專利名稱：薄片狀無孔納米氧化鎂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米技術領域，特別涉及薄片狀無孔納米氧化鎂及其制備方法。
背景技術：
美國《晶體生長》雜志(Journal of Crystal Growth，2004年，第267卷，676至684頁)指出，納米材料由于具有本體材料所不具備的力學、電學、光學、磁性能和反應活性等特點，自上世紀九十年代以來，受到了人們極大的關注。但由于現(xiàn)有的納米材料制備方法比較復雜，大多數(shù)至今難以進行大規(guī)模生產(chǎn)。另一方面，據(jù)美國《材料化學》雜志(Chemistry of Materials，2001年，第435至440頁)報道，通過納米氫氧化鎂前驅體煅燒脫水制備納米氧化鎂，氫氧化鎂在較快的升溫速率下脫水時，由于晶體內(nèi)部會產(chǎn)生較大的應力，使其結構塌陷，因此，最終的氧化鎂產(chǎn)品不能很好的保持氫氧化鎂前驅體的形貌特征。同時該文還報道了水熱法制備氫氧化鎂在很緩慢的升溫速率下進行脫水獲得氧化鎂的方法，該氧化鎂產(chǎn)品雖然保持了氫氧化鎂前驅體的形貌，但脫水后片層中存在很多小孔，形成了比表面積很大的多孔材料。目前尚未見到能很好保持氫氧化鎂前驅體形貌的薄片狀無孔致密納米氧化鎂材料及其制備方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種薄片狀無孔納米級氧化鎂晶體及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術的上述缺陷。
本發(fā)明薄片狀無孔納米氧化鎂晶體的制備方法，其特征在于在重量濃度為40-70％的鎂鹽水溶液中，加入溶液總重量1-3％的復配高分子表面活性劑，攪拌均勻后，在0-50℃下滴加堿液，進行沉淀反應；沉淀物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌，50-80℃下真空干燥，研磨后得到白色粉末狀氫氧化鎂前驅體；然后在空氣氛圍中對氫氧化鎂前驅體進行分步逐級升溫的控制煅燒，即得到納米氧化鎂白色粉末狀產(chǎn)物；所述復配高分子表面活性劑為水溶性高分子表面活性劑和離子型表面活性劑的復配物，其重量比為0.2∶1至5∶1；所述對氫氧化鎂前驅體進行分步逐級升溫的控制煅燒，是指在5-10℃/min的升溫速率下，基于對氫氧化鎂前驅體的熱失重分析(TGA)結果，分別在脫吸附水的結束溫度225-265℃，脫結晶水的最大失重速率溫度340-400℃和分解表面活性劑的起始溫度435-450℃范圍內(nèi)，相應地選擇三個恒溫臺階，每階段分別保溫1-2，2-3，2-4小時，逐步有控煅燒氫氧化鎂前驅體，然后再以小于2℃/min的降溫速率下，使產(chǎn)物降至室溫，最終得到所述氧化鎂產(chǎn)物。
所述鎂鹽包括氯化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂。
所述水溶性高分子表面活性劑包括羥乙基纖維素、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇；所述離子型表面活性劑包括陰離子表面活性劑，如油酸鉀或油酸鈉；或陽離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉。
所述堿液可以為1-3mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀，最佳濃度為2mol/L；也可以為1-4mol/L的氫氧化鈉與1-5％(wt)的氨水的混合溶液，最佳條件為2mol/L的氫氧化鈉與5％(wt)的氨水的混合溶液；堿液的滴加速度一般為1-2ml/min。
