專利名稱：鐵氧體燒結(jié)磁鐵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其在很寬范圍的磁鐵應(yīng)用產(chǎn)品，例如汽車或電氣設(shè)備用的旋轉(zhuǎn)機(jī)械、復(fù)印機(jī)用的磁鐵滾筒等中極為有用，與以往的鐵氧體燒結(jié)磁鐵相比，具有更高的本征矯頑力Hcj及剩磁通密度Br。
背景技術(shù)：
氧化鉛鐵淦氧磁體型(M型)構(gòu)造的鐵氧體燒結(jié)磁鐵例如被用于馬達(dá)、發(fā)電機(jī)等包括旋轉(zhuǎn)機(jī)械的各種用途中。最近，在汽車用旋轉(zhuǎn)機(jī)械中以小型·輕量化為目的，在電氣機(jī)器用旋轉(zhuǎn)機(jī)械中以高效率化為目的，要求具有更高磁特性的鐵氧體燒結(jié)磁鐵。例如，汽車用旋轉(zhuǎn)機(jī)械中所使用的鐵氧體燒結(jié)磁鐵從小型·輕量化的觀點(diǎn)考慮，需要制成薄型產(chǎn)品。即，需要在保持高Br的同時，不因在將鐵氧體燒結(jié)磁鐵薄型化時產(chǎn)生的退磁而去磁的具有高Hcj及高矩形比(Hk/Hcj)的鐵氧體燒結(jié)磁鐵。
一直以來，Sr鐵氧體或Ba鐵氧體等M型鐵氧體燒結(jié)磁鐵被利用以下的制造工序制造。首先，在將氧化鐵與Sr或Ba的碳酸鹽等混合后，利用預(yù)燒(仮焼)進(jìn)行鐵氧體化反應(yīng)，制造預(yù)燒渣塊。然后，將預(yù)燒渣塊粗粉碎，將所得的粗粉碎粉的給定量投入微粉碎機(jī)，為了控制燒結(jié)行為而添加SiO2、SrCO3及CaCO3等，另外，根據(jù)需要，為了控制Hcj而添加Al2O3或Cr2O3，進(jìn)行濕式微粉碎，直至溶劑中平均粒徑達(dá)到0.4～1.2μm。在使所得的含有鐵氧體微粒的料漿在磁場中取向的同時加壓成形。在將所得的成形體干燥后燒結(jié)，最后加工為所需的形狀。
當(dāng)添加Al2O3或Cr2O3時，Hcj即提高，但是Br大大地降低。該現(xiàn)象是因Al3+或Cr3+在M相中固溶而具有降低飽和磁化σs的作用及抑制燒結(jié)時的粒子生長的作用而造成的。
為了解決該問題，日本特許第3,337,990號(對應(yīng)于美國專利6139766號)提出了以具有六方晶構(gòu)造的鐵氧體為主相，具有以A1-xRx(Fe12-yMy)zO19(A是從Sr、Ba及Pb中選擇的至少一種元素，必須含有Sr，R是從稀土類元素(包括Y)中選擇的至少一種元素，必須含有La，M為Co或Co及Zn，x、y及z分別滿足0.04≤x≤0.6、0.04≤y≤0.5及0.7≤z≤1.2的條件。)表示的組成的鐵氧體燒結(jié)磁鐵。根據(jù)日本國專利第3,337,990號的實(shí)施例1的記載，該鐵氧體燒結(jié)磁鐵是將Fe2O3粉末、SrCO3粉末、Co3O4粉末及CoO粉末的混合物與La2O3粉末配合，另外添加SiO2粉末0.2質(zhì)量％及CaCO3粉末0.15質(zhì)量％，通過進(jìn)行混合、預(yù)燒、粉碎、磁場中成形及燒結(jié)而制造。該制造工序由于在預(yù)燒前添加La(R元素)及Co(M元素)，因此被稱作「前添加方式」。所得的鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有高Hcj及Br(樣品No.11～14)。但是，樣品No.11～14的矩形比Hk/Hcj較低，達(dá)到77.6～84.1％。所以，為了響應(yīng)所述薄型化的要求，需要進(jìn)一步提高磁特性。而且，在樣品No.11～14中，預(yù)燒前的混合工序中的CaCO3的添加量非常少。
日本特許第3,262,321號(對應(yīng)于美國專利6086781號及美國專利6258290號)公布有如下的六方晶鐵氧體燒結(jié)磁鐵的制造方法，即，在制造具有含有1～13原子％的A元素(是從Sr、Ba或Ca中選擇的至少一種元素，必須含有Sr或Ba)、0.05～10原子％的R元素(從包括Y的稀土類元素中選擇的至少一種元素，或者在其中含有Bi)、0.1～5原子％的M元素(Co或Co及Zn)及80～95原子％的Fe的組成的燒結(jié)磁鐵時，在以至少含有A元素的六方晶鐵氧體為主相的粒子中添加含有Co及/或R元素的化合物，或者除此以外還添加含有Fe及/或A元素的化合物，其后成形、進(jìn)行正式燒成。該方法由于在預(yù)燒后的粉碎階段添加R元素及M元素，因此被稱作「后添加方式」。但是，從樣品No.1及2可以清楚地看到，利用該方法得到的鐵氧體燒結(jié)磁鐵無法充分地滿足薄型化的要求，另外需要進(jìn)一步提高磁特性。而且，在樣品No.1及2中，預(yù)燒前的混合工序中的CaCO3的添加量非常少。
日本特許第3,181,559號(對應(yīng)于美國專利6402980號)公布有以六方晶鐵氧體為主相，具有以通式Ca1-xRx(Fe12-yMy)zO19(R是從稀土類元素(包括Y)及Bi中選擇的至少一種元素，必須含有La，M為Co及/或Ni，x、y及z分別滿足0.2≤x≤0.8、0.2≤y≤1.0及0.5≤z≤1.2的條件。)表示的組成的鐵氧體燒結(jié)磁鐵。但是，該鐵氧體燒結(jié)磁鐵的Hk/Hcj較低，為75.9～80.6％(樣品No.21～23)，無法滿足所述薄型化的要求。另外，如日本特許第3,181,559號的圖15及16中所示，在CaxSr(0.4-x)La0.6Co0.6Fe11.4O19(x＝0、0.2、0.4)的組成中，當(dāng)x達(dá)到0.4以上時，則磁特性顯示出降低的傾向。這是因?yàn)?，Co含量非常多，達(dá)到0.6。
特開平11-224812號公布有如下的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，是M型鐵氧體相和尖晶石鐵氧體相共存的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，M型鐵氧體相由1～13原子％的A元素(是從Sr、Ba或Ca及Pb中選擇的至少一種元素，必須含有Sr及/或Ca)、0.05～10原子％的R元素(從稀土類元素(包括Y)及Bi中選擇的至少一種元素)、0.1～5原子％的M元素(Co、Zn、Mg、Mn、Cu等2價的金屬元素)及80～95原子％的Fe構(gòu)成。但是，該鐵氧體燒結(jié)磁鐵由于具有M型鐵氧體相和尖晶石鐵氧體相，因此磁特性差。
專利文獻(xiàn)1特許第3337990號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特許第3262321號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特許第3181559號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平11-224812號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明的目的在于，提供如下的高性能鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其在保持高剩磁通密度Br的同時，具有即使薄型化也不會降低的高本征矯頑力Hcj，另外，根據(jù)需要還具有高矩形比Hk/Hcj。
本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的特征是，具有M型鐵氧體構(gòu)造，以由Sr或Sr及Ba構(gòu)成的A元素、作為含有Y的稀土類元素的至少一種并必須含有La的R元素、Ca、Fe及Co為必需元素，利用將氧化物磁性材料粉碎、成形及燒結(jié)的工序制造，所述氧化物磁性材料的基本組成由下述通式(1)A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19(原子比率) …(1)表示，所述鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成由下述通式(2)
A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比率) …(2)表示，在所述通式(1)及(2)中，x、y、z及n分別表示所述氧化物磁性材料中的Ca、R元素及Co的含有量及摩爾比，a、b、c及d分別表示在所述氧化物磁性材料的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是分別滿足下述條件0.03≤x≤0.40.1≤y≤0.60≤z≤0.44≤n≤10x+y＜10.03≤x+b≤0.40.1≤y+c≤0.60.1≤z+d≤0.40.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.971.1≤(y+c)/(z+d)≤1.81.0≤(y+c)/x≤20及0.1≤x/(z+d)≤1.2的數(shù)字。
所述氧化物磁性材料優(yōu)選以M相為主相，特別優(yōu)選以M相為主相的預(yù)燒體。
本發(fā)明的一個實(shí)施例中，雖然利用在將A元素的全量(1-x-y)(該情況下a＝0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒前的混合工序中添加后，進(jìn)行預(yù)燒、粉碎、成形及燒結(jié)的制造工序(「A元素的前添加法」)制造本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，然而為了提高燒結(jié)性而穩(wěn)定地獲得高的磁特性，最好以化合物的狀態(tài)將(1-x-y)的A元素在預(yù)燒前的混合工序中添加，在預(yù)燒體的粉碎工序中以化合物的狀態(tài)添加a(a＞0)的A元素。將該添加方法稱作「A元素的前/后添加法」。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，雖然利用在將Ca的全量x(該情況下b＝0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒前的混合工序中添加后，進(jìn)行預(yù)燒、粉碎、成形及燒結(jié)的制造工序(「Ca的前添加法」)制造本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，然而為了提高燒結(jié)性而穩(wěn)定地獲得高的磁特性，最好以化合物的狀態(tài)將x的Ca在預(yù)燒前的混合工序中添加，在預(yù)燒體的粉碎工序中以化合物的狀態(tài)添加b(b＞0)的Ca。將該添加方法稱作「Ca的前/后添加法」。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，為了獲得高的磁特性的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，最好將R元素的全量y(該情況下c＝0)及Co的全量z(該情況下0.1≤z≤0.4，d＝0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒前的混合工序中添加。將該添加方法稱作「R元素及Co的前添加法」。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，為了獲得高的磁特性的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，最好將R元素的全量y(該情況下c＝0)及Co的一部分z(該情況下z＞0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒前的混合工序中添加，并且將Co的剩余量d(該情況下0.1≤z+d≤0.4，d＞0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。將該添加方法稱作「R元素的前添加及Co的前/后添加法」。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，為了獲得高的磁特性的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，最好將R元素的全量y(該情況下c＝0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒前的混合工序中添加，并且將Co的全量d(該情況下0.1≤d≤0.4，z＝0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。將該添加方法稱作「R元素的前添加及Co的后添加法」。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，為了獲得高的磁特性的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，最好將R元素的一部分y及Co的全量z(該情況下0.1≤z≤0.4，d＝0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒前的混合工序中添加，并且將R的剩余量c以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。將該添加方法稱作「R元素的前/后添加及Co的前添加法」。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，為了獲得高的磁特性的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，最好將R元素的一部分y及Co的一部分z(該情況下z＞0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒前的混合工序中添加，并且將R元素的剩余量c及Co的剩余量d(該情況下0.1≤z+d≤0.4，d＞0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。將該添加方法稱作「R元素的前/后添加及Co的前/后添加法」。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，為了獲得高的磁特性的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，最好將R元素的一部分y以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒前的混合工序中添加，并且將R元素的剩余量c及Co的全量d(該情況下0.1≤d≤0.4，z＝0)以化合物的狀態(tài)在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。將該添加方法稱作「R元素前/后添加，Co后添加」。
Co的前/后添加的z和d的比率雖然沒有特別限定，但是在d/(z+d)為0.02以上，優(yōu)選0.5以上的情況下，可以看到Br及/或Hcj提高的傾向。
利用本發(fā)明，可以獲得如下的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其在保持高剩磁通密度Br的同時，不會因薄型化時產(chǎn)生的退磁而去磁，具有高本征矯頑力Hcj，另外根據(jù)需要還具有高矩形比Hk/Hcj。


