專利名稱：以鋅粉為原料的氧化鋅空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋅空心球的制備方法，更確切地說它是以鋅粉為原料、基于濕化學方法制備氧化鋅空心球制備過程不需要使用任何表面活性劑。屬于陶瓷空心球領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種用途十分廣泛的寬帶隙半導體材料，被廣泛用于壓敏、氣敏元件、抗菌劑、發(fā)光器件等重要的工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。納米氧化鋅是一種多功能性的新型無機材料，在陶瓷、化工、紡織、電子、光學、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域有重要的應用價值。由于納米級氧化鋅重要的應用價值和新穎的特性，使得有關(guān)納米氧化鋅的形貌和性能的研究成為近年來納米材料制備領(lǐng)域的熱點之一。研究人員已經(jīng)合成了包括納米線、納米棒、納米電纜、納米帶、納米管以及蒲公英狀等在內(nèi)的許多形貌的氧化鋅。(K.H.Liu；C.C.Lin；S.Y.Chen，Crystal Growth & Design，5，(2005)，483-87，J.Q.Hu；Q.Li；X.M.Meng；C.S.Lee；S.T.Lee，Chem.Mater.15(2003)，305-08，B.Liu；C.Zeng，J.Am.Chem.Soc.126，(2004)，16744-46)在氧化鋅的眾多形貌當中，空心球結(jié)構(gòu)由于具有低密度、高的比表面積、和獨特的光、電和表面特性而使得它在催化劑載體、微反應器等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。(X.L.Li；T.J.Lou；X.M.Sun；Y.D.Li，Inorg Chem.43，(2004)，5442-49)目前，關(guān)于合成氧化鋅空心球的報道比較少見，Puxian Gao(P.X.Gao；Z.L.Wang，J.Am.Chem.Soc.125，(2003)，11299-305)等運用物理沉積過程中的自組裝方法合成了微米級的氧化鋅空心球。Kunho Liu(K.H.Liu；C.C.Lin；S.Y.Chen，Crystal Growth & Design，5，(2005)，483-87)等用液相膠體與氣相生長相結(jié)合的方法在硅基版上生長出了棱鏡狀的亞微米級氧化鋅空心結(jié)構(gòu)。然而這些方法工藝比較繁瑣、成本較高，很難在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用。因此，設計出工藝簡單、成本低、操作簡便、對設備要求低、容易批量生產(chǎn)的方法進行氧化鋅空心球的生產(chǎn)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備氧化鋅空心球的方法，制備工藝以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的鋅粉為原料、以濕化學方法為基礎，且合成過程中不需要使用表面活性劑進行表明修飾，制備的氧化鋅空心球的粒徑可由所用的鋅粉尺寸來控制。本方法具有工藝簡單、對設備要求低、適合工業(yè)化生成等特點以克服現(xiàn)有的氧化鋅空心球制備方法中工藝復雜、成本高這些弊端。本發(fā)明以工業(yè)生產(chǎn)的鋅粉為原料，以濕化學法為基礎，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明是這樣實施的以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的鋅粉起始原料，將過量的鋅粉加入適量酸中，完全反應后，以氨水為沉淀劑，產(chǎn)生沉淀，然后用去離子水、無水乙醇洗滌、干燥，最后通過煅燒而得到粒徑可控、壁厚均勻的氧化鋅空心球。亦即本發(fā)明提供的氧化鋅空心球的制備工藝過程，如圖1所示，其特征在于(1)以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的鋅粉為起始原料，用酸處理過量的鋅粉的表面，以氨水作沉淀劑，在液相中先形成Zn/Zn(OH)2核/殼復合粒子沉淀物，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥。再經(jīng)600～950℃煅燒，煅燒過程中Zn(OH)2首先分解變?yōu)閆nO而形成Zn/ZnO核/殼粒子，隨著煅燒溫度升高，低熔點活潑的Zn核揮發(fā)或氧化，其中一部分可能被氧化附在ZnO殼層，而ZnO殼層在這個溫度穩(wěn)定，從而最終形成氧化鋅空心球結(jié)構(gòu)。
(2)所用的酸濃度為0.01～0.5M，與鋅粉的反應溫度為30～70℃，參與反應的鋅占原始鋅粉的10～70vol％，氨水的濃度為0.05～1.0M，溶液中Zn2+與氨水的摩爾比(即Zn2+∶NH3·H2O)為1∶0.5～1∶2，反應伴隨磁力攪拌，生成含Zn/Zn(OH)2核/殼復合粒子的沉淀物。
(3)用去離子水洗滌2～3次，乙醇洗滌1～2次，沉淀物干燥條件為80～100℃、保溫2～8小時。
(4)Zn/Zn(OH)2核/殼復合粒子的煅燒溫度為600～950℃，時間為1～2小時。優(yōu)先推薦煅燒溫度為650～750℃，在煅燒過程中，Zn(OH)2首先分解生成ZnO而形成Zn/ZnO核/殼粒子，隨著煅燒溫度升高，低熔點活潑的Zn核揮發(fā)，其中一部分可能被氧化附在ZnO殼層，而ZnO殼層穩(wěn)定，從而最終形成氧化鋅空心球結(jié)構(gòu)。
由此可見，本發(fā)明提供的氧化鋅空心球制備方法的特點是(1)所制備的ZnO空心球的直徑與所用的鋅粉粒徑相當，選擇不用粒徑的鋅粉即可得到不同尺寸的氧化鋅空心球。所以本發(fā)明提供的制備方法，具有粒徑可控、壁厚均勻的特征。
(2)在進行包裹時，不需要使用表明活性劑對鋅粉進行表明修飾，生產(chǎn)工藝簡單。