本發(fā)明的薄片狀無孔納米級氧化鎂晶體，特征在于其為六角薄片狀，長或寬為20-180nm，厚3-25nm，其比表面積與氫氧化鎂前驅體相近；晶體粒子為無孔致密結構。
與現(xiàn)有方法相比較，本發(fā)明薄片狀無孔納米氧化鎂晶體的制備方法由于采取了濃度為40-70％(wt)的鎂鹽水溶液作為生產(chǎn)原料，制備納米氫氧化鎂前驅體的起始濃度高，適合于大批量連續(xù)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的制備方法，由于氫氧化鎂前驅體包覆有復配高分子表面活性劑和采用分步逐級升溫的控制煅燒的程序，在氫氧化鎂分步逐級升溫的控制煅燒的過程中，通過包覆在氫氧化鎂表面的活性劑為模板和脫水形成的氧化鎂小晶體在模板中的自組裝，可以使最終的產(chǎn)物氧化鎂在完好地保持其氫氧化鎂前驅體形貌特征的同時，形成無孔致密的晶體結構。采用高分子表面活性劑為主要成分的復配高分子表面活性劑，既可以在氫氧化鎂前驅體制備過程中防止粒子的長大與團聚，又可以在煅燒氫氧化鎂過程中形成模板，從而控制所得氧化鎂產(chǎn)物的形貌；另一方面，對于恒溫臺階和煅燒時間的選擇，是基于以下理由第一個恒溫臺階目的是為了脫除氫氧化鎂粒子表面的吸附水，同時使小部分氫氧化鎂粒子斷裂，因此該恒溫臺階的溫度選擇在脫吸附水的結束溫度處；為了使吸附水完全脫除，恒溫的時間應不小于1小時，同時考慮到生產(chǎn)的效率和能源的節(jié)省，又不應保溫太長時間，因此該階段的保溫時間選擇為1-2小時；第二恒溫臺階選擇在脫結晶水的最大失重速率溫度處，目的是使氫氧化鎂以適當?shù)乃俣让摮Y晶水，同時又能使形成的氧化鎂小晶粒在未被分解的表面活性劑模板中有足夠的時間自組裝為氧化鎂片狀晶體，其保溫時間選擇為2-3小時為宜；第三個恒溫臺階的目的是使氧化鎂小晶體繼續(xù)在模板中生長，同時使表面活性劑完全分解，但為了不使形成的氧化鎂在過高的溫度下燒結或發(fā)生斷裂，故第三臺階的溫度選擇在分解表面活性劑的起始溫度處；為了使表面活性劑完全分解，而又不發(fā)生氧化鎂產(chǎn)物的燒結，保溫時間宜在2-4小時。
由于氧化物制備的相似性，即都可以通過煅燒相應前驅體氫氧化物來獲得相應的氧化物，故本發(fā)明提出的逐步升溫控制煅燒方法亦可用于通過煅燒相應包覆了表面活性劑的前驅體氫氧化物制備能完好保持前驅體形貌而又具有致密無孔結構的納米級氧化物，包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)。
本發(fā)明薄片狀無孔納米氧化鎂晶體的制備方法由于所采用的原料鎂鹽、堿液和復配高分子表面活性劑，均廉價易得，生產(chǎn)成本低，同時本發(fā)明的制備方法的生產(chǎn)工藝簡單，環(huán)境友好，不產(chǎn)生污染，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
與現(xiàn)有類似產(chǎn)品相比較，本發(fā)明的薄片狀無孔納米氧化鎂產(chǎn)品由于具有無孔致密結構，因此可在較低溫度下燒結，以制備高密度無孔高性能致密陶瓷、耐高溫電絕緣材料；還可用作為電子產(chǎn)品的原料和催化劑載體，功能增強、增韌材料，以及超導、殺菌材料的添加劑。


圖1是實施例1中前驅體氫氧化鎂的熱失重分析(TGA)譜圖。
圖2是實施例1中前驅體納米氫氧化鎂(曲線a)和產(chǎn)物納米級氧化鎂(曲線b)典型的廣角X-射線衍射(XRD)譜圖。
圖3是實施例1中前驅體納米氫氧化鎂(曲線c)和產(chǎn)物納米級氧化鎂(曲線d)典型的傅立葉紅外吸收(FTIR)譜圖。
