專利名稱：膜反應法制備凝膠及納米催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種凝膠的制備方法，具體地說是一種通過膜反應法制備凝膠的方法。
本發(fā)明還涉及通過膜反應法制備納米催化劑的方法。
背景技術：
溶膠-凝膠法是制備無機材料的一種重要方法，近年來特別是將該方法應用于制備各種納米粉體材料的研究報道較多。這種方法通常包含從溶液過渡到固體材料的多個物理化學過程，如水解、聚合，經(jīng)歷成膠、干燥脫水、煅燒致密化等步驟。該方法的優(yōu)點是反應在較溫和的溶液條件下進行；可獲得均相多成分體系；利用溶膠或凝膠的流變性在其他固體材料上涂膜，制備薄膜材料等。其缺點在于需要仔細控制反應條件，否則難于制備均勻透明的溶膠。特別是制備金屬氧化物納米粉體時多采用金屬有機鹽作為反應前體，反應生成的小分子有機物包裹在凝膠中難于除去，通常采用高溫煅燒使有機物碳化來脫除，但在高溫煅燒過程中有機物的碳化可能帶來粉體材料表面微結構，如孔的分布、聚集狀態(tài)的變化，從而影響材料的性能，特別是作為催化劑的粉體材料，其影響尤甚。這些缺陷極大地限制了納米化學材料的廣泛應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有溶膠-凝膠法制備凝膠的不足，提供一種膜反應法制備凝膠的方法，它解決了上述方法制備的凝膠均勻透明性差、反應條件難以控制的問題。
本發(fā)明還提供了一種膜反應法制備納米催化劑的方法，它解決了現(xiàn)有方法制備的納米催化劑粒度不均勻、性能差的問題。
本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的它采用膜介質作為化學反應界面，將反應原料分別置于膜內(nèi)和膜外進行水解反應制備而成。其中膜內(nèi)為金屬鹽溶液，膜外為流動的水相，膜介質為透析膜、離子交換膜、滲透膜、超濾膜或微濾膜中的一種。本發(fā)明的原料配比為現(xiàn)有技術，本領域的技術人員根據(jù)不同的原料和反應，并結合溶膠-凝膠法很容易就能夠得出。水解反應也是在常溫、常壓下進行，屬于本領域的公知技術。
本發(fā)明納米催化劑的制備方法是采用膜介質作為化學反應界面，將金屬鹽溶液置于膜內(nèi)，膜外為流動的水相進行水解反應制備成溶膠，溶膠在膜內(nèi)陳化數(shù)小時成凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒后制得納米粉體催化劑。
本發(fā)明以透析膜、離子交換膜、滲透膜、超濾膜或微濾膜等膜介質作為化學反應界面，控制水解反應，制備高性能的溶膠。溶膠在凝膠化的同時，通過膜分離脫除有機物等反應副產(chǎn)物或雜質，從而得到均勻、透明、成分純凈的凝膠，并通過對凝膠的干燥、煅燒制備納米粉體材料。實驗證明，用該方法制備的凝膠比用普通溶膠-凝膠法制備的凝膠在均勻性、透明度、聚合度和純凈度等方面均有較大的改善，制備的粉體材料粒度均勻，性能優(yōu)良。應用該方法已成功的制備了二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋁等凝膠及納米催化劑。其中二氧化鈦催化劑對光氧化降解水中有機物的催化效率是普通溶膠-凝膠法制備的納米二氧化鈦的5倍以上；以該方法制備的TiO2/SnO2復合催化劑具有催化活性高，工藝簡單、成本低的特點，催化劑經(jīng)20次反復使用其催化活性不下降，表明其抗污染能力強，是光氧化反應的良好催化劑；以該方法制備的納米氧化鋁可以作為催化劑載體負載離子，制備有機合成催化劑。所制備的氧化鋁負載Fe3+、SO42-催化劑催化合成醋酸正丁酯收率分別達到93％、95％。
本發(fā)明適用于各種無機凝膠的制備、凝膠的摻雜、納米粉體材料及金屬氧化物催化劑的制備等領域。本發(fā)明具有工藝先進，方法簡單、可靠，成本低，所制備材料性能優(yōu)良等特點。
本發(fā)明方法利用了膜的分隔功能和分離功能，首先向反應體系控制輸入一種反應物，由于膜的選擇性透過能力，使生成的溶膠不向膜外擴散，而其他小分子副產(chǎn)物可透過膜而除去。由于膜控制輸入反應物是完全均勻的加料方式，避免了普通溶膠-凝膠法加料引起的局部反應物的不均勻，造成的沉淀或溶膠混濁，在生成溶膠的同時，通過膜分離副產(chǎn)物和雜質，從而制得優(yōu)良的凝膠。膜反應法制備無機凝膠原理圖見圖1，可以選擇物質透過膜的推動力(膜兩邊反應物的濃度差、壓力差)和物料流速作為控制參數(shù)來控制反應的進程。
