專利名稱：氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯(ZrO2)陶瓷連續(xù)纖維的制備方法，屬于無機非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維具有耐高溫、高強度、韌性好和耐腐蝕等特性，是優(yōu)異的耐高溫腐蝕和氧化還原的纖維增強材料，在眾多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值，是一些制件或設(shè)備不可或缺的關(guān)鍵材料，如①作為超高溫隔熱材料用于超高溫?zé)崽幚頎t隔熱層，應(yīng)用氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維增強的氧化鋯/氧化鋯復(fù)合陶瓷可使高溫爐耐火材料重量減少90％(整機重量減少60％)，節(jié)能40％，升溫速度提高2/3，使用壽命提高6～8倍；②用于堿性電池隔膜材料，使用氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維編織布代替有機織物浸漬燒結(jié)而成的氧化鋯陶瓷布作Ni-H2電池隔膜可以提高電池的穩(wěn)定性，延長壽命5～6倍，美國的ZYK-15系列Ni-H2堿性電池已采用氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維編織布完成更新?lián)Q代；③氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維制得的復(fù)合材料可用做高溫過濾材料，強堿液過濾材料和催化劑載體等，如鋼液過濾器和濃堿液過濾器；④氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維還可用于燃料電池及高能電池用隔膜復(fù)合材料，制備油田抽油機等的各種耐磨部件，空間飛行器動力系統(tǒng)的高溫部件纖維增強材料，與其他功能纖維混紡制成功能/結(jié)構(gòu)一體化器件，制備高溫氧檢測器(高強度抗熱震性的氧化鋯管用增強材料)等。
目前已有商品氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維的國家有美、日、英等國，如美國ZiearZirconia公司、3M公司、英國ICI公司和日本東芝株式會社等可生產(chǎn)氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維。制備氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維的方法有(1)浸漬法。連續(xù)有機纖維在鋯鹽溶液中浸漬，然后在空氣中燒結(jié)，除掉有機物得到氧化鋯纖維，氧化鋯的四方相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定采用氧化鈣、氧化鎂或氧化釔。這種方法盡管工藝簡單，但前驅(qū)體中氧化鋯含量低，有機成分含量高，在燒結(jié)過程中體積收縮大，有機物分解導(dǎo)致晶粒間空隙較多，因而纖維強度較低。(2)混合法。醋酸鋯與有機聚合物溶液混合，加入粒徑約為100nm的氧化鋯粉體，濃縮溶液粘度為80～90Pa·s，然后擠壓通過噴絲板得到凝膠連續(xù)纖維，燒結(jié)后得到氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維。該方法工藝簡單，但同樣存在固含量低、燒結(jié)過程體積收縮大、纖維致密性差等缺點。(3)溶膠紡絲法。①乙酰丙酮絡(luò)合體系乙酰丙酮作為添加劑，烷氧基鋯水解聚合得到纖維狀長鏈的聚鋯氧烷溶膠，拉出纖維。纖維熱處理得到氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維。②乙酰乙酸乙酯絡(luò)合體系氧氯化鋯和乙酰乙酸乙酯為原料，在三乙胺存在下合成含ZrOZr長鏈的聚合物溶膠。紡絲得到凝膠纖維，熱處理凝膠纖維得到氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維。③醋酸鋯和甲酸鋯體系醋酸鋯溶膠在一定條件下蒸發(fā)濃縮得到適于拉絲的粘稠溶膠，紡絲得到凝膠纖維，燒結(jié)處理后得到氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維。作為以上報道較多的溶膠凝膠體系，可以獲得致密性好、強度高的氧化鋯連續(xù)纖維，但原材料成本高、使用的有機物中經(jīng)常含有有毒、有污染性的物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的固含量低、燒結(jié)過程體積收縮大、纖維致密性差、原材料成本高等缺點，本發(fā)明提出一種制備高強度、低成本連續(xù)氧化鋯陶瓷纖維的制備方法。