圖1是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的一個例子的圖。
圖2是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的另一個例子的圖。
圖3是表示本發(fā)明的鐵氧體預(yù)燒體的X射線衍射譜圖的一個例子的圖。
圖4是表示本發(fā)明的鐵氧體預(yù)燒體的X射線衍射譜圖的另一個例子的圖。
圖5是表示本發(fā)明的鐵氧體預(yù)燒體的X射線衍射譜圖中的(110)面、(107)面及(114)面的半幅值的一個例子的圖。
圖6是表示本發(fā)明的鐵氧體預(yù)燒體的X射線衍射譜圖中的(110)面、(107)面及(114)面的半幅值的另一個例子的圖。
圖7是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖8是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖9是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖10是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖11是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖12是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖13是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖14是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖15是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖16是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖17是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
圖18是表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性的其他的例子的圖。
具體實(shí)施例方式組成(A)氧化物磁性材料的組成本發(fā)明的氧化物磁性材料最好以由Sr或Sr及Ba構(gòu)成的A元素、作為包括Y的稀土類元素的至少一種并必須含有La的R元素、Ca及Fe為必需元素，并且具有由下述通式A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19(原子比率)表示的基本組成。其中，x、y、z及n分別表示Ca、R元素及Co的含有量及摩爾比，是滿足下述條件的數(shù)字。
0.03≤x≤0.40.1≤y≤0.60≤z≤0.44≤n≤10x+y＜1雖然沒有特別限定，但是為了給鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性，最好滿足0.55≤[(1-x-y)/(1-y)]≤0.97及1.0≤y/x≤20的條件。當(dāng)氧化物磁性材料含有Co時，為了給鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性，最好滿足0≤z≤0.4、0.1≤x/z≤1.2及1.01≤y/z≤1.8的條件。
為了給鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性，氧化物磁性材料的Ca含量(x)優(yōu)選0.03～0.4，更優(yōu)選0.05～0.3。當(dāng)x小于0.03時，則Ca向M相中的置換量不充分，其結(jié)果是，R向M相中的置換變得不充分，無法獲得磁特性的提高效果。當(dāng)x超過0.4時，未反應(yīng)的CaO增加，產(chǎn)生α-Fe2O3(赤鐵礦)等不理想的相。
為了給鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性，氧化物磁性材料的R含量(y)優(yōu)選0.1～0.6，更優(yōu)選0.15～0.5，特別優(yōu)選0.2～0.4。當(dāng)y小于0.1時，則向R向M相中的置換量不充分，產(chǎn)生α-Fe2O3等不理想的相。當(dāng)y超過0.6時，未反應(yīng)的R氧化物增加，產(chǎn)生α-Fe2O3等不理想的相。R是包括Y的La、Nd、Pr及Ce等稀土類元素的至少一種，必須含有La。為了給鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性，R中的La的比率優(yōu)選40原子％以上，更優(yōu)選50原子％以上，最優(yōu)選70原子％以上，特別優(yōu)選單獨(dú)使用La。這是因?yàn)?，在R元素當(dāng)中La最容易固溶于M相中。
氧化物磁性材料的Co含量(z)優(yōu)選0～0.4，更優(yōu)選0.1～0.3。當(dāng)z超過0.4時，Hcj大大地降低。雖然沒有特別限定，但是當(dāng)氧化物磁性材料必須含有Co時，則為了給鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性，氧化物磁性材料的Ca/Co比(x/z)優(yōu)選0.1～1.2。當(dāng)脫離該范圍時，則難以獲得本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成。氧化物磁性材料的R/Co比(y/z)優(yōu)選1.01～1.8。當(dāng)脫離該范圍時，則難以獲得本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成。
氧化物磁性材料的摩爾比n優(yōu)選4～10，更優(yōu)選4.6～7，最優(yōu)選5～6。當(dāng)n脫離4～10的范圍時，則難以對本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性。
當(dāng)氧化物磁性材料含有所需量的A元素、Ca及R元素時，鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有良好的磁特性。所以，需要滿足1-x-y＞0，即x+y＜1的條件。
A元素為Sr或Sr及Ba。為了給鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性，A中的Sr的比率優(yōu)選51原子％以上，更優(yōu)選70原子％以上，最優(yōu)選單獨(dú)使用Sr。雖然沒有特別限定，但是氧化物磁性材料的Sr/(Sr+Ca)比[(1-x-y)/(1-y)]優(yōu)選0.55～0.97，更優(yōu)選0.60～0.95。當(dāng)(1-x-y)/(1-y)脫離0.55～0.97的范圍時，則難以獲得本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成。
雖然沒有特別限定，但是氧化物磁性材料的R/Ca比(y/x)優(yōu)選1.0～20，更優(yōu)選1.1～10。當(dāng)y/x脫離1.0～20的范圍時，則難以獲得本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成。
(B)鐵氧體燒結(jié)磁鐵的組成本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵以A元素、R元素、Ca、Fe及Co作為必需元素，并且具有以通式A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比率)表示的基本組成。其中，a、b、c及d分別表示在粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是滿足下述條件的數(shù)字。而且，x、y、z及n分別是氧化物磁性材料的必需元素的含量及摩爾比。
