納米管。
35.權利要求31的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少95％所述碳產(chǎn)物是單壁碳納米管。
36.一種納米管-聚合物復合物，含有聚合物和權利要求31的碳納米管-陶瓷復合物。
37.一種陶瓷復合材料，包含權利要求31的納米管-陶瓷復合物和ceramix基質(zhì)。
38.一種燃料電池電極，包含權利要求31的納米管-陶瓷復合物、電催化劑和離聚物。
39.一種場發(fā)射材料，包含權利要求31的納米管-陶瓷復合物，和粘結(jié)劑，其中所述場發(fā)射材料可以粘附性分散在電極表面上。
40.一種場發(fā)射設備，包括權利要求39的場發(fā)射材料。
41.由包括下列的方法制備的碳納米管-陶瓷復合物在反應器單元里，將包含位于載體材料上的Co和Mo的金屬催化顆粒與含碳氣體接觸，其中Co和Mo的比例為一份Co配上至少兩份或多份Mo，接觸時溫度足以選擇性制備單壁碳納米管，至少約80％的碳產(chǎn)物置于金屬催化顆粒上，所述金屬催化顆粒和碳產(chǎn)物形成碳納米管-陶瓷復合物。
42.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒還包括選自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir的VIII族金屬和其混合物。
43.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒還包括選自Cr、W的VIb族金屬和其混合物。
44.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒還包括選自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的VIII族金屬和其混合物，以及選自Cr和W的VIb族金屬和其混合物。
45.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒的載體材料選自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La穩(wěn)定的氧化鋁、氧化鋁、MgO、ZrO2、鋁穩(wěn)定的氧化鎂，和沸石(包括Y型、β型、絲光沸石和KL型)。
46.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒含有約0.1wt％-約20wt％的Co和Mo。
47.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中含碳氣體選自飽和烴、脂肪烴、氧化烴、芳香烴、醇、一氧化碳和其混合物。
48.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中含碳氣體還包括稀釋氣體。
49.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是約700℃-約1000℃。
50.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中金屬催化顆?；旧线B續(xù)加入含碳氣體流中。
51.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少約90％的碳產(chǎn)物是單壁碳納米管。
52.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少約95％的碳產(chǎn)物是單壁碳納米管。
53.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是約800℃-約950℃。
54.權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是約700℃-約850℃。
55.一種納米管-聚合物復合物，包含聚合物和權利要求41的碳納米管-陶瓷復合物。
56.一種陶瓷復合材料，包含權利要求41的納米管-陶瓷復合物和ceramix基質(zhì)。
57.一種燃料電池電極，包含權利要求41的納米管-陶瓷復合物，電催化劑和離聚物。
58.一種場發(fā)射材料，包含權利要求41的納米管-陶瓷復合物，和粘結(jié)劑，其中所述場發(fā)射材料可以粘附性分散在電極表面上。
59.一種場發(fā)射設備，包括權利要求58的場發(fā)射材料。
60.由包括下列的方法制備的碳納米管-陶瓷復合物在反應器單元里，將包含位于二氧化硅載體材料上的Co和Mo的金屬催化顆粒與含碳氣體接觸，其中Co和Mo的比例為一份Co配上至少兩份或多份Mo，接觸時溫度足以選擇性制備單壁碳納米管，至少約80％的碳產(chǎn)物置于金屬催化顆粒上，所述金屬催化顆粒和碳產(chǎn)物形成碳納米管-陶瓷復合物。
61.權利要求60的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述含碳氣體選自飽和烴、脂肪烴、氧化烴、芳香烴、醇、一氧化碳和其混合物。
62.權利要求60的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆?；旧线B續(xù)加入含碳氣體流中。