膜反應法制備無機凝膠及納米粉體催化劑的工藝流程為


圖1為本發(fā)明制備凝膠的原理圖具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1以鈦酸正丁酯為制備的前體，用無水乙醇配制為20％-50％的溶液，置于高分子透析膜反應器中，膜外為流動的水相，加料后即發(fā)生水解反應，生成溶膠。溶膠在膜內(nèi)陳化10小時而成凝膠，繼續(xù)透析24小時，得到均勻、透明的凝膠。凝膠經(jīng)120℃干燥、400℃程序控溫煅燒后，制得納米TiO2粉體材料。該納米TiO2粉體用作降解有機物光氧化反應的催化劑，比普通溶膠-凝膠法制備的納米TiO2催化劑的催化效率高出4倍以上。
實施例2取一定量的四氯化錫溶于水，配成0.1-0.25mol/L的溶液，鹽酸調節(jié)pH值為3左右，置于離子交換膜反應器中，膜外為流動的水相，進行水解反應4-8小時，制備溶膠。溶膠在膜內(nèi)陳化5小時而成凝膠，并繼續(xù)以水為流動相，交換48小時以除去氯離子，得到均勻、透明的SnO2凝膠。SnO2凝膠經(jīng)150℃干燥、600℃程序控溫煅燒后，制得納米SnO2粉體材料，該SnO2粉體材料可以作為納米催化劑。
實施例3將硝酸鋁溶于水，配制0.1mol/L溶液，置于離子交換膜反應器中，膜外為堿性溶液，控制溶液pH值9左右，進行水解反應，制備溶膠。水解反應完成后，膜外改為水流動相，交換至中性，得到凝膠。凝膠經(jīng)120℃干燥、程序控溫至400℃-600℃煅燒得到納米氧化鋁顆粒。氧化鋁粉體材料可以作為納米催化劑。
實施例4將硫酸銅溶于水，配制0.3mol/L溶液，置于離子交換膜反應器中，膜外為堿性溶液，控制溶液pH值9左右，進行水解反應，制備溶膠。水解反應完成后，膜外改為水流動相，交換至中性，得到凝膠。凝膠經(jīng)120℃干燥、程序控溫至500℃煅燒得到納米氧化銅顆粒。氧化銅粉體材料可以作為納米催化劑。
實施例5將硫酸鋅溶于水，配制0.2mol/L溶液，置于超濾膜反應器中，膜外為堿性溶液，控制溶液pH值9左右，進行水解反應，制備溶膠。水解反應完成后，膜外改為水流動相，交換至中性，得到凝膠。凝膠經(jīng)120℃干燥、程序控溫至500℃煅燒得到納米氧化鋅顆粒。氧化鋅粉體材料可以作為納米催化劑。
權利要求
1.一種膜反應法制備凝膠的方法，它采用膜介質作為化學反應界面，將反應原料分別置于膜內(nèi)和膜外進行水解反應制備而成。
2.根據(jù)權利要求1的一種膜反應法制備凝膠的方法，其中膜內(nèi)為金屬鹽溶液，膜外為流動的水相。
3.根據(jù)權利要求1的一種膜反應法制備凝膠的方法，其中膜介質為透析膜、離子交換膜、滲透膜、超濾膜或微濾膜。
4.一種納米催化劑的制備方法，它采用膜介質作為化學反應界面，將金屬鹽溶液置于膜內(nèi)，膜外為流動的水相進行水解反應制備成溶膠，溶膠在膜內(nèi)陳化數(shù)小時成凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒后制得納米粉體催化劑。
5.根據(jù)權利要求4的一種納米催化劑的制備方法，其中凝膠干燥時的加熱溫度控制在100-150℃。
6.根據(jù)權利要求4的一種納米催化劑的制備方法，其中凝膠煅燒時的加熱溫度控制在400-600℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凝膠的制備方法，具體地說是一種通過膜反應法制備凝膠的方法及進一步制備納米催化劑的方法。它采用膜介質作為化學反應界面，將反應原料分別置于膜內(nèi)和膜外進行水解反應制備成凝膠。將凝膠進一步干燥、煅燒后制得納米粉體催化劑。它解決了現(xiàn)有方法制備的凝膠均勻透明性差、反應條件難以控制的問題。本發(fā)明具有工藝先進，方法簡單、可靠，成本低，所制備的納米材料粒度均勻、性能優(yōu)良。
文檔編號C04B35/622GK1745897SQ20051001930
公開日2006年3月15日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權日2005年8月17日
發(fā)明者陳春華 申請人:江漢大學