0.03≤x≤0.40.1≤y≤0.60≤z≤0.44≤n≤10x+y＜10.03≤x+b≤0.40.1≤y+c≤0.60.1≤z+d≤0.40.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.971.1≤(y+c)/(z+d)≤1.81.0≤(y+c)/x≤20及0.1≤x/(z+d)≤1.2雖然沒有特別限定，但是為了給鐵氧體燒結(jié)磁鐵賦予良好的磁特性，最好還滿足0≤a≤0.2、0≤b≤0.2、0≤c≤0.5及0≤d≤0.4的條件。即，在本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的粉碎工序中，最好A元素的添加量a為0～0.2，Ca的添加量b為0～0.2，R元素的添加量c為0～0.5，Co的添加量d為0～0.4。這里所說的粉碎工序是指粗粉碎或微粉碎工序。雖然也可以進(jìn)行超過所述范圍的過度的添加，但是該情況下，相反磁特性Br會小于410mT或Hcj會降低至小于330kA/m。所以，只要將產(chǎn)生該現(xiàn)象之前不久的添加量作為a、b、c及d的上限值即可。
本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的摩爾比n’可以根據(jù)所述本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成表示，利用n’＝(2n+d)/[2(1+a+b+c)]的關(guān)系求得。優(yōu)選n’＝4～6，更優(yōu)選4.5～5.8。如果n’小于4，則非磁性成分增加，Br大大地降低。當(dāng)n’超過6時，則產(chǎn)生M相以外的不理想的相(α-Fe2O3)等，磁特性大大地降低。
本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的Ca含量(x+b)優(yōu)選設(shè)為0.03～0.4，更優(yōu)選設(shè)為0.05～0.3。如果(x+b)小于0.03，則由于Ca向M相中的置換量不充分，因此結(jié)果R向M相的置換就變得不充分，無法獲得磁特性的提高效果。當(dāng)(x+b)超過0.4時，則未反應(yīng)的CaO增加，產(chǎn)生α-Fe2O3等不理想的相。
本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的R含量(y+c)優(yōu)選0.1～0.6，更優(yōu)選0.15～0.5，特別優(yōu)選0.2～0.4。如果(y+c)小于0.1，則由于R向M相中的置換量不充分，因此無法獲得磁特性的提高效果。如果(y+c)超過0.6，則未反應(yīng)的R氧化物增加，產(chǎn)生α-Fe2O3等。
本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的Co含量(z+d)優(yōu)選設(shè)為0.1～0.4，更優(yōu)選設(shè)為0.2～0.3。如果(z+d)小于0.1，則無法獲得磁特性的提高效果，如果超過0.4時，則Hcj大大地降低。
表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的[Sr(Sr+Ca)]比的[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]優(yōu)選0.50～0.97，更優(yōu)選0.60～0.95。當(dāng)脫離所述范圍時，則難以獲得良好的磁特性。
表示本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的(R/Co)比的[(y+c)/(z+d)]優(yōu)選1.1～1.8，更優(yōu)選1.2～1.6。當(dāng)脫離所述范圍時，則難以獲得良好的磁特性。
本發(fā)明中，表示鐵氧體燒結(jié)磁鐵的R含量和氧化物磁性材料的Ca含量的比的[(y+c)/x]優(yōu)選1.0～20，更優(yōu)選1.1～10。當(dāng)脫離所述范圍時，則難以獲得良好的磁特性。
本發(fā)明中，表示氧化物磁性材料的Ca含量和鐵氧體燒結(jié)磁鐵的Co含量的比的[x/(z+d)]優(yōu)選0.1～1.2，更優(yōu)選0.2～1.1。當(dāng)脫離所述范圍時，則難以獲得良好的磁特性。
本發(fā)明中，雖然在所述氧化物磁性材料及鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成中將氧的摩爾數(shù)設(shè)為19，但是這是y＝z并且n＝6時的化學(xué)理論組成比的值。然而，根據(jù)Fe及Co的價數(shù)、n值、R元素的種類、預(yù)燒氣氛或燒成氣氛，氧的摩爾數(shù)不同。由此，本說明書中，雖然將氧的摩爾數(shù)表示為19，但是實(shí)際上也可以多少偏離19。
本發(fā)明中，當(dāng)需要高的Hcj時，則有效的做法是，向所述鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成物中，在粉碎工序中以質(zhì)量百分率表示添加0.1～3.0％的Cr2O3或Al2O3，其后進(jìn)行成形、燒結(jié)。如果Cr2O3或Al2O3的添加量小于0.1％，則無法獲得Hcj提高效果，當(dāng)超過3.0％時，則Br大大地降低。
制造方法(A)氧化物磁性材料的制造作為具有所述基本組成的氧化物磁性材料(預(yù)燒體)的制造方法，可以將固相反應(yīng)法、共沉淀法、水熱合成法等液相法、玻璃析出化法、噴霧熱分解法及氣相法單獨(dú)或組合使用，但是它們當(dāng)中，固相反應(yīng)法更富于實(shí)用性。雖然也可以利用單一的粗粉末形成氧化物磁性材料，但是即使是例如將預(yù)燒條件及/或預(yù)燒體組成不同的2種以上的預(yù)燒體分別粗粉碎，以任意的比率混勻的粗粉末，只要具有所述基本組成即可。另外，例如可以將成形體或預(yù)燒體的回收材料(廢料)作為氧化物磁性材料使用。以下，以固形反應(yīng)為例，對鐵氧體預(yù)燒體的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
固形反應(yīng)法中，作為原料，使用氧化鐵粉末、包括A元素的粉末、包括Ca的粉末及包括R元素的粉末，另外根據(jù)需要使用包括Co的粉末，通過對這些粉末的混合物進(jìn)行預(yù)燒(鐵氧體化)而制造預(yù)燒體(通常為顆粒狀或渣塊)。預(yù)燒在大氣中進(jìn)行即可，優(yōu)選在氧分壓超過0.05atm，特別優(yōu)選氧分壓為0.1～1.0atm的氣氛中，例如在1373～1623K下進(jìn)行1秒～10小時，特別優(yōu)選進(jìn)行0.1～3小時左右。如此得到的預(yù)燒體最好實(shí)質(zhì)上由M相構(gòu)成。
作為R元素的化合物，例如使用R元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或有機(jī)酸鹽。在工業(yè)生產(chǎn)上，使用La2O3等氧化物、La(OH)3等氫氧化物、La2(CO3)3·8H2O等碳酸鹽水合物及La(CH3CO2)3·1.5H2O、La2(C2O4)3·10H2O等有機(jī)酸鹽的1種或2種以上即可，當(dāng)使用廉價的混合稀土類(La、Nd、Pr、Ce等)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及有機(jī)酸鹽的1種或2種以上時，則可以降低成本。
作為Co的化合物，例如使用Co的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。工業(yè)生產(chǎn)上，最好使用CoO、Co3O4等氧化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(m1為正數(shù)。)等氫氧化物、CoCO3等碳酸鹽及m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等堿性碳酸鹽(m2、m3、m4為正數(shù)。)的1種或2種以上。
作為Ca的化合物，例如使用Ca的碳酸鹽、氧化物及氯化物的1種或2種以上。
作為Sr的化合物，例如使用Sr的碳酸鹽、氧化物及氯化物的1種或2種以上。
(B)預(yù)燒體的粉碎將預(yù)燒體投入粗粉碎機(jī)(振動碾粉機(jī)或滾筒碾粉機(jī)等)中進(jìn)行干式粗粉碎?？紤]后段的濕式微粉碎的負(fù)載等，粗粉碎粉的平均粒徑優(yōu)選2～5μm。平均粒徑是利用空氣透過法(測定裝置Fischer Sub-Sieve Sizer，以后簡稱為F.S.S.S。)以體積密度65％基準(zhǔn)測定的。
