專(zhuān)利名稱(chēng)：高純度的熱解制備的二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度的熱解制備的二氧化硅、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
由于可以以高純度制備二氧化硅玻璃，該二氧化硅玻璃已被有利地用作多種用途，例如用作生產(chǎn)半導(dǎo)體的坩堝、電路板和石英管。二氧化硅玻璃還被用作用于化學(xué)或光電池的玻璃設(shè)備。它還可以被用于生產(chǎn)光導(dǎo)纖維。
已知以整體塊的形式制備二氧化硅玻璃，例如，通過(guò)水解烴氧基硅，向該水解的溶液加入熱解法二氧化硅，使所述混合物膠凝，干燥所述凝膠并燒結(jié)該干燥的凝膠而制備(US 4,681,615,US 4,801,318)。
已知的熱解制備的二氧化硅可以用于已知的過(guò)程。
已知的熱解二氧化硅具有的缺點(diǎn)是對(duì)于具有特殊純度要求的玻璃，其仍含有過(guò)多的外來(lái)元素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供高純度的熱解制備的二氧化硅，其特征在于金屬含量低于9ppm。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述高純度的熱解制備的二氧化硅特征在于如下的金屬含量
Lippb ＜＝ 10Nappb ＜＝ 80K ppb ＜＝ 80Mgppb ＜＝ 20Cappb ＜＝ 300Feppb ＜＝ 800Cuppb ＜＝ 10Nippb ＜＝ 800Crppb ＜＝ 250Mnppb ＜＝ 20Tippb ＜＝ 200Alppb ＜＝ 600Zrppb ＜＝ 80V ppb ＜＝ 5。
總金屬含量可以為3252ppb(～3.2ppm)或更低。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，進(jìn)一步優(yōu)選，所述高純度的熱解制備的二氧化硅特征在于如下的金屬含量Lippb ＜＝ 1Nappb ＜＝ 50K ppb ＜＝ 50Mgppb ＜＝ 10Cappb ＜＝ 90Feppb ＜＝ 200
Cuppb ＜＝ 3Nippb ＜＝ 80Crppb ＜＝ 40Mnppb ＜＝ 5Tippb ＜＝ 150Alppb ＜＝ 350Zrppb ＜＝ 3V ppb ＜＝ 1。
總金屬含量可以為1033ppb(～1.03ppm)或更低。
本發(fā)明還提供用于制備所述高純度的熱解制備的二氧化硅的方法，其特征在于通過(guò)高溫水解在火焰中以已知的方式使四氯化硅反應(yīng)以得到二氧化硅，在此所用的四氯化硅具有的金屬含量低于30ppb。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，可以使用四氯化硅，該四氯化硅除四氯化硅之外，還具有如下金屬含量Al低于1 ppbB 低于3 ppbCa低于5 ppbCo低于0.1 ppbCr低于0.2 ppbCu低于0.1 ppbFe低于0.5 ppbK 低于1 ppbMg低于1 ppbMn低于0.1 ppbMo低于0.2 ppb
Na低于1 ppbNi低于0.2 ppbTi低于0.5 ppbZn低于1 ppbZr低于0.5 ppb具有所述低的金屬含量的四氯化硅可以根據(jù)DE 100 30 251或根據(jù)DE 100 30 252制備。
制備所述熱解二氧化硅的主要方法，其中由四氯化硅和氫氣與氧氣混合反應(yīng)開(kāi)始，已知于Ullmanns Enzylopadie der technischen Chemie，4th edition，Vol.21，pp.464 et seq.(1982)。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅的金屬含量在ppm范圍內(nèi)或以下(ppb范圍)。