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是由如下技術(shù)方案實現(xiàn)的利用氧氯化鋯和硝酸釔作為原料，取有機化合物如蔗糖，葡萄糖，果糖或檸檬酸中的一種或兩種或兩種以上混和物作添加劑，經(jīng)電解制得前驅(qū)體溶膠，然后溶膠經(jīng)過老化得到可紡性前驅(qū)體溶膠，再經(jīng)過紡絲干燥后得到干凝膠纖維，高溫?zé)Y(jié)干凝膠纖維，制得氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維，具體制備步驟如下(1)可紡性前驅(qū)體溶膠的制備按ZrOCl2·8H2O與純水重量之比為1.45～1.60∶1，將ZrOCl2·8H2O溶于水得到氧氯化鋯水溶液，按質(zhì)量比ZrOCl2·8H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝10～16∶1向氧氯化鋯水溶液中加入Y(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，并加入有機添加劑，有機添加劑可以是蔗糖、葡萄糖、果糖或檸檬酸中的一種或兩種或兩種以上混合物，其中按質(zhì)量比ZrOCl2·8H2O∶蔗糖＝4～6∶1，ZrOCl2·8H2O∶葡萄糖或果糖＝10～12∶1，ZrOCl2·8H2O∶檸檬酸＝2～6∶1，混合添加劑比例在此區(qū)間調(diào)整，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后向溶液中加入冰醋酸，其中氧氯化鋯與冰醋酸的質(zhì)量比為1.3～5.4∶1，用攪拌器連續(xù)攪拌1～2小時，自然冷卻，然后電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度達到10-100Pa·S，得到可紡性前驅(qū)體溶膠。
(2)利用干法紡絲技術(shù)對值得的可紡性前驅(qū)體溶膠進行紡絲，制得凝膠纖維。
(3)再將凝膠纖維放入管式爐中進行加熱，按0.5℃～1℃/分的速度升溫至400℃～600℃，恒溫1～2小時，然后按＞100℃/分的速度升溫至1200℃～1380℃，再恒溫10分鐘，快速冷卻至1000℃以下，再自然降至室溫，得到氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維。
利用本發(fā)明方法制得氧化鋯連續(xù)纖維，其中ZrO2纖維的晶型是四方相結(jié)構(gòu)，纖維直徑為7～10μm，抗拉強度為2.4～2.7GPa。
本發(fā)明提出的制備方法雖屬于電解和溶膠-凝膠法相結(jié)合制備ZrO2連續(xù)纖維，但與已有的溶膠-凝膠方法比較，其優(yōu)點在于利用氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)，蔗糖，葡萄糖，果糖或檸檬酸作原料，用電解的方法制備溶膠-凝膠過程容易控制，原料易得，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。另外所使用原料無毒，整個處理過程中無污染性氣體放出，屬于環(huán)境友好型工藝。利用本發(fā)明方法得到的氧化鋯連續(xù)纖維的物相是四方相結(jié)構(gòu)，陶瓷連續(xù)纖維均一性好，連續(xù)纖維致密性好，抗拉強度高。
總之，本發(fā)明具有工藝簡單易操作，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，符合環(huán)保要求等優(yōu)點。
具體實施方式
實施例1按1.45∶1的比例將29g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2.9gY(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，向水溶液中加入7.25g蔗糖，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后向溶液中加?2g冰醋酸，用攪拌器持續(xù)攪拌2小時，自然冷卻，然后電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度為10Pa·S，得到可紡性氧化鋯前驅(qū)體溶膠，然后用干法紡絲技術(shù)進行紡絲制得凝膠纖維，干燥，再將凝膠纖維放入管式爐中，進行加熱，按0.5℃/分速度升溫至400℃，恒溫1小時，然后按100℃/分速度升溫至1200℃，再恒溫10分鐘，快速降溫至1000℃以下，然后自然冷卻降至室溫，得到ZrO2連續(xù)纖維。纖維的晶型是四方相結(jié)構(gòu)，纖維直徑7μm，抗拉強度為2.4GPa。
實施例2按1.60∶1的比例將32g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2gY(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，向水溶液中加入5.4g蔗糖，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后向溶液中加?g冰醋酸，用攪拌器持續(xù)攪拌2小時，自然冷卻，然后電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度為100Pa·S，得到可紡性氧化鋯前驅(qū)體溶膠，然后用干法紡絲技術(shù)進行紡絲制得凝膠纖維，干燥，再將凝膠纖維放入管式爐中，進行加熱，按1℃/分速度升溫至600℃，恒溫2小時，然后按400℃/分速度升溫至1380℃，再恒溫10分鐘，快速降溫至1000℃以下，然后自然冷卻降至室溫，得到ZrO2連續(xù)纖維。纖維的晶型四方相和單斜相結(jié)構(gòu)，其中四方相約為70％，單斜相約為30％，纖維直徑9μm，抗拉強度為2.6GPa。