干式粗粉碎后，將給定量的粗粉碎粉及水投入濕式微粉碎機(jī)(碾磨機(jī)attritor、球磨機(jī)等)中進(jìn)行濕式粉碎。從獲得工業(yè)生產(chǎn)性及高的磁特性的觀點(diǎn)考慮，微粉碎粉的平均粒徑優(yōu)選設(shè)為0.4～1.2μm(利用F.S.S.S以體積密度65％基準(zhǔn)測定。)。當(dāng)進(jìn)行濕式粉碎至鐵氧體微粒的平均粒徑小于0.4μm時，因燒結(jié)時的異常的晶粒生長，Hcj降低，另外濕式成形時的脫水特性惡化。當(dāng)鐵氧體微粒的平均粒徑超過1.2μm時，則鐵氧體燒結(jié)體中的粗大晶粒的比率增大，Hcj降低。微粉碎粉的平均粒徑更優(yōu)選設(shè)為0.7～1.0μm。
在濕式微粉碎時，最好向所述鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組合物中添加以質(zhì)量百分率表示0.05～1.0％的SiO2。通過添加SiO2，可以穩(wěn)定地獲得高的Hcj。這是因?yàn)?，利用SiO2的添加，燒結(jié)時的M型鐵氧體粒子的粒子生長被適度地抑制而可以得到致密的燒結(jié)體組織。如果SiO2的添加量小于0.05％，則無法獲得添加效果，當(dāng)超過1.0％時，則粒子生長的抑制效果變得過大，燒結(jié)性降低，燒結(jié)體的密度大大地降低。SiO2的添加量更優(yōu)選設(shè)為0.1～0.5％。
濕式粉碎后，將所得的料漿濃縮而用于成形。濃縮只要利用離心分離或壓濾等進(jìn)行即可。
(C)成形成形既可以利用干式進(jìn)行，也可以利用濕式進(jìn)行。如果不施加磁場地加壓成形，則可以獲得各向同性的鐵氧體燒結(jié)磁鐵用成形體。為了獲得高的磁特性，最好施加磁場而進(jìn)行加壓成形，可以獲得各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵用成形體。為了提高成形體的取向度，最好不是在干式磁場中進(jìn)行成形，而是在濕式磁場中進(jìn)行成形。濕式成形工序中，在磁場中將成形用料漿成形。成形壓力設(shè)為0.1～0.5ton/cm2左右即可，施加磁場強(qiáng)度設(shè)為398～1194kA/m左右即可。
干式成形的情況下，例如對所述料漿進(jìn)行干燥或加熱(323～373K左右)而將水分蒸發(fā)，然后利用霧化器等破碎而用于成形。或者在對將所述料漿在磁場中成形而得的成形體利用壓碎機(jī)等粉碎后，利用篩網(wǎng)篩分至平均粒徑達(dá)到100～700μm左右，形成磁場取向顆粒，將其在干式磁場中成形。干式磁場中成形的壓力設(shè)為0.1～0.5ton/cm2左右即可，施加磁場強(qiáng)度設(shè)為398～1194kA/m左右即可。
(D)燒結(jié)將成形體在大氣中自然干燥，或在大氣中或氮?dú)鈿夥罩屑訜?373～773K)而除去水分及所添加的分散劑等。然后，將成形體例如在大氣中，優(yōu)選氧分壓超過0.2atm，特別優(yōu)選氧分壓為0.4～1.0atm的氣氛中，優(yōu)選在1423～1573K，更優(yōu)選1433～1543K的溫度下燒結(jié)0.5～3小時左右。本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的密度為4.95～5.08g/cm3左右。
鐵氧體燒結(jié)磁鐵的特性在與所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)體的c軸平行的剖面組織中，利用掃描型電子顯微鏡測定的c軸方向的平均晶體粒徑(對50個M型晶粒進(jìn)行測定。)在3μm以下，優(yōu)選2μm以下，更優(yōu)選0.5～1.0μm。本發(fā)明中，即使平均晶體粒徑超過1.0μm，也可以獲得高的Hcj。本發(fā)明中，將c軸方向作為各向異性賦予方向。
本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵在室溫下，例如具有410～460mT的剩磁通密度Br、330～478kA/m的本征矯頑力Hcj及85～95％的矩形比Hk/Hcj這樣高的磁特性。這里，在求得Hk/Hcj時所測定的參數(shù)Hk是在4πI(磁化的強(qiáng)度)-H(磁場的強(qiáng)度)曲線的第2象限中4πI達(dá)到0.95Br的值的位置的H軸的讀數(shù)值。將Hk用所述去磁曲線的Hcj除后的值(Hk/Hcj)即所謂的矩形比。
具有如上所述的優(yōu)良磁特性的本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁鐵在汽車用的定子、動力轉(zhuǎn)向裝置或電控節(jié)流閥等各種馬達(dá)中十分有用。另外，對于復(fù)印機(jī)用的顯影滾筒用磁鐵滾筒也很有用。
以下將利用實(shí)施例對本發(fā)明詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1<Ca前添加量(x)的討論1，La及Co為前添加，Sr為前/后添加>
將SrCO3粉末(作為雜質(zhì)含有Ba及Ca)、CaCO3粉末、La(OH)3粉末(純度99.9％)、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之達(dá)到Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.7，y＝0.3，z＝0.26，x＝0.1、0.2及0.3)的基本組成。另外，在配合物100質(zhì)量份中添加了0.2質(zhì)量份的SiO2粉末。在濕式混合后，在大氣中，423K下干燥24小時，然后在1523K下在大氣中預(yù)燒1小時。
將所得的預(yù)燒體用滾筒輾粉機(jī)進(jìn)行干式粗粉碎，得到了平均粒徑5μm(利用F.S.S.S得到。)的粗粉末。將45質(zhì)量％的粗粉末及55質(zhì)量％的水投入碾磨機(jī)而進(jìn)行濕式微粉碎，得到了含有平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在濕式微粉碎的初期，相對于粗粉末100質(zhì)量份，作為燒結(jié)助劑添加了0.30質(zhì)量份的SiO2粉末、0.50質(zhì)量份的SrCO3粉末及0.80質(zhì)量份(以CaO換算為0.45質(zhì)量份)的CaCO3粉末。將所得的料漿在796kA/m的平行磁場中壓縮成形。將所得的成形體在大氣中、1458～1513K的各溫度下分別燒結(jié)了2小時。
將所得的燒結(jié)體加工為縱10mm×橫10mm×厚20mm的形狀，利用BH描繪器測定了室溫(20℃)的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖1中(△x＝0.1，□x＝0.2，x＝0.3)。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表1及2的樣品No.2～4的欄中。
以往例1與實(shí)施例1相同，將SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之達(dá)到Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.7，y＝0.3，z＝0.26，x＝0)的基本組成。以后與實(shí)施例1相同，進(jìn)行預(yù)燒、粉碎、磁場中成形及燒結(jié)，測定了所得的燒結(jié)體的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖1中(○x＝0)。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表1及2的樣品No.1的欄中。
比較例1與實(shí)施例1相同，將SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之達(dá)到Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.7，y＝0.3，z＝0.26，x＝0.4及0.33)的基本組成。以后與實(shí)施例1相同，進(jìn)行預(yù)燒、粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。
測定了所得的燒結(jié)體的室溫的磁特性。將測定結(jié)果以圖1的●、▲表示。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表1及2的樣品No.30、31的欄中。