根據(jù)本發(fā)明的熱解制備的二氧化硅可以廣泛地用于各種玻璃生產(chǎn)方法中，例如溶膠-凝膠法。所述溶膠-凝膠法已知于US 4,681,615和US 4,801,318。
根據(jù)本發(fā)明的熱解制備的二氧化硅有利地適合用于生產(chǎn)具有優(yōu)異光學(xué)特性的特種玻璃。由本發(fā)明的二氧化硅生產(chǎn)的玻璃在低UV光譜中具有特別低的吸收。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)溶膠-凝膠法制備的高均一性的SiO2玻璃。
術(shù)語(yǔ)“溶膠-凝膠”定義了大量廣泛的過(guò)程，即使有關(guān)其過(guò)程細(xì)節(jié)或所用試劑是不同的，其特征都在于以下常用的操作-制備一前體的溶液或懸浮液，所述前體由元素(M)的化合物形成，該元素(M)的氧化物構(gòu)成了最終的玻璃制品；-在酸或堿催化下水解在所述溶液或懸浮液中的所述前體以形成按如下反應(yīng)式所示的M-OH基團(tuán)其中X通常是醇?xì)埢?，n是元素M的化合價(jià)，醇鹽M(OR)n可以由元素M的可溶鹽如氯化物或硝酸鹽代替，高純度的熱解制備的二氧化硅特征在于金屬含量低于9ppm。所獲的混合物，即溶液或膠狀懸浮物被命名為溶膠；-按下述反應(yīng)式縮聚M-OH基團(tuán)該反應(yīng)需要幾秒至幾天的時(shí)間，取決于溶液組成和溫度，在該步驟中形成基質(zhì)，根據(jù)具體情況，被稱(chēng)為醇凝膠，水凝膠，或更普遍一些，凝膠；-干燥凝膠直至形成多孔整體塊，在該步驟中，通過(guò)簡(jiǎn)單的控制蒸發(fā)除去溶劑，而所述簡(jiǎn)單的控制蒸發(fā)決定形成所謂的干凝膠，或通過(guò)在高壓釜中的萃取除去所述溶劑，而所述在高壓釜中的萃取決定形成所謂的氣凝膠，所獲的物體塊是多孔玻璃，其表觀密度為具有相同組成的氧化物的理論密度的10％至約50％，干燥的凝膠可以應(yīng)用于工業(yè)等；-通過(guò)在某一溫度，通常通過(guò)在800℃-1500℃范圍內(nèi)的處理使干燥的凝膠增濃，該處理取決于凝膠的化學(xué)組成和前述步驟的過(guò)程參數(shù)，在該步驟中在控制的氣氛下多孔凝膠變濃，直到獲得具有理論密度的玻璃氧化物或陶瓷規(guī)整氧化物，其線性收縮率等于約50％。
最終的增濃使得所獲的玻璃產(chǎn)品具有好的特性，但是沒(méi)有光學(xué)均一性以使透射光波陣面在不變形的情況下通過(guò)所述材料。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在增濃階段進(jìn)行在控制的氣氛下的合適處理，可以獲得沒(méi)有條紋(streak)和帶紋狀(strip)的最終玻璃產(chǎn)品，此產(chǎn)品特征在于幾乎完全的均一性。
因此，本發(fā)明的目的是特征在于具有下述特定性質(zhì)的二氧化硅玻璃
-在185nm和193nm波長(zhǎng)之間的光的內(nèi)部透射率高于85％，-在193nm和2600nm波長(zhǎng)之間的光的內(nèi)部透射率高于99.5％，-在2600nm和2730nm波長(zhǎng)之間的光的內(nèi)部透射率高于99％，-在2730nm和3200nm波長(zhǎng)之間的光的內(nèi)部透射率高于85％，-沒(méi)有條紋，根據(jù)DIN ISO 10110-4規(guī)則為4級(jí)或更好的材料，-沒(méi)有帶狀紋，-在陰影圖像中沒(méi)有信號(hào)(沒(méi)有陰影或強(qiáng)度變化)根據(jù)溶膠-凝膠法使用高純度的熱解制備的特征在于金屬含量低于9ppm的二氧化硅制備上述二氧化硅玻璃，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)增濃作用，通過(guò)在含痕量水的氣氛中進(jìn)行處理。