實施例3按1.45∶1的比例將29g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2.9gY(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，向水溶液中加入2.9g葡萄糖，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓缓笙蛉芤褐屑尤?2g冰醋酸，用攪拌器持續(xù)攪拌2小時，自然冷卻，然后電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度為10Pa·S，得到可紡性氧化鋯前驅(qū)體溶膠，然后用干法紡絲技術(shù)進行紡絲制得凝膠纖維，干燥，再將凝膠纖維放入管式爐中，進行加熱，按0.5℃/分速度升溫至400℃，恒溫1小時，然后按100℃/分速度升溫至1200℃，再恒溫10分鐘，快速降溫至1000℃以下，然后自然冷卻降至室溫，得到ZrO2連續(xù)纖維。纖維的晶型是四方相結(jié)構(gòu)，纖維直徑8μm，抗拉強度為2.5GPa。
實施例4按1.60∶1的比例將32g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2gY(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，向水溶液中加入2.7g葡萄糖或果糖，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后向溶液中加?g冰醋酸，用攪拌器持續(xù)攪拌2小時，自然冷卻，然后電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度為100Pa·S，得到可紡性氧化鋯前驅(qū)體溶膠，然后用干法紡絲技術(shù)進行紡絲制得凝膠纖維，干燥，再將凝膠纖維放入管式爐中，進行加熱，按1℃/分速度升溫至600℃，恒溫2小時，然后按400℃/分速度升溫至1380℃，再恒溫10分鐘，快速降溫至1000℃以下，然后自然冷卻降至室溫，得到ZrO2連續(xù)纖維。纖維的晶型四方相和單斜相結(jié)構(gòu)，其中四方相約為70％，單斜相約為30％，纖維直徑10μm，抗拉強度為2.6GPa。
實施例5按1.45∶1的比例將29g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2.9gY(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，向水溶液中加入14.5g檸檬酸，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后向溶液中加?2g冰醋酸，用攪拌器持續(xù)攪拌2小時，自然冷卻，然后電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度為10Pa·S，得到可紡性氧化鋯前驅(qū)體溶膠，然后用干法紡絲技術(shù)進行紡絲制得凝膠纖維，干燥，再將凝膠纖維放入管式爐中，進行加熱，按0.5℃/分速度升溫至400℃，恒溫1小時，然后按100℃/分速度升溫至1200℃，再恒溫10分鐘，快速降溫至1000℃以下，然后自然冷卻降至室溫，得到ZrO2連續(xù)纖維。纖維的晶型是四方相結(jié)構(gòu)，纖維直徑8μm，抗拉強度為2.4GPa。
實施例6按1.60∶1的比例將32g ZrOCl2·8H2O溶于20g水中得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2水溶液中加入2gY(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，向水溶液中加入5.3g檸檬酸，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后向溶液中加?g冰醋酸，用攪拌器持續(xù)攪拌2小時，自然冷卻，然后電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度為100Pa·S，得到可紡性氧化鋯前驅(qū)體溶膠，然后用干法紡絲技術(shù)進行紡絲制得凝膠纖維，干燥，再將凝膠纖維放入管式爐中，進行加熱，按1℃/分速度升溫至600℃，恒溫2小時，然后按400℃/分速度升溫至1380℃，再恒溫10分鐘，快速降溫至1000℃以下，然后自然冷卻降至室溫，得到ZrO2連續(xù)纖維。纖維的晶型四方相和單斜相結(jié)構(gòu)，其中四方相約為70％，單斜相約為30％，纖維直徑10μm，抗拉強度為2.4GPa。