圖4和圖5分別是實施例1中前驅體納米氫氧化鎂和產(chǎn)物納米級氧化鎂典型的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
圖6和圖7分別是實施例1中前驅體納米氫氧化鎂和產(chǎn)物納米級氧化鎂典型的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
圖8和圖9分別是實施例1中前驅體納米氫氧化鎂和產(chǎn)物納米級氧化鎂典型的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。
以下是本發(fā)明的實施例。
實施例1本實施例使用氯化鎂和聚乙烯基吡咯烷酮與油酸鉀復配的表面活性劑制備氫氧化鎂前驅體，然后逐步升溫控制煅燒制備氧化鎂。
將20g氯化鎂，1g油酸鉀和0.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶于30g蒸餾水中，在20℃下，以2ml/min的速度滴入濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液至pH值為8.5。沉淀反應完畢后，熟化1小時，過濾，用蒸餾水洗滌后，將所得膏狀物在真空下50℃烘干，研磨后得到氫氧化鎂前驅體白色粉末。用Shimadzu TGA-50H熱分析儀對該氫氧化鎂前驅體在空氣氣氛中的熱分解過程進行分析，譜圖如附圖1所示。圖中，左縱坐標為失重百分率(％)，右縱坐標為失重速率(g/min)，橫坐標為加熱溫度，升溫速率為10℃/min。從附圖1可以看出，氫氧化鎂前驅體的失重分為三個階段79.0℃到250℃，脫除晶體表面的吸附水；287.9℃到434.8℃，脫除氫氧化鎂中的結晶水和形成氧化鎂，其中在371.6℃達到最大失水速率；434.8℃到658.7℃，對表面活性劑進行分解以獲得純的氧化鎂晶體。據(jù)此逐步升溫的恒溫臺階可以分三個階段，分別選擇在脫吸附水的結束溫度250℃，脫結晶水的最大失重速率溫度370℃和分解表面活性劑的起始溫度435℃處。因此將該氫氧化鎂粉末置于馬福爐中，在空氣氣氛下煅燒。馬福爐溫度從室溫(約20℃)升至435℃，升溫速率控制為5℃/min，并且在250.0℃、370.0℃和435.0℃下分別保溫1小時、2小時和3小時。然后再以1℃/min的速度從435℃降溫至室溫，即得到白色粉末狀MgO產(chǎn)物。用Philips X’Pert PRO SUPER X-射線衍射儀測定本發(fā)明的粉末狀產(chǎn)物，典型的XRD衍射譜圖如附圖2所示，圖中縱坐標為衍射峰的強度，橫坐標為掃描角度2θ；附圖2中曲線a的所有衍射峰位置與JCPDS 7-239中氫氧化鎂的相一致，說明前驅體為氫氧化鎂；附圖2中曲線b的所有衍射峰位置與JCPDS45-946中氧化鎂的相一致，說明該產(chǎn)物為氧化鎂。而附圖2中曲線a和曲線b的衍射峰均明顯寬化，經(jīng)計算表明這些晶體都具有納米粒子的特征。根據(jù)謝樂公式(參考錢逸泰，《結晶化學導論(第二版)》，2002年，第146至151頁)，經(jīng)XRD計算表明，該氧化鎂晶體在(111)、(200)和(220)方向的尺寸分別為22.0nm、21.0nm和21.2nm。將氫氧化鎂前驅體及氧化鎂產(chǎn)物用溴化鉀(KBr)壓片，用Nicolet MAGNA-IR 750紅外光譜儀分析，其紅外光譜圖如附圖3所示。圖中縱坐標為吸收峰的透過率(％)，橫坐標為波數(shù)(cm-1)。其中附圖3的曲線c中2922和2854cm-1處的吸收峰為納米級氫氧化鎂粒子表面包覆的表面活性劑的特征峰，而附圖3的曲線d中該兩處的吸收峰完全消失，表明氧化鎂粒子表面已沒有表面活性劑包覆。