本發(fā)明的另一目的涉及制品，特征在于其特定的形狀，其由二氧化硅或適當(dāng)?shù)靥砑佑刑砑觿┑亩趸铇?gòu)成，并通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程在室溫下模塑獲得。特別地，本發(fā)明涉及如下制品，其具有的形狀基于最終用途進(jìn)行選擇并通過(guò)在溶膠-凝膠步驟中運(yùn)用合適的模具而獲得。所述形狀使所述制品可以用于許多領(lǐng)域，特別是制備用于切割為光學(xué)纖維絲的預(yù)成形體。
根據(jù)上述的溶膠-凝膠步驟，可以通過(guò)將溶膠傾倒于合適的模具上制備相應(yīng)材料的整體塊，或通過(guò)將溶膠傾倒于合適的基質(zhì)上制備膜，或制備光學(xué)纖維的預(yù)成形體。
對(duì)于制備后者，已知所述纖維廣泛應(yīng)用于電信領(lǐng)域，其由中心部分，即所謂的“核芯”和包圍核芯的涂層，通常命名為“外殼”的部分所組成。核芯和外殼之間約0.1％至1％的折射率之差使得光被限制在核芯中。通過(guò)核芯和外殼不同的化學(xué)組成可以獲得上述的折射率之差。
即使評(píng)價(jià)多種組合，最常見(jiàn)的一種是由摻雜有氧化鍺的二氧化硅(GeO2-SiO2)形成的玻璃核芯和包圍其的玻璃SiO2外殼組成。最廣泛使用的光學(xué)纖維是單模的，其特征在于僅允許一個(gè)光學(xué)通道。所述纖維通常具有直徑為4-8μm的核芯和外徑為125μm的外殼。
評(píng)價(jià)纖維質(zhì)量最重要的參數(shù)是相關(guān)的光衰減(optical fading out)，其主要是歸因于光吸收和擴(kuò)散機(jī)制，并以分貝每千米[dB/km]計(jì)量。
正如技術(shù)人員所熟知的，UV衰減主要是歸因于存在于纖維核芯中的陽(yáng)離子(如過(guò)渡金屬陽(yáng)離子)吸收，而IR衰減主要是歸因于可能存在于玻璃中的-OH基團(tuán)吸收。具有在UV和IR之間的中間波長(zhǎng)處的光衰減主要是歸因于折射率波動(dòng)導(dǎo)致的擴(kuò)散現(xiàn)象，由于玻璃的非均一性，纖維結(jié)構(gòu)的缺陷如核芯-外殼接觸面的不完善，纖維氣泡或破損、或在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)入纖維的雜質(zhì)而使得折射率波動(dòng)。
通過(guò)將預(yù)成形體的溫度控制為約2200℃而制備光學(xué)纖維。預(yù)成形體是纖維制備中的中間體，通過(guò)分別相應(yīng)于最終纖維的核芯和外殼的內(nèi)部芯棒(internal rod)和外部涂層而形成。涂層和芯棒之間的直徑比等于最終纖維的外殼和核芯的直徑比。在此及后，術(shù)語(yǔ)“芯棒”和“核芯”將分別用來(lái)指代預(yù)成形體和最終纖維的內(nèi)部，而術(shù)語(yǔ)“外殼”既用來(lái)指代預(yù)成形體的外部又用來(lái)指代纖維的外部。
已知用于可商購(gòu)獲得的光學(xué)纖維的預(yù)成形體的外殼是通過(guò)根據(jù)對(duì)從氣相的基本化學(xué)沉積過(guò)程(更廣泛已知為“化學(xué)氣相沉積”或其同義詞“CVD”)的改進(jìn)而制備的。所有從CVD衍發(fā)的過(guò)程普遍利用包含氧氣(O2)和四氯化硅(SiCl4)或四氯化鍺(GeCl4)的氣相混合物進(jìn)入氧氫焰中以按如下反應(yīng)式制備SiO2和GeO2(I)(II)由此生成的氧化物可以以顆粒的形式沉積在圓柱形載體上，所述圓柱形載體隨后被移去，或者沉積在二氧化硅圓柱形載體的內(nèi)表面上，所述二氧化硅圓柱形載體隨后加工以形成最終纖維的外殼。