63.權利要求60的碳納米管-陶瓷復合物，其中含碳氣體加入其中放置有金屬催化顆粒的反應器單元中。
64.一種納米管-聚合物復合物，含有聚合物和權利要求60的碳納米管-陶瓷復合物。
65.一種陶瓷復合材料，包含權利要求60的納米管-陶瓷復合物和ceramix基質(zhì)。
66.一種燃料電池電極，包含權利要求60的納米管-陶瓷復合物、電催化劑和離聚物。
67.一種場發(fā)射材料，包含權利要求60的納米管-陶瓷復合物，和粘結(jié)劑，其中所述場發(fā)射材料可以粘附性分散在電極表面上。
68.一種場發(fā)射設備，包括權利要求67的場發(fā)射材料。
69.由包括下列的方法制備的碳納米管-陶瓷復合物在反應器單元里，將包含位于載體材料上的至少一種除鐵以外的VIII族金屬以及至少一種VIb族金屬的金屬催化顆粒與含碳氣體接觸，接觸時溫度足以選擇性制備單壁碳納米管，其中碳產(chǎn)物置于金屬催化顆粒上，所述金屬催化顆粒和碳產(chǎn)物形成碳納米管-陶瓷復合物。
70.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述至少一種VIII族金屬選自Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，和其混合物。
71.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少一種VIb族金屬選自Cr、Mo和W，和其混合物。
72.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒的載體材料選自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La穩(wěn)定的氧化鋁、氧化鋁、MgO、ZrO2、鋁穩(wěn)定的氧化鎂，和沸石(包括Y型、β型、絲光沸石和KL型)。
73.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中含碳氣體選自飽和烴、脂肪烴、氧化烴、芳香烴、醇、一氧化碳和其混合物。
74.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是約700℃-約1000℃。
75.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是約700℃-約850℃。
76.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是約800℃-約950℃。
77.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述單壁碳納米管包括所述碳產(chǎn)物中的至少約60％碳納米管。
78.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述單壁碳納米管包括所述碳產(chǎn)物中的至少約80％碳納米管。
79.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆?；旧线B續(xù)加入含碳氣體流中。
80.權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述含碳氣體加入其中放置有金屬催化顆粒的反應器單元中。
81.一種納米管-聚合物復合物，含有聚合物和權利要求69的碳納米管-陶瓷復合物。
82.一種陶瓷復合材料，包含權利要求69的納米管-陶瓷復合物和ceramix基質(zhì)。
83.一種燃料電池電極，包含權利要求69的納米管-陶瓷復合物、電催化劑和離聚物。
84.一種場發(fā)射材料，包含權利要求69的納米管-陶瓷復合物，和粘結(jié)劑，其中所述場發(fā)射材料可以粘附性分散在電極表面上。
85.一種場發(fā)射設備，包括權利要求84的場發(fā)射材料。
86.由包括下列的方法制備的碳納米管-陶瓷復合物在反應器單元里，將包含位于載體材料上的至少一種VIII族金屬以及至少一種VIb族金屬的金屬催化顆粒與含碳氣體接觸，接觸時溫度足以催化性制備主要包含單壁碳納米管的碳產(chǎn)物，其中所述金屬催化顆?；旧线B續(xù)加入含碳氣體流中，其中碳產(chǎn)物置于金屬催化顆粒上，所述金屬催化顆粒和碳產(chǎn)物形成碳納米管-陶瓷復合物。
87.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述至少一種VIII族金屬選自Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，和其混合物。
88.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中至少一種VIb族金屬選自Cr、Mo和W，和其混合物。
89.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒的載體材料選自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La穩(wěn)定的氧化鋁、氧化鋁、MgO、ZrO2、鋁穩(wěn)定的氧化鎂，和沸石(包括Y型、β型、絲光沸石和KL型)。