將氧化鎂粉末狀產(chǎn)物分散于乙醇中，超聲分散后，在TEM下觀察并拍照，如附圖7，可見其為六角薄片狀晶體，長或寬為50±10nm，厚度為20nm；干粉未經(jīng)乙醇超聲分散，在SEM下觀察并拍照，如附圖5，可見氧化鎂晶粒的粒徑分布均勻。對比氫氧化鎂前驅體的TEM和SEM圖片，分別如圖6和圖4所示，可以看出氧化鎂很好的保留了氫氧化鎂前驅體的形貌特征。在高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)下可觀察到單個氫氧化鎂(附圖8)和氧化鎂(附圖9)晶粒均為規(guī)則的六角形薄片，其中氧化鎂表面結構均勻，致密，為無孔結構。氫氧化鎂前驅體和氧化鎂晶體的BET(Brumauer-Emmett-Teller)比表面積和孔徑分布用Beckman Coulter TM SA3100比表面測定儀測定，測試條件分別在150℃和300℃脫氣6小時，直到殘余氣體壓力小于2.6Pa。BET測試結果表明氧化鎂晶體的比表面積為46.1m2/g，與其前驅體氫氧化鎂的52.6m2/g相近，而孔徑測試表明樣品中孔徑大于30nm的孔達88％。然而MgO晶粒的電鏡分析并沒有觀察到這些孔，這說明MgO材料中的孔是MgO層片之間的孔隙，這進一步證明了氧化鎂粒子的無孔結構。
實施例2本實施例采用硝酸鎂和羥乙基纖維素與油酸鉀復配的高分子表面活性劑來制備氧化鎂。
將10g硝酸鎂，0.5g油酸鉀和0.5g羥乙基纖維素溶于25g蒸餾水中，在6℃溫度下，以2ml/min的速度滴加濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液至pH值為9。沉淀反應完畢后，熟化1小時，過濾，用蒸餾水洗滌后，將所得膏狀物在真空下60℃干燥，研磨后得到氫氧化鎂粉末。將該粉末置于馬福爐中，在空氣氣氛下煅燒。馬福爐溫度從室溫(約20℃)升至435℃，升溫速率控制為5℃/min，并且在250.0℃、370.0℃和435.0℃下分別保溫1小時、2小時和3小時。然后再以1℃/min的速度從435℃降溫至室溫，即得到白色粉末MgO產(chǎn)物。
經(jīng)XRD測試分析和相關計算表明，該產(chǎn)物為納米級氧化鎂，其晶粒尺寸為30×30×3nm。由于本實施例和以下實施例中氧化鎂產(chǎn)物的XRD譜圖與實施例1中的譜圖除了峰的強度和半峰寬稍有差別外，其余完全相同，故不再給出。
實施例3本實施例通過改變實施例2中的煅燒條件來制備氧化鎂。
將10g硝酸鎂，0.5g油酸鈉和0.5g羥乙基纖維素溶于25g蒸餾水中，在50℃下，以2ml/min的速度滴加濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液至pH值為8.5。沉淀反應完畢后，熟化1.5小時，過濾，用蒸餾水洗滌后，將所得膏狀物在真空下80℃干燥，研磨后得到氫氧化鎂前驅體白色粉末。將該粉末置于馬福爐中，在空氣氣氛下煅燒。馬福爐溫度從室溫(約20℃)升至450℃，升溫速率控制為5℃/min，并且在225.0℃、380.0℃和450.0℃下分別保溫2小時、3小時和3小時。然后再以2℃/min的速度從450℃降溫至室溫，即得到白色粉末產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試分析和相關計算表明，該產(chǎn)物為納米級氧化鎂，其晶粒尺寸為150×150×10nm。
實施例4本實施例通過將實施例1中的堿液改變?yōu)闅溲趸c與氨水的混合溶液來制備氧化鎂。