(3)原料廉價易得，所需生產(chǎn)設備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明提供的氧化鋅空心球的制備工藝流程2不同工藝階段和條件下粉體的X射線衍射譜圖(XRD)(a)初始鋅粉(b)經(jīng)過包裹工藝后所得到的復合粉體經(jīng)過(c)400℃(d)650℃煅燒所得產(chǎn)物。
圖3實施例1所制備的氧化鋅空心球的透射電鏡(TEM)照片。
(a)初始鋅粉(b)經(jīng)包裹工藝后所得到的復合粉體(c)經(jīng)過400℃煅燒所得產(chǎn)物，內(nèi)部為殼層粒子的選區(qū)電子衍射(SAED)(d)經(jīng)過650℃煅燒所得產(chǎn)物，內(nèi)部為一個完整的空心球。
圖4實施例2所制備的氧化鋅空心球的透射電鏡(TEM)照片。
圖5實施例3所制備的氧化鋅空心球的透射電鏡(TEM)照片。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果實施例1配制0.05M稀硫酸溶液和0.2M氨水溶液，將6g粒徑分布為2～4μm鋅粉加入劇烈磁力加熱攪拌的930mL稀硫酸溶液中，反應溫度為60℃。待酸耗盡后，停止加熱，并逐滴加入230mL 0.2M的氨水溶液。將沉淀用去離子水洗滌兩次、無水乙醇洗滌兩次，抽濾。將所得產(chǎn)物放入烘箱在100℃干燥8小時，然后放入馬弗爐中于650℃煅燒1小時，即可得到氧化鋅空心球。圖2為本實施例不同階段粉體的X射線衍射譜圖。經(jīng)過包裹工藝后，形成了包括Zn和Zn(OH)2兩相的X射線衍射圖譜(圖2(b))；復合粒子在400℃，1小時煅燒后(圖2(c))，Zn的衍射峰沒有發(fā)生變化，不同的是Zn(OH)2的衍射峰消失，而出現(xiàn)了ZnO的衍射峰，說明此時Zn(OH)2已經(jīng)發(fā)生了分解反應；最后從復合粒子650℃，1小時煅燒所得產(chǎn)物(圖2(d))可以看出此時已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO，說明Zn已經(jīng)完全揮發(fā)也可能其中一部分被氧化成為ZnO。
再從圖3不同階段粉體的透射電鏡照片分析(a)初始鋅粉(b)經(jīng)過包裹后所得到的復合粒子，結(jié)合圖2(b)，可以判斷核部為Zn，片狀殼層為Zn(OH)2(c)復合粒子經(jīng)過400℃，1小時煅燒后，結(jié)合圖2(c)看出，Zn/Zn(OH)2轉(zhuǎn)變成為Zn/ZnO核/殼粒子，內(nèi)部打在殼層粒子的選取電子衍射說明ZnO為多晶。(d)復合粒子經(jīng)650℃，1小時煅燒所得氧化鋅空心球。插入內(nèi)部的為一個完整的空心球結(jié)構(gòu)。由圖看出在650℃煅燒后，所得產(chǎn)物為空心球結(jié)構(gòu)，其粒徑與原始所用鋅粉相當、約為2μm，壁厚均勻、尺寸約200nm。
實施例2用0.1M稀硫酸和0.5M的氨水溶液，先將8g粒徑分布為2～4μm的鋅粉加入到適量稀硫酸中，反應溫度為40℃，參與反應的鋅粉占原始鋅粉的30vol％，溶液中Zn2+與氨水的摩爾比為Zn2+∶NH3·H2O為1∶2，反應時伴隨磁力攪拌，經(jīng)抽濾、干燥后于750℃煅燒2小時，其余同實施例1。圖4為得到的氧化鋅空心球。
實施例3煅燒溫度為950℃，保溫1小時，其余同實施例2。圖5為得到的氧化鋅空心球?？梢钥闯觯趸\在較高溫度下發(fā)生了比較明顯的長大現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于以鋅粉為起始原料，用酸處理過量的鋅粉的表面，以氨水作沉淀劑，在液相中先形成Zn/Zn(OH)2核/殼復合粒子沉淀物，沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再經(jīng)600～950℃煅燒，使Zn(OH)2殼層分解為ZnO，同時鋅核揮發(fā)或氧化，從而形成氧化鋅空心球結(jié)構(gòu)。
2.按權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所用的酸濃度為0.01～0.5M，與鋅粉的反應溫度為30～70℃。
3.按權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于參與酸反應的鋅占原始鋅粉的10～70vol％。
4.按權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于作為沉淀劑的氨水的濃度為0.05～1.0M，氨水與溶液中Zn2+的摩爾比Zn2+∶NH3·H2O為1∶0.5～1∶2，反應伴隨磁力攪拌。
5.按權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于沉淀物依次用去離子水洗滌2～3次，乙醇洗滌1～2次；沉淀物干燥條件為80～100℃、保溫2～8小時。
6.按權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于沉淀物干燥后的煅燒溫度微650～750℃。
7.按權(quán)利要求1所述的氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述干燥后的Zn/Zn(OH)2核/殼復合粒子的煅燒時的保溫時間為1～2小時。
8.按權(quán)利要求1所述的制備氧化鋅空心球的方法，其特征在于最終生成的氧化鋅空心球的直徑與起始鋅粉尺寸相當。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氧化鋅空心球的方法。主要特征是以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的鋅粉為初始原料，以濕化學方法為基礎。制備過程中空心球的形成主要分為包裹和煅燒兩個階段首先在液相中形成Zn(OH)
文檔編號C04B35/453GK1706774SQ20051002582
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者寇華敏, 王靜, 潘裕柏, 郭景坤 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所