基于CVD的過(guò)程適合于制備具有0.2dB/km最小衰減的光學(xué)纖維(對(duì)于波長(zhǎng)為1.55μm的透射光)，該過(guò)程是本領(lǐng)域技術(shù)的基礎(chǔ)。
即使關(guān)于所得纖維的性能，這些制備方法是令人滿意的，但其產(chǎn)率有限從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。
還已知的是，在熱處理以獲得干燥的凝膠的完全增濃期間，可以對(duì)其進(jìn)行化學(xué)純化。所述處理可以利用干燥的凝膠的孔隙率以在氣相中進(jìn)行沖洗操作以除去存在于凝膠中的有機(jī)雜質(zhì)，所述有機(jī)雜質(zhì)的存在是由于有機(jī)金屬前驅(qū)體(如前述的TMOS和TEOS)和水、連接于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子上的羥基、或不期望的金屬原子而導(dǎo)致的。
一般，通過(guò)在低于900℃的溫度，特別是在350℃至800℃將氧化性氣氛(氧氣或空氣)通入干燥的凝膠中進(jìn)行煅燒而實(shí)現(xiàn)有機(jī)雜質(zhì)的去除。
水，羥基和不期望的金屬的去除是通過(guò)將Cl2，HCl，或CCl4，與惰性氣體如氮?dú)饣蚝獾淖罱K混合物，在約400℃至800℃的溫度通入凝膠孔中而進(jìn)行的。
最后的操作通常是沖洗處理，用惰性氣體如氮?dú)猓饣驓鍤鈴哪z孔中全部去除氯氣或含氯氣體。在這些處理最后，凝膠增濃至成為相應(yīng)的玻璃，通過(guò)在氦氣氣氛下，在高于900℃，通常高于1200℃下，加熱以完全增濃(在此及后，這種狀態(tài)也被稱(chēng)為“理論密度”)。
上述處理非常適合于純化凝膠以使得所獲玻璃適合于廣泛應(yīng)用(通常用以制備光學(xué)或機(jī)械部件)。然而，已發(fā)現(xiàn)這些處理導(dǎo)致氣體化合物存在于最終的玻璃中。在溫度范圍為1900℃-2200℃下處理該玻璃以抽取纖維絲時(shí)，這些痕量的氣體化合物增加了會(huì)變?yōu)閿嗔哑鹗键c(diǎn)的微觀氣泡，從而導(dǎo)致纖維斷裂，因此所述已知的過(guò)程不適合于制備光學(xué)纖維。
本發(fā)明可以制得適合于光學(xué)纖維絲的預(yù)成形體，且沒(méi)有上述缺點(diǎn)，該纖維具有等同于且有時(shí)優(yōu)于通過(guò)CVD技術(shù)獲得的纖維的特性。而且，從廣義的角度本發(fā)明涉及具有與最終用途相關(guān)的期望形狀的制品的制備，其由二氧化硅或由適當(dāng)?shù)靥砑佑刑砑觿┑亩趸铇?gòu)成，所述制品包括上述光學(xué)纖維預(yù)成形體，而且還包括液體安全容器，用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中的透明(或不透明)設(shè)備，容器，和更普遍的，用于各種裝備的透明的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明涉及特定形狀的制品，其由二氧化硅構(gòu)成，或由適當(dāng)?shù)靥砑佑刑砑觿┑亩趸铇?gòu)成，并在室溫下根據(jù)包括下述操作的方法模塑制備-制備一以烴氧基硅或以烴氧基硅和至少一種添加元素的至少一種前驅(qū)體為原料的溶膠；-水解由此獲得的溶膠；-加入膠狀的高純度的熱解制備的二氧化硅，根據(jù)本發(fā)明其特征在于金屬含量低于9ppm；-將所得混合物倒入預(yù)定模具中；-使所獲溶膠膠凝并快速移走固態(tài)產(chǎn)物；-干燥所獲凝膠；-通過(guò)在溫度為900℃-1500℃的熱處理增濃所獲凝膠。