表2(續(xù))

根據(jù)圖1及表1及2發(fā)現(xiàn)，[Sr/(Sr+Ca)]的比超過49％的實(shí)施例1的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵與以往例1及比較例1的磁鐵相比具有更高的Br及Hcj。
實(shí)施例2<Ca前添加量(x)的討論2，La及Co為前添加，Sr為前/后添加>
除了設(shè)為表3所示的樣品No.6及7的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0.13、0.25)以外，與實(shí)施例1相同地制作了預(yù)燒體。以后與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖2中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表3及4中。
以往例2除了設(shè)為表3所示的樣品No.5的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0)以外，與實(shí)施例2相同，進(jìn)行了預(yù)燒、干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖2中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表3及4中。
比較例2除了設(shè)為表3所示的樣品No.8及9的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0.38、0.50)以外，與實(shí)施例2相同，進(jìn)行了預(yù)燒、干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖2中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表3及4中。


表3(續(xù))


表4(續(xù))

根據(jù)圖2發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(Ca前添加量(x)＝0.13、0.25)與以往例2及比較例2的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵相比，具有更高的磁特性。
實(shí)施例3<Ca前添加量(x)變化的情況的預(yù)燒體的X射線衍射譜圖及各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性，La及Co為前添加，Sr為前/后添加>
除了設(shè)為表5所示的樣品No.66及67的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0.13、0.25)，將預(yù)燒溫度分別設(shè)為1518K及1533K以外，與實(shí)施例1相同地制作了預(yù)燒體。將預(yù)燒溫度1518K的預(yù)燒體的X射線衍射譜圖線示于圖3中，將預(yù)燒溫度1533K的預(yù)燒體的X射線衍射譜圖線示于圖4中。X射線衍射是將各預(yù)燒體的粗粉末固定于X射線衍射裝置(商品名RINT-2500，理學(xué)電機(jī)株式會社制)，利用2θ-θ掃描法進(jìn)行測定的。在X射線源中使用了CuKα射線。圖3及圖4的縱軸為X軸衍射強(qiáng)度，橫軸為2θ(°)。圖5及圖6分別表示預(yù)燒溫度1518K及1533K的預(yù)燒體的(110)面、(107)面及(114)面的衍射峰的半幅值。半幅值是各衍射峰的峰強(qiáng)度的1/2處的峰的寬度。
對各預(yù)燒體與實(shí)施例2相同地進(jìn)行了干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。在室溫下測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性，其結(jié)果是，樣品No.66及67的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有與實(shí)施例2的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(樣品No.6及7)大致同等的高的Br及Hcj。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表5及6中樣品No.66及67的欄中。
以往例3除了設(shè)為表5所示的樣品No.65的欄中所示的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0)以外，與實(shí)施例3相同地制作了預(yù)燒體，進(jìn)行了X射線衍射。將X射線衍射結(jié)果表示于圖3～6中。
對所得的預(yù)燒體，以后的工序與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與實(shí)施例3的結(jié)果相比，Br及Hcj更低。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表5及6的樣品No.65的欄中。
比較例3除了設(shè)為表5所示的樣品No.68及69的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0.38、0.50)以外，與實(shí)施例3相同地制作了預(yù)燒體，進(jìn)行了X射線衍射。將結(jié)果表示于圖3～6中。
對所得的預(yù)燒體，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。在室溫下測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與實(shí)施例3的結(jié)果相比，Br及Hcj更低。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表5及6的樣品No.68及69的欄中。



表6(續(xù))

根據(jù)圖3及圖4發(fā)現(xiàn)，任意的預(yù)燒體都僅由M相構(gòu)成。另外，根據(jù)圖5及圖6可以判斷，在0.13≤x≤0.38中半幅值變小，在0.13≤x≤0.38中晶體的晶格變形小。除該條件以外，在選擇了實(shí)施例3的預(yù)燒體組成(0.13≤x≤0.25、[Sr/(Sr+Ca)]比＝0.60～0.79)時，所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有高的Br及Hcj。即，在不含有Ca或Ca含量過多的情況下，晶格變形變大，并且當(dāng)脫離所需的[Sr/(Sr+Ca)]比時，則所得的鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性低。
實(shí)施例4<La前添加量(y)的討論1Ca及Co為前添加，Sr為前/后添加>
除了設(shè)為表7所示的樣品No.11～15的預(yù)燒體的基本組成(y＝0.30～0.46)以外，與實(shí)施例2相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖7中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表7及表8中。
比較例4除了設(shè)為表7所示的樣品No.10的預(yù)燒體的基本組成(y＝0.26)以外，與實(shí)施例4相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖7中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表7及表8中。



表8(續(xù))

從圖7可以清楚地看到，預(yù)燒體的(y/z)及燒結(jié)體的(y+c)/(z+d)處于1.1～1.8的范圍內(nèi)的實(shí)施例4(樣品No.11～15)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有高的磁特性。與之相反，比較例4的樣品No.10的各向異性鐵氧體磁鐵的預(yù)燒體的(y/z)及燒結(jié)體的(y+c)/(z+d)為1.00，磁特性低。
實(shí)施例5<La前添加量(y)的討論2Ca及Co為前添加，Sr為前/后添加>
除了設(shè)為表9所示的樣品No.17及18的預(yù)燒體的基本組成(La前添加量(y)＝0.37、0.41)以外，與實(shí)施例2相同地進(jìn)行預(yù)燒、干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)，制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，在室溫下測定了磁特性。將結(jié)果表示于圖8中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表9及表10中。
比較例5除了設(shè)為表9所示的樣品No.16的預(yù)燒體的基本組成(La前添加量(y)＝0.32)以外，與實(shí)施例5相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，在室溫下測定了磁特性。將結(jié)果表示于圖8中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表9及表10中。



表10(續(xù))