實施例7按1.60∶1的比例將32gZrOCl2·8H2O溶于20g水中，得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2的水溶液中加入2.5gY(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，向水溶液中加入5g蔗糖和10g檸檬酸，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓蛉芤褐屑尤?g冰醋酸，用攪拌器持續(xù)攪拌1h，然后室溫下電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度為57Pa·S，得到可紡性氧化鋯前驅(qū)體溶膠，然后用干法紡絲技術(shù)進行紡絲制得凝膠纖維，干燥，再將凝膠纖維放入管式爐中，進行加熱，按1℃/分速度升溫至600℃，恒溫2小時，然后按500℃/分速度升溫至1370℃，再恒溫10分鐘，快速降溫至1000℃以下，然后自然冷卻降至室溫，得到ZrO2連續(xù)纖維。纖維的晶型四方相和單斜相結(jié)構(gòu)，其中四方相約為85％，單斜相約為15％，纖維直徑9μm，抗拉強度為2.6GPa。
實施例8按1.45∶1將29gZrOCl2·8H2O溶于20g水中，得到ZrOCl2水溶液，向ZrOCl2的水溶液中加入1.85gY(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，向水溶液中加入2.9g葡萄糖、2.6g果糖、10g檸檬酸并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后溶液中加?g冰醋酸，用攪拌器持續(xù)攪拌1h，自然冷卻，然后室溫下電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度為48Pa·S，得到可紡性氧化鋯前驅(qū)體溶膠，然后用干法紡絲技術(shù)進行紡絲制得凝膠纖維，干燥，再將凝膠纖維放入管式爐中，進行加熱，按1℃/分速度升溫至600℃，恒溫2小時，然后按400℃/分速度升溫至1350℃，再恒溫10分鐘，快速降溫至1000℃以下，然后自然冷卻降至室溫，得到ZrO2連續(xù)纖維。纖維的晶型四方相和單斜相結(jié)構(gòu)，其中四方相約為70％，單斜相約為30％，纖維直徑9μm，抗拉強度為2.5GPa。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維的制備方法，其特征是利用氧氯化鋯和硝酸釔作為原料，取有機化合物如蔗糖，葡萄糖，果糖或檸檬酸中的一種或兩種或兩種以上混和物作添加劑，經(jīng)電解制得前驅(qū)體溶膠，然后溶膠經(jīng)過老化得到可紡性前驅(qū)體溶膠，再經(jīng)過紡絲干燥后得到干凝膠纖維，高溫?zé)Y(jié)干凝膠纖維，制得氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維，具體制備步驟如下(1)可紡性前驅(qū)體溶膠的制備按ZrOCl2·8H2O與純水重量之比為1.45～1.60∶1，將ZrOCl2·8H2O溶于水得到氧氯化鋯水溶液，按質(zhì)量比ZrOCl2·8H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝10～16∶1向氧氯化鋯水溶液中加入Y(NO3)3·6H2O，然后將溶液在40℃下水浴加熱，并加入有機添加劑，有機添加劑可以是蔗糖、葡萄糖、果糖或檸檬酸中的一種或兩種或兩種以上混合物，其中按質(zhì)量比ZrOCl2·8H2O∶蔗糖＝4～6∶1，ZrOCl2·8H2O∶葡萄糖或果糖＝10～12∶1，ZrOCl2·8H2O∶檸檬酸＝2～6∶1，混合添加劑比例在此區(qū)間調(diào)整，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后向溶液中加入冰醋酸，其中氧氯化鋯與冰醋酸的質(zhì)量比為1.3～5.4∶1，用攪拌器連續(xù)攪拌1～2小時，自然冷卻，然后電解除去Cl-，在室溫下老化至粘度達到10-100Pa·S，得到可紡性前驅(qū)體溶膠；(2)而后，利用干法紡絲技術(shù)對可紡性前驅(qū)體溶膠進行紡絲制得凝膠纖維；(3)再將凝膠纖維放入管式爐中進行加熱，按0.5℃～1℃/分的速度升溫至400℃～600℃，恒溫1～2小時，然后按≥100℃/分的速度升溫至1200℃～1380℃，再恒溫10分鐘，快速冷卻至1000℃以下，再自然降至室溫，得到氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維制備方法，其特征是制得的氧化鋯陶瓷連續(xù)纖維的物相是四方相結(jié)構(gòu)，纖維直徑為7～10μm，抗拉強度為2.4～2.7Gpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋯(ZrO
文檔編號C04B35/632GK1793026SQ20051004501
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者陳代榮, 李建軍, 焦秀玲, 許東 申請人:山東大學(xué)