將20g氯化鎂，1g油酸鉀和1.5g聚乙烯基吡啶溶于30g蒸餾水中，在20℃下，以2ml/min的速度滴加2mol/L的氫氧化鈉與5％(wt)的氨水的混合溶液至pH值為8.5。沉淀反應完畢后，熟化1小時，過濾，用蒸餾水洗滌后，將所得膏狀物在真空下50℃烘干，研磨后得到氫氧化鎂前驅體白色粉末。將該粉末置于馬福爐中，在空氣氣氛下煅燒。馬福爐溫度從室溫(約20℃)升至435℃，升溫速率控制為5℃/min，并且在240.0℃、370.0℃和435.0℃下分別保溫2小時、3小時和3小時。然后再以1.5℃/min的速度從435℃降溫至室溫，即得到白色粉末產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試分析和相關計算表明，該產(chǎn)物為納米級氧化鎂，其晶粒尺寸為7×7×4nm。
實施例5本實施例通過將實施例1中的表面活性劑改變?yōu)榫垡叶己褪榛蛩徕c的復配物以及改變煅燒條件來制備氧化鎂。
將30g氯化鎂，1g十二烷基硫酸鈉和0.25g聚乙二醇溶于50g蒸餾水中，在2℃下，以2ml/min的速度滴加4mol/L的氫氧化鈉與5％(wt)的氨水的混合溶液至pH值為8.5。沉淀反應完畢后，熟化1小時，過濾，用蒸餾水洗滌后，將所得膏狀物在真空下50℃烘干，研磨后得到氫氧化鎂前驅體白色粉末。將該粉末置于馬福爐中，在空氣氣氛下煅燒。馬福爐溫度從室溫(約20℃)升至450℃，升溫速率控制為5℃/min，并且在265.0℃、400.0℃和450.0℃下分別保溫1小時、2小時和2小時。然后再以0.5℃/min的速度從450℃降溫至室溫，即得到白色粉末產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試分析和相關計算表明，該產(chǎn)物為納米級氧化鎂，其晶粒尺寸為70×70×20nm。
實施例6本實施例使用硫酸鎂和聚乙烯基吡咯烷酮與十二烷基苯磺酸鈉復配的表面活性劑制備氫氧化鎂前驅體，然后逐步升溫控制煅燒制備氧化鎂。
將25g硫酸鎂，1g十二烷基苯磺酸鈉和0.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶于50g蒸餾水中，在3℃下，以2ml/min的速度滴加1mol/L的氫氧化鈉與5％(wt)的氨水的混合溶液至pH值為9。沉淀反應完畢后，熟化1小時，過濾，用蒸餾水洗滌后，將所得膏狀物在真空下50℃烘干，研磨后得到氫氧化鎂前驅體白色粉末。將該粉末置于馬福爐中，在空氣氣氛下煅燒。馬福爐溫度從室溫(約20℃)升至435℃，升溫速率控制為8℃/min，并且在250.0℃、375.0℃和435.0℃下分別保溫1小時、2小時和4小時。然后再以1℃/min的速度從435℃降溫至室溫，即得到白色粉末產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試分析和相關計算表明，該產(chǎn)物為納米級氧化鎂，其晶粒尺寸為20×20×5nm。
實施例7本實施例通過將實施例6中的表面活性劑改變?yōu)榫奂谆┧徕c和十二烷基苯磺酸鈉的復配物以及改變煅燒條件來制備氧化鎂。
將25g硫酸鎂，0.5g十二烷基苯磺酸鈉和0.25g聚甲基丙烯酸鈉溶于50g蒸餾水中，在0℃下，以2ml/min的速度滴加2mol/L的氫氧化鈉至pH值為9。沉淀反應完畢后，熟化1小時，過濾，用蒸餾水洗滌后，將所得膏狀物在真空下50℃烘干，研磨后得到氫氧化鎂前驅體白色粉末。將該粉末置于馬福爐中，在空氣氣氛下煅燒。馬福爐溫度從室溫(約20℃)升至435℃，升溫速率控制為10℃/min，并且在250.0℃、375.0℃和435.0℃下分別保溫2小時、2小時和3小時。然后再以1℃/min的速度從435℃降溫至室溫，即得到白色粉末產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試分析和相關計算表明，該產(chǎn)物為納米級氧化鎂，其晶粒尺寸為15×15×5nm。
權利要求