從圖8及表9、10可以清楚地看到，預(yù)燒體的(y/z)及燒結(jié)體的(y+c)/(z+d)為1.16及1.28的實(shí)施例5的樣品No.17和18的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有高的磁特性。與之相反，預(yù)燒體的(y/z)及燒結(jié)體的(y+c)/(z+d)為1.00的比較例5的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性低。
實(shí)施例6<前添加Ca量(x)、La量(y)及Co量(z)的討論，Sr為前/后添加>
除了設(shè)為表11所示的樣品No.19～22的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0.10～0.25，La前添加量(y)＝0.29～0.41，Co前添加量(z)＝0.24～0.32)以外，與實(shí)施例2相同地進(jìn)行預(yù)燒、干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)，制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵。將室溫下的磁特性的測定結(jié)果表示于圖9中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表11及12中。
以往例4除了設(shè)為表11所示的樣品No.23～25的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0，La前添加量(y)＝0.24～0.37，Co前添加量(z)＝0.20～0.32)以外，與實(shí)施例6相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫下的磁特性。將結(jié)果表示于圖9中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表11及12中。
比較例6除了設(shè)為表511所示的樣品No.26的預(yù)燒體的基本組成(Ca前添加量(x)＝0.52，La前添加量(y)＝0.48，Co前添加量(z)＝0.40、Sr＝0)以外，與實(shí)施例6相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵。測定了室溫下的磁特性。將結(jié)果表示于圖9中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表11及12中。



表12(續(xù))

從圖9可以看到，在將含有所需量的Ca、La、Co及Sr的預(yù)燒體粗粉碎、微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)的情況下，可以獲得具有高的磁特性的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(實(shí)施例6的樣品No.19～22)。與之相反，將不用Ca置換而增加了La和Co的置換量的預(yù)燒體干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)而得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(以往例4的樣品No.23～25)不具有高的磁特性。另外，Sr前添加量＝0的比較例6(樣品No.26)的各向異性鐵氧體磁鐵的磁特性也低。
實(shí)施例7<Ca前添加量(x)的討論3，La及Co為前添加，Sr為前/后添加>
與實(shí)施例1相同，將SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之達(dá)到Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0.05～0.15，y＝0.24，z＝0.2)的基本組成。在所得的配合物100質(zhì)量份中添加了0.2質(zhì)量份的SiO2粉末。在將配合物濕式混合后，在大氣中，423K下干燥24小時，然后在1523K下在大氣中預(yù)燒1小時。
將所得的預(yù)燒體用振動型圓盤式輾粉機(jī)進(jìn)行干式粗粉碎，得到了平均粒徑5μm(利用F.S.S.S得到。)的粗粉末。將該粗粉末及水投入碾磨機(jī)而進(jìn)行濕式微粉碎，得到了含有平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在濕式微粉碎的初期，向粗粉碎粉末100重量份中，作為燒結(jié)助劑添加了0.30重量份的SiO2粉末、0.50重量份的SrCO3粉末及0.80重量份(以CaO換算為0.45重量份)的CaCO3粉末。使用所得的料漿，在796kA/m的平行磁場中進(jìn)行了壓縮成形。將所得的成形體在大氣中、1458～1513K下燒結(jié)了2小時。將所得的燒結(jié)體加工為縱10mm×橫10mm×厚20mm，利用BH描繪器測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖10中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表13及14的樣品No.102～104的欄中。
以往例5除了將預(yù)燒體的基本組成設(shè)為Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0，y＝0.24，z＝0.2)以外，與實(shí)施例7相同地制作各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖10中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表13及14的樣品No.101的欄中。



表14(續(xù))

根據(jù)圖10發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例7(樣品No.102～104)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵與以往例5(樣品No.101)相比，具有更高的磁特性。
實(shí)施例8<Ca前添加量(x)的討論4，La及Co為前添加，Sr為前/后添加>
除了將預(yù)燒體的基本組成設(shè)為Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0.05～0.15，y＝0.28，z＝0.2)以外，與實(shí)施例7相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖11中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表15及16的樣品No.106～108的欄中。
以往例6除了將預(yù)燒體的基本組成設(shè)為Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0，y＝0.28，z＝0.2)以外，與實(shí)施例8相同地制作各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖11中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表15及16的樣品No.105的欄中。



表16(續(xù))

根據(jù)圖11發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例8(樣品No.106～108)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵與以往例6(樣品No.105)相比，具有更高的磁特性。
實(shí)施例9<Ca前添加量(x)及La前添加量(y)的討論1，Co為前添加，Sr為前/后添加>
除了設(shè)為表17所示的樣品No.110～112及樣品No.114～116的預(yù)燒體的基本組成以外，與實(shí)施例7相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖12中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體(樣品No.110～112及樣品No.114～116)的基本組成表示于表17及18中。
以往例7除了設(shè)為表17所示的樣品No.109及113的預(yù)燒體的基本組成以外，與實(shí)施例9相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖12中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表17及18中。



表18(續(xù))

根據(jù)圖12發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例9(樣品No.110～112及樣品No.114～116)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵與以往例7(樣品No.109、113)相比，具有更高的磁特性。
實(shí)施例10<Ca前添加量(x)及La前添加量(y)的討論2，Co為前添加，Sr為前/后添加>
除了設(shè)為表19所示的樣品No.40的預(yù)燒體的基本組成以外，與實(shí)施例10相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖13中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表19及20中。



表20(續(xù))

根據(jù)圖13發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例10的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵與比較例7的磁鐵相比，具有更高的磁特性。
實(shí)施例11<Ca、La及Co為前/后添加，Sr為前添加>
除了與實(shí)施例1相同地使用SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末，設(shè)為表21所示的樣品No.124～126的預(yù)燒體的基本組成以外，與實(shí)施例1相同地制作了預(yù)燒體。而且，在預(yù)燒前的濕式混合工序中，向混合物100質(zhì)量份中添加了0.2質(zhì)量份的SiO2粉末。將所得的預(yù)燒體干式粗粉碎至平均粒徑為5μm(利用F.S.S.S得到。)。然后，利用碾磨機(jī)將所述粗粉末濕式微粉碎，得到了分散了平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在所述微粉碎的初期，向投入碾磨機(jī)的所述粗粉末100質(zhì)量份中，添加了0.933質(zhì)量份的La(OH)3粉末、0.4質(zhì)量份的Co3O4粉末、0.8質(zhì)量份的CaCO3粉末及0.3質(zhì)量份的SiO2粉末。使用所得的料漿，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)，在室溫下測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的磁特性。將結(jié)果表示于圖14中。將在大氣中、1473K及1483K下分別燒結(jié)的樣品No.124的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫下的磁特性及c軸方向的平均晶體粒徑(對M型晶粒50個進(jìn)行測定。)表示于表23中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表21及22中。
實(shí)施例12<Ca及Sr為前/后添加，La及Co為前添加>
除了與實(shí)施例1相同，將SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之達(dá)到表21所示的樣品No.127的預(yù)燒體的基本組成以外，與實(shí)施例1相同地制作了預(yù)燒體。而且，在預(yù)燒前的濕式混合工序中，向混合物100質(zhì)量份中添加了0.2質(zhì)量份的SiO2粉末。將所得的預(yù)燒體干式粗粉碎至平均粒徑為5μm(利用F.S.S.S得到。)。
將所述粗粉末及水投入碾磨機(jī)，進(jìn)行濕式微粉碎，得到了分散了平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在所述微粉碎的初期，向投入碾磨機(jī)的所述粗粉末100質(zhì)量份中，添加了0.5質(zhì)量份的SrCO3粉末、0.8質(zhì)量份的CaCO3粉末及0.3質(zhì)量份的SiO2粉末。
使用所得的料漿，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)，測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫下的磁特性。將測定結(jié)果用圖14的樣品No.127的圖線表示。將在1473K及1483K下分別燒結(jié)的樣品No.127的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性及c軸方向的平均晶體粒徑(對M型晶粒50個進(jìn)行測定。)表示于表23中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表21及22的樣品No.127的欄中。
以往例8除了將預(yù)燒體的基本組成設(shè)為表21所示的No.123的組成以外，與實(shí)施例1相同地制作各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖14中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表21及22的樣品No.123的欄中。