優(yōu)選的烴氧基硅是原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯。當(dāng)加入一種或多種添加劑時(shí)，盡管根據(jù)最終用途由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇，但優(yōu)選周期表中IIIa，IVa，Va，IIIb，IVb，Vb族的元素。盡管模具也是由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇，但也根據(jù)最終制品的用途進(jìn)行選擇。本發(fā)明的舉例并不限制本發(fā)明，關(guān)于光學(xué)纖維預(yù)成形體可參見(jiàn)

圖1中所示的截面，關(guān)于其它可能的應(yīng)用可參見(jiàn)圖2。
在上述溶膠-凝膠步驟中，所有的操作直到模塑都是在室溫下進(jìn)行，可以在超臨界(ipercritical)或次臨界條件下進(jìn)行凝膠的干燥。
實(shí)施例實(shí)施例1(對(duì)比例)將500kg/h具有如表1所示組成的SiCl4在約90℃下蒸發(fā)，并轉(zhuǎn)移至已知設(shè)計(jì)的燃燒器的中心管中。另外將190Nm3/h的氫氣和含有35體積％氧氣的326Nm3/h的空氣引入至該管中。該氣體混合物被引燃并在水冷燃燒器的火焰管中燃燒。另外將15Nm3/h的氫氣引入至圍繞中心噴嘴的夾套噴嘴中，以防止過(guò)熱(baking-on)。而且，另外地，將具有通常組成的250Nm3/h的空氣引入至火焰管中。反應(yīng)氣體被冷卻后，通過(guò)過(guò)濾器和/或旋風(fēng)分離器從含氫氯酸的氣體中分離熱解二氧化硅粉末。所述熱解二氧化硅粉末在脫酸化裝置中與水蒸氣和空氣反應(yīng)以除去粘附的氫氯酸。金屬含量如表3所示。
實(shí)施例2(實(shí)施例)將500kg/h具有如表2所示組成的SiCl4在約90℃下蒸發(fā)，并轉(zhuǎn)移至已知設(shè)計(jì)的燃燒器的中心管中。另外將190Nm3/h的氫氣和含有35體積％氧氣的326Nm3/h的空氣引入至該管中。該氣體混合物被引燃并在水冷燃燒器的火焰管中燃燒。另外將15Nm3/h的氫氣引入至圍繞中心噴嘴的夾套噴嘴中，以防止過(guò)熱。而且，另外地，將具有通常組成的250Nm3/h的空氣引入至火焰管中。反應(yīng)氣體被冷卻后，通過(guò)過(guò)濾器和/或旋風(fēng)分離器從含氫氯酸的氣體中分離熱解二氧化硅粉末。所述熱解二氧化硅粉末在脫酸化裝置中與水蒸氣和空氣反應(yīng)以除去粘附的氫氯酸。
金屬含量如表3所示。
表1SiCl4組成，實(shí)施例1

表2SiCl4組成，實(shí)施例2

表3二氧化硅金屬含量(ppb)

測(cè)量方法分析所獲的熱解制備的二氧化硅的金屬含量。將樣品溶解在主要含有HF的酸溶液中。
SiO2與HF反應(yīng)，形成SiF4+H2O。SiF4蒸發(fā)，留在酸中的完全是待測(cè)的金屬。用蒸餾水稀釋各個(gè)樣品并通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)在Perkin Elmer Optima 3000 DV中以內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。值的誤差是由樣品改變、光譜干涉和測(cè)量方法的限制造成的。較大元素具有相對(duì)誤差為±5％，而較小元素具有相對(duì)誤差為±15％。
權(quán)利要求
1.高純度的熱解制備的二氧化硅，特征在于其金屬含量低于9ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度的熱解制備的二氧化硅，特征在于其具有如下的金屬含量Li ppb＜＝10Na ppb＜＝80K ppb＜＝80Mg ppb＜＝20Ca ppb＜＝300Fe ppb＜＝800Cu ppb＜＝10Ni ppb＜＝800Cr ppb＜＝250Mn ppb＜＝20Ti ppb＜＝200Al ppb＜＝600Zr ppb＜＝80V ppb＜＝5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高純度的熱解制備的二氧化硅的制備方法，特征在于通過(guò)高溫水解在火焰中以已知的方式使四氯化硅反應(yīng)以得到二氧化硅，在此所用的四氯化硅具有的金屬含量低于30ppb。