90.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中含碳氣體選自飽和烴、脂肪烴、氧化烴、芳香烴、醇、一氧化碳和其混合物。
91.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是從約700℃-約1000℃。
92.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是從約700℃-約850℃。
93.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是從約800℃-約950℃。
94.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述單壁碳納米管包括所述碳產(chǎn)物中的至少約60％碳納米管。
95.權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述單壁碳納米管包括所述碳產(chǎn)物中的至少約80％碳納米管。
96.一種納米管-聚合物復合物，含有聚合物和權利要求86的碳納米管-陶瓷復合物。
97.一種陶瓷復合材料，包含權利要求86的納米管-陶瓷復合物和ceramix基質(zhì)。
98.一種燃料電池電極，包含權利要求86的納米管-陶瓷復合物、電催化劑和離聚物。
99.一種場發(fā)射材料，包含權利要求86的納米管-陶瓷復合物，和粘結(jié)劑，其中所述場發(fā)射材料可以粘附性分散在電極表面上。
100.一種場發(fā)射設備，包括權利要求99的場發(fā)射材料。
101.由包括下列的方法制備的碳納米管-陶瓷復合物在反應器單元里，將包含位于載體材料上的含Co和Mo的金屬催化顆粒與含碳氣體接觸，接觸時溫度足以催化性制備包含單壁碳納米管的碳產(chǎn)物，其中所述碳納米管主要是單壁碳納米管，其中所述金屬催化顆?；旧线B續(xù)加入含碳氣體流中，其中碳產(chǎn)物置于金屬催化顆粒上，所述金屬催化顆粒和碳產(chǎn)物形成碳納米管-陶瓷復合物。
102.權利要求102的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述金屬催化顆粒的載體材料選自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La穩(wěn)定的氧化鋁、氧化鋁、MgO、ZrO2、鋁穩(wěn)定的氧化鎂，和沸石(包括Y型、β型、絲光沸石和KL型)。
103.權利要求101的碳納米管-陶瓷復合物，其中含碳氣體選自飽和烴、脂肪烴、氧化烴、芳香烴、醇、一氧化碳和其混合物。
104.權利要求101的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是從約700℃-約850℃。
105.權利要求101的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是從約800℃-約950℃。
106.權利要求101的碳納米管-陶瓷復合物，其中足以選擇性制備單壁碳納米管的溫度是從約700℃-約1000℃。
107.權利要求101的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述單壁碳納米管包括所述碳產(chǎn)物中的至少約60％碳納米管。
108.權利要求101的碳納米管-陶瓷復合物，其中所述單壁碳納米管包括所述碳產(chǎn)物中的至少約80％碳納米管。
109.一種納米管-聚合物復合物，含有聚合物和權利要求101的碳納米管-陶瓷復合物。
110.一種陶瓷復合材料，包含權利要求101的納米管-陶瓷復合物和ceramix基質(zhì)。
111.一種燃料電池電極，包含權利要求101的納米管-陶瓷復合物、電催化劑和離聚物。
112.一種場發(fā)射材料，包含權利要求101的納米管-陶瓷復合物，和粘結(jié)劑，其中所述場發(fā)射材料可以粘附性分散在電極表面上。
113.一種場發(fā)射設備，包括權利要求112的場發(fā)射材料。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種單壁碳納米管(SWNTS s)和含有少量催化金屬，例如鈷和鉬的陶瓷載體(例如二氧化硅)的復合材料。包含金屬和陶瓷載體的顆粒用作制備單壁碳納米管的催化劑。這樣制備的納米管－陶瓷復合物可在“制備”狀態(tài)使用，無需進一步純化，從而具有明顯的成本優(yōu)勢。納米管－陶瓷復合物和那些純化碳納米管相比，在比如場發(fā)射設備的應用中顯示了改進的性能。采用沉淀法二氧化硅和氣相法二氧化硅使得納米管－陶瓷復合物可以協(xié)同改善陶瓷(例如二氧化硅)和單壁碳納米管的性能。將這些復合材料加入聚合物中可以改善聚合物的性能。這些性能包括熱導率、熱穩(wěn)定性(抗老化性)、電導率、結(jié)晶動力學改進、強度、彈性模量、斷裂韌性和其它機械性能。其它納米管－陶瓷復合物可以基于Al
文檔編號C04BGK1819916SQ200480018267
公開日2006年8月16日 申請日期2004年4月28日 優(yōu)先權日2003年4月28日
發(fā)明者利安德羅·鮑爾詹諾, 丹尼爾·E·里薩斯科 申請人:利安德羅·鮑爾詹諾, 丹尼爾·E·里薩斯科