1.一種薄片狀無孔納米氧化鎂晶體的制備方法，其特征在于在重量濃度為40-70％的鎂鹽水溶液中，加入溶液總重量1-3％的復配高分子表面活性劑，攪拌均勻后，在0-50℃下滴加堿液，進行沉淀反應；沉淀物經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌，50-80℃下真空干燥，研磨后得到白色粉末狀氫氧化鎂前驅體；然后在空氣氛圍中對氫氧化鎂前驅體進行分步逐級升溫的控制煅燒，即得到納米氧化鎂白色粉末狀產(chǎn)物；所述復配高分子表面活性劑為水溶性高分子表面活性劑和離子型表面活性劑的復配物，其重量比為0.2∶1至5∶1；所述對氫氧化鎂前驅體進行分步逐級升溫的控制煅燒，是指在5-10℃/min的升溫速率下，基于對氫氧化鎂前驅體的熱失重分析結果，分別在脫吸附水的結束溫度225-265℃，脫結晶水的最大失重速率溫度340-400℃和分解表面活性劑的起始溫度435-450℃范圍內(nèi)，相應地選擇三個恒溫臺階，每階段分別保溫1-2，2-3，2-4小時，逐步有控煅燒氫氧化鎂前驅體，然后再以小于2℃/min的降溫速率下，使產(chǎn)物降至室溫。
2.如權利要求1所述薄片狀無孔納米氧化鎂晶體的制備方法，特征在于所述鎂鹽包括氯化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂。
3.如權利要求1所述薄片狀無孔納米氧化鎂晶體的制備方法，特征在于所述水溶性高分子表面活性劑包括羥乙基纖維素、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇；所述離子型表面活性劑包括陰離子表面活性劑，如油酸鉀或油酸鈉；或陽離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉。
4.如權利要求1所述薄片狀無孔納米氧化鎂晶體的制備方法，特征在于所述堿液為1-3mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀，最佳濃度為2mol/L；或1-4mol/L的氫氧化鈉與重量濃度1-5％氨水的混合溶液，最佳條件為2mol/L的氫氧化鈉與重量濃度5％氨水的混合溶液；堿液的滴加速度為1-2ml/min。
5.權利要求1所述方法制備的薄片狀無孔納米氧化鎂晶體，特征在于其為六角薄片狀，長或寬為20-180nm，厚度為3-25nm，其比表面積與氫氧化鎂前驅體相近；晶體粒子為無孔致密結構。
全文摘要
本發(fā)明薄片狀無孔納米氧化鎂晶體及制備方法，特征是在40－70％(wt)的鎂鹽水溶液中加入溶液總重量1－3％的按水溶性高分子表面活性劑和離子型表面活性劑重量比為0.2∶1至5∶1的復配高分子表面活性劑，在0－50℃滴加堿液，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，真空干燥，研磨后得氫氧化鎂前驅體；在空氣氛中進行分步逐級升溫的控制煅燒，再以小于2℃/min降至室溫，即得納米氧化鎂白色粉末狀產(chǎn)物；其氧化鎂晶體呈六角薄片狀，長或寬為20－180nm，厚3－25nm；可作為生產(chǎn)高密度無孔高性能致密陶瓷和耐高溫電絕緣材料的原料，催化劑載體，功能材料的增強、增韌劑，以及超導、殺菌材料的添加劑。本方法工藝簡單，環(huán)境友好，使用原料廉價易得，可大批量連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK1865139SQ200510040150
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月21日 優(yōu)先權日2005年5月21日
發(fā)明者瞿保鈞, 丁鵬 申請人:中國科學技術大學