4.如權(quán)利要求3所述的高純度的熱解制備的二氧化硅的制備方法，特征在于通過(guò)高溫水解在火焰中以已知的方式使四氯化硅反應(yīng)以得到二氧化硅，在此所用的四氯化硅具有如下的金屬含量Al低于1ppbB 低于3ppbCa低于5ppbCo低于0.1 ppbCr低于0.2 ppbCu低于0.1 ppbFe低于0.5 ppbK 低于1ppbMg低于1ppbMn低于0.1 ppbMo低于0.2 ppbNa低于1ppbNi低于0.2 ppbTi低于0.5 ppbZn低于1ppbZr低于0.5 ppb。
5.如權(quán)利要求1所述的高純度的熱解制備的二氧化硅在生產(chǎn)玻璃中的用途。
6.如權(quán)利要求5所述的高純度的熱解制備的二氧化硅在通過(guò)溶膠-凝膠法生產(chǎn)玻璃中的用途。
7.二氧化硅玻璃，其特征在于如下的特定性質(zhì)-在185nm和193nm波長(zhǎng)之間的光的內(nèi)部透射率高于85％，-在193nm和2600nm波長(zhǎng)之間的光的內(nèi)部透射率高于99.5％，-在2600nm和2730nm波長(zhǎng)之間的光的內(nèi)部透射率高于99％，-在2730nm和3200nm波長(zhǎng)之間的光的內(nèi)部透射率高于85％，-沒(méi)有條紋，根據(jù)DIN ISO 10110-4規(guī)則為4級(jí)或更好的材料，-沒(méi)有帶狀紋，-在陰影圖像中沒(méi)有信號(hào)(沒(méi)有陰影或強(qiáng)度變化)根據(jù)溶膠-凝膠法使用高純度的熱解制備的二氧化硅制備所述二氧化硅玻璃，特征在于所述二氧化硅的金屬含量低于9ppm，其中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)增濃作用，通過(guò)在含痕量水的氣氛中進(jìn)行處理。
8.具有特定形狀的制品，其由二氧化硅或適當(dāng)?shù)靥砑佑刑砑觿┑亩趸铇?gòu)成，通過(guò)如下方法在室溫下模塑制得-制備一以烴氧基硅或以烴氧基硅和至少一種添加元素的至少一種前驅(qū)體為原料的溶膠；-水解由此獲得的溶膠；-加入膠狀的高純度的熱解制備的二氧化硅，特征在于根據(jù)本發(fā)明其金屬含量低于9ppm；-將所得混合物倒入預(yù)定模具中；-使所述溶膠膠凝并快速移走固態(tài)產(chǎn)物；-干燥所獲凝膠；-通過(guò)在溫度為900℃-1500℃的熱處理增濃所述凝膠。
9.如前述權(quán)利要求8所述的制品，其用作光學(xué)纖維絲的預(yù)成形體。
10.如權(quán)利要求9所述的制品，特征在于其形狀具有選自如圖1所示的截面的截面。
11.如權(quán)利要求10所述的制品，特征在于其形狀具有選自如圖2所示的截面的截面。
全文摘要
提供了金屬含量低于9ppm的高純度的熱解制備的二氧化硅，其通過(guò)火焰水解法由金屬含量低于30ppb的四氯化硅反應(yīng)而制備。所述二氧化硅通過(guò)溶膠－凝膠法可用于生產(chǎn)高純度的顯示高的均一性的玻璃。所述二氧化硅可以用于生產(chǎn)成型制品，所述制品可以用作光學(xué)纖維絲的預(yù)成形體。
文檔編號(hào)C03B19/12GK1863733SQ200480026845
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者豪克·雅各布森, 莫尼卡·奧斯瓦爾德, 凱·舒馬赫, 馬丁·莫爾特爾斯 申請(qǐng)人:德古薩股份公司