表22(續(xù))


根據(jù)圖14及表21～23發(fā)現(xiàn)，在預(yù)燒前的混合工序中添加給定量的Ca、La及Co，進(jìn)而在預(yù)燒后的粉碎工序中添加給定量的Ca、La及Co，其后進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)而得的實(shí)施例11(樣品No.124～126)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(La及Co前/后添加)與以往例8(樣品No.123)的磁鐵相比，具有更高的磁特性。
根據(jù)圖14及表23發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例11(樣品No.124、La及Co前/后添加)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵與實(shí)施例12(樣品No.127、La及Co前添加)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵相比，Br在同等程度以上，Hcj及(Hk/Hcj)更高。另外，根據(jù)圖14發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例12(樣品No.127)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵與以往例8(樣品No.123)的磁鐵相比，具有更高的磁特性。
實(shí)施例13<Ca前/后添加與Ca后添加的比較，La及Co為前添加>
除了設(shè)為表24所示的樣品No.128的預(yù)燒體的基本組成以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行預(yù)燒、粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)，制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵，測定了室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖15中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表24及25的樣品No.128的欄中。
比較例8除了設(shè)為表24所示的樣品No.129及130的預(yù)燒體的基本組成以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了預(yù)燒及粗粉碎。將給定量的所得的粗粉末及水投入碾磨機(jī)，進(jìn)行了濕式微粉碎。在濕式微粉碎的初期，向投入了碾磨機(jī)的粗粉末100質(zhì)量份中，添加了表26所記載的SrCO3粉末、CaCO3粉末及SiO2粉末。而且，如表26所示，按照使樣品No.128、129及130的燒結(jié)體的基本組成大致相同的方式，使樣品No.129及130的濕式微粉碎時的CaCO3添加量多于樣品No.128的濕式微粉碎時的CaCO3添加量。使用所得的含有鐵氧體微粒的料漿，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖15中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表24及25的樣品No.129及130的欄中。
以往例9除了設(shè)為表24所示的No.131的預(yù)燒體的基本組成以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了預(yù)燒、粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。而且，如表24～26所示，樣品No.131的預(yù)燒體不含有Ca，并且微粉碎時的CaCO3添加量與樣品No.128相同。因此，樣品No.131的燒結(jié)體的Ca含量低于樣品No.128～130。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖15中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表24及25的樣品No.131的欄中。



表25(續(xù))


從圖15中可以發(fā)現(xiàn)，通過在預(yù)燒前的混合工序中添加給定量Ca而制造的實(shí)施例13的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(樣品No.128)具有最高的磁特性。即，在預(yù)燒后的粉碎工序中添加了與實(shí)施例13的Ca含量相當(dāng)?shù)腃a量的比較例8的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(樣品No.129及130)中，雖然可以獲得一定程度的磁特性的提高效果，但是磁特性與實(shí)施例13(樣品No.128)相比較低。在預(yù)燒前的混合工序中未添加Ca的以往例9的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(樣品No.131)中，與實(shí)施例13(樣品No.128)以及比較例8(樣品No.129及130)相比，磁特性降低。
在圖15中，與比較例8(樣品No.129及130)相比實(shí)施例13(樣品No.128)的磁特性更高的理由雖然還不一定明確，但是可以如下考慮。在預(yù)燒前的混合工序中添加了Ca(實(shí)施例13)的一方與在粉碎工序中添加了Ca(比較例8)相比，被置換為M相的比例更多，由此實(shí)施例13的一方與比較例8相比，被置換為M相的La及Co的比率提高，可以實(shí)現(xiàn)高的磁特性。
實(shí)施例14<Ca、La及Co為前添加，Sr為后添加>
將給定量的基本組成為Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0.10，y＝0.34，z＝0.24)的實(shí)施例9的樣品No.115(參照表17)的預(yù)燒體粗粉末及水的投入碾磨機(jī)，進(jìn)行濕式微粉碎，得到了含有平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在濕式微粉碎的初期，向投入碾磨機(jī)的粗粉末100質(zhì)量份中，添加了1.68質(zhì)量份的SrCO3粉末及0.30質(zhì)量份的SiO2粉末。以后與實(shí)施例1相同地制作了各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵。將所得的燒結(jié)體的室溫下的磁特性表示于表27中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表28及29的樣品No.141的欄中。




表29(續(xù))

根據(jù)表27～29發(fā)現(xiàn)，前添加了Ca的實(shí)施例14的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(樣品No.141)與以往例(樣品No.113)相比，磁特性更高。
實(shí)施例15<La前添加，Co前添加>
與實(shí)施例1相同，利用SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及CoOOH粉末進(jìn)行濕式混合及預(yù)燒(大氣中，1523K，1小時)，制作了表30所示的樣品No.151的基本組成的預(yù)燒體。而且，在所述濕式工序中，相對于濕式混合物100質(zhì)量份中添加了0.2質(zhì)量份的SiO2粉末。將所得的預(yù)燒體干式粗粉碎至平均粒徑為5μm(利用F.S.S.S得到。)，然后進(jìn)行濕式微粉碎，得到了分散了平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在微粉碎的初期，相對于投入碾磨機(jī)的粗粉末100質(zhì)量份分別添加了1.10質(zhì)量份的CaCO3粉末及0.3質(zhì)量份的SiO2粉末。利用所得的料漿，進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)(大氣中，1458～1513K，2小時)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖16的樣品No.151的圖線中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表30、31的樣品No.151的欄中。
實(shí)施例16<La前添加，Co前/后添加>
與實(shí)施例15相同，制作了表30所示的樣品No.152的基本組成的預(yù)燒體，進(jìn)行了干式粗粉碎。然后，向碾磨機(jī)中投入給定量的所述粗粉末及水，進(jìn)行濕式微粉碎，得到了分散了平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在微粉碎的初期，相對于投入碾磨機(jī)的粗粉末100質(zhì)量份分別添加了1.07質(zhì)量份的CoOOH粉末、1.11質(zhì)量份的CaCO3粉末及0.3質(zhì)量份的SiO2粉末。以后與實(shí)施例15相同，利用所得的料漿，進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖16的樣品No.152的圖線中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表30、31的樣品No.152的欄中。
實(shí)施例17<La前添加，Co后添加>
與實(shí)施例15相同，制作了表30所示的樣品No.153的基本組成的預(yù)燒體，進(jìn)行了干式粗粉碎。然后，向碾磨機(jī)中投入給定量的所述粗粉末及水，進(jìn)行濕式微粉碎，得到了分散了平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在微粉碎的初期，相對于投入碾磨機(jī)的粗粉末100質(zhì)量份分別添加了2.15質(zhì)量份的CoOOH粉末、1.12質(zhì)量份的CaCO3粉末及0.3質(zhì)量份的SiO2粉末。以后與實(shí)施例15相同，利用所得的料漿，進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖16的樣品No.153的圖線中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表30、31的樣品No.153的欄中。
實(shí)施例18<La前/后添加，Co前添加>
與實(shí)施例15相同，制作了表30所示的樣品No.154的基本組成的預(yù)燒體，進(jìn)行了干式粗粉碎。然后，向碾磨機(jī)中投入給定量的所述粗粉末及水，進(jìn)行濕式微粉碎，得到了分散了平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在微粉碎的初期，相對于投入碾磨機(jī)的粗粉末100質(zhì)量份分別添加了0.47質(zhì)量份的La(OH)3粉末、1.08質(zhì)量份的CaCO3粉末及0.3質(zhì)量份的SiO2粉末。以后與實(shí)施例15相同，利用所得的料漿，進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)，測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖16的樣品No.154的圖線中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表30、31的樣品No.154的欄中。
實(shí)施例19<La前/后添加，Co后添加>
與實(shí)施例15相同，制作了表30所示的樣品No.155的基本組成的預(yù)燒體，進(jìn)行了干式粗粉碎。然后，向碾磨機(jī)中投入給定量的所述粗粉末及水，進(jìn)行濕式微粉碎，得到了分散了平均粒徑為0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的鐵氧體微粒的料漿。在微粉碎的初期，相對于投入碾磨機(jī)的粗粉末100質(zhì)量份分別添加了0.47質(zhì)量份的La(OH)3粉末、2.07質(zhì)量份的CoOOH粉末及0.3質(zhì)量份的SiO2粉末。以后與實(shí)施例15相同，利用所得的料漿，進(jìn)行磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將測定結(jié)果表示于圖16的樣品No.155的圖線中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表30、31的樣品No.155的欄中。


表30續(xù)


表31(續(xù))

根據(jù)圖16發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例15(La前添加，Co前添加)、實(shí)施例16(La前添加，Co前/后添加)、實(shí)施例17(La前添加，Co后添加)、實(shí)施例18(La前/后添加，Co前添加)及實(shí)施例19(La前/后添加，Co后添加)的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有與表27的實(shí)施例9、14的磁鐵的同等程度以上的磁特性，另外具有比表27的以往例7的磁鐵更高的磁特性。
實(shí)施例20<混合稀土類(R＝La、Ce、Pr、Nd)原料的討論>
使用SrCO3粉末、CaCO3粉末、R原料粉末(將La氧化物粉末、Ce氧化物粉末、Pr氧化物粉末及Nd氧化物粉末當(dāng)中的2種混合)、α-Fe2O3粉末及CoOOH粉末，進(jìn)行濕式混合及預(yù)燒(大氣中，1523K)，制作了表32所示的樣品No.161～163的基本組成的預(yù)燒體。而且，在所述濕式混合時，相對于混合物100質(zhì)量份添加了0.2質(zhì)量份的SiO2粉末。以后與實(shí)施例1相同，進(jìn)行了干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于圖17的樣品No.161～163的圖線中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表32及33的樣品No.161～163的欄中。


表32續(xù)


表33(續(xù))

根據(jù)圖17發(fā)現(xiàn)，作為R必須含有La的實(shí)施例20的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(樣品No.161～163)的磁特性比以往例(樣品No.113)更高。
實(shí)施例21
<氧中燒結(jié)>
利用與實(shí)施例9、樣品No.115中所制作的材料相同的微粉碎后的料漿，進(jìn)行了磁場中成形。將所得的成形體在氧氣氛中(氧分壓1.0atm)、燒結(jié)溫度1483K、1493K、1498K及1503K下分別燒結(jié)了2小時。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果用圖18的樣品No.171的圖線表示。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表34及35的樣品No.171的欄中。



表35(續(xù))

根據(jù)圖18，在氧中燒結(jié)了的實(shí)施例21的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵(樣品No.171)的磁特性比以往例7(樣品No.113)明顯更高。
對實(shí)施例1～21的各預(yù)燒體及各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的代表性的樣品進(jìn)行了X射線衍射測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)都為M相單相。
實(shí)施例22<利用以M相為主相的預(yù)燒體制造的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵>
使用SrCO3粉末、CaCO3粉末、La氫氧化物粉末、α-Fe2O3粉末及CoOOH粉末，進(jìn)行濕式混合及預(yù)燒(大氣中，1523K)，制作了表36所示的樣品No.181的基本組成的預(yù)燒體。而且，在預(yù)燒前的濕式混合工序中，相對于混合物100質(zhì)量份添加了0.2質(zhì)量份的SiO2粉末。對所得的預(yù)燒體進(jìn)行了X射線衍射測定，結(jié)果除了M相(主相)以外，還看到了α-Fe2O3的衍射譜圖。以后與實(shí)施例1相同，進(jìn)行了干式粗粉碎、濕式微粉碎、磁場中成形及燒結(jié)。測定了所得的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的室溫的磁特性。將結(jié)果表示于表38中。另外，將所得的預(yù)燒體及燒結(jié)體的基本組成表示于表36及37的樣品No.181的欄中。



表37(續(xù))


X射線衍射的結(jié)果表明，實(shí)施例22的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有M型鐵氧體構(gòu)造。根據(jù)表38發(fā)現(xiàn)，利用以M相為主相的預(yù)燒體制造的實(shí)施例22的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵具有與實(shí)施例9的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵同等程度的較高的磁特性。
表39表示進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)的主要的各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的樣品的分析值及基本組成。各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的分析值是將構(gòu)成金屬元素的總量作為100原子％來表示的。另外，各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成利用以(Sr、Ba)1-x’-y’Cax’Lay’Fe2n’-z’Coz’O19表示時的x’、y’、z’及n’表示。x’、y’、z’及n’各自為各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的Ca含量、La含量、Co含量及摩爾比。附加了*的樣品為以往例或比較例。
<各向異性鐵氧體燒結(jié)磁鐵的分析值(原子％)及基本組成>

表39(續(xù))

表39(續(xù))

表39(續(xù))

權(quán)利要求
1.一種鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，是具有M型鐵氧體構(gòu)造，以由Sr或Sr及Ba構(gòu)成的A元素、作為含有Y的稀土類元素的至少一種并必須含有La的R元素、Ca、Fe及Co為必需元素的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，利用將氧化物磁性材料粉碎、成形及燒結(jié)的工序制造，所述氧化物磁性材料的基本組成由下述通式(1)A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19(原子比率) …(1)表示，所述鐵氧體燒結(jié)磁鐵的基本組成由下述通式(2)A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比率)…(2)表示，在所述通式(1)及(2)中，x、y、z及n分別表示所述氧化物磁性材料中的Ca、R元素及Co的含有量及摩爾比，a、b、c及d分別表示在所述氧化物磁性材料的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是分別滿足下述條件0.03≤x≤0.40.1≤y≤0.60≤z≤0.44≤n≤10x+y＜10.03≤x+b≤0.40.1≤y+c≤0.60.1≤z+d≤0.40.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.971.1≤(y+c)/(z+d)≤1.81.0≤(y+c)/x≤20及0.1≤x/(z+d)≤1.2的數(shù)字。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，所述氧化物磁性材料以M相為主相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，所述氧化物磁性材料為以M相為主相的預(yù)燒體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，將R元素及Co的全量在預(yù)燒前的混合工序中添加。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，將R元素的全量及Co的一部分在預(yù)燒前的混合工序中添加，將Co的剩余量在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，將R元素的全量在預(yù)燒前的混合工序中添加，將Co的全量在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，將R元素的一部分及Co的全量在預(yù)燒前的混合工序中添加，將R的剩余量在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，將R元素及Co的一部分在預(yù)燒前的混合工序中添加，將R元素及Co的剩余量在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鐵氧體燒結(jié)磁鐵，其特征是，將R元素的一部分在預(yù)燒前的混合工序中添加，將R元素的剩余量及Co的全量在預(yù)燒后的粉碎工序中添加。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基本組成以通式A
文檔編號C04B35/26GK1849675SQ20048002624
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者高見崇, 緒方安伸 申請人:株式會社新王磁材