專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法
鑄成鑄錠作為電極材料，且產(chǎn)率只有10％左右；激光濺射法的收率更低，設(shè)備昂貴，且存在難以產(chǎn)業(yè)化等缺點(diǎn)；采用碳管為模板法制備，成本就更高，且產(chǎn)物往往不是純凈的氮化硼納米管，同時(shí)也存在難以產(chǎn)業(yè)化等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法制備氮化硼納米管因采用不同的原料，各自具有不同的特點(diǎn)。但總的說(shuō)來(lái)其前驅(qū)體存在一定的毒性，或是價(jià)格昂貴，或是產(chǎn)物純度和收率很低。
在納米碳管制備中，發(fā)現(xiàn)添加某種物質(zhì)(如含硫、水等)可極大地促進(jìn)納米碳管的產(chǎn)量和純度，但是到目前為止，氮化硼納米管并沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)存在合適的生長(zhǎng)促進(jìn)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法，采用對(duì)氮化硼納米管生長(zhǎng)起促進(jìn)作用的生長(zhǎng)促進(jìn)劑——水，通過(guò)水的適量添加，可以較大地提高氮化硼納米管的產(chǎn)量和純度，從而解決了氮化硼納米管大量制備的問(wèn)題，為其性能和應(yīng)用研究奠定了堅(jiān)實(shí)的保障。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供了以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管的方法。以硼粉或三氧化二硼為硼源，氧化鎂或氧化鐵為催化劑，氨氣或N2為氮源，氬氣或氫氣或氮?dú)鉃檩d氣，采用水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，通過(guò)控制載氣流量和水浴溫度有效地將(純水、鹽或酸及堿的溶液中的)將占反應(yīng)物質(zhì)的重量百分比0.1-2wt％之間水帶入反應(yīng)區(qū)，同時(shí)控制硼源和催化劑摩爾比在4∶1～20∶1，在1000～1300℃下大量制備氮化硼納米管。
本發(fā)明產(chǎn)物產(chǎn)量較大、純度較高、結(jié)晶性能好，同時(shí)具有重復(fù)性好、成本低廉，無(wú)毒性，裝置簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，且以水作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑不會(huì)對(duì)產(chǎn)物增加額外的污染，降低了提純過(guò)程中的復(fù)雜性和困難程度。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于1.本發(fā)明采用水作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，通過(guò)水的適量(占反應(yīng)物質(zhì)的重量百分比是在0.1-2wt％之間添加)有效地提高了氮化硼納米管的產(chǎn)量和純度。
2.本發(fā)明以硼、三氧化硼等為硼源，氧化鎂、氧化鐵為催化劑，氨氣或N2為氮源，氬氣或氫氣或氮?dú)鉃檩d氣，同時(shí)控制硼源和催化劑的摩爾比在1∶4～30∶1，在1000～1300℃下大量制備氮化硼納米管。本發(fā)明產(chǎn)品產(chǎn)量高、成本低，無(wú)毒害，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)氮化硼納米管的大規(guī)模制備。


圖1為以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管的裝置示意圖。
圖2a-b為產(chǎn)物為氮化硼納米管的掃描電鏡照片。其中，圖2a.低倍(放大倍數(shù)11,000倍)；圖2b.高倍(放大倍數(shù)22,000倍)。
圖3a-b為產(chǎn)物為氮化硼納米管的透射電鏡照片。其中，圖3a.低倍(放大倍數(shù)40,000倍)；圖3b.高倍(放大倍數(shù)50,000倍)。
圖4為氮化硼納米管的高分辨透射電鏡照片，右下角插圖為管壁的局部放大。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖詳述本發(fā)明。
如圖1所示，本發(fā)明實(shí)驗(yàn)裝置主要包括閥1、閥2、水浴裝置3、熱電偶4、SiC發(fā)熱體5，較之傳統(tǒng)的水平管式爐，在進(jìn)氣口前端安置了一個(gè)水浴裝置3，其內(nèi)放置的是蒸餾水(或鹽或酸及堿溶液)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下分別精確稱(chēng)量的硼源和催化劑，用瑪瑙研缽充分研磨使反應(yīng)物完全混合，研磨后的粒度范圍為0.1-20微米。將混合物裝入三氧化二鋁的小瓷舟并推入水平管式爐的恒溫區(qū)。通過(guò)閥1、閥2可以控制水添加與否，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)水浴溫度以及氬氣流量可以控制水的蒸發(fā)量。當(dāng)溫度達(dá)到1000～1300℃后，關(guān)閉載氣并通入NH3，恒溫1分鐘-10小時(shí)后關(guān)閉一切氣體，再隨爐冷卻至室溫。反應(yīng)完成后，在小瓷舟內(nèi)收集樣品。通過(guò)隨后的掃描電鏡和透射電鏡分析表明，產(chǎn)物中氮化硼納米管的純度較高。圖2a-b為產(chǎn)物為氮化硼納米管的掃描電鏡照片。其中，圖2a.低倍(放大倍數(shù)11,000倍)；圖2b.高倍(放大倍數(shù)22,000倍)。圖3a-b為產(chǎn)物為氮化硼納米管的透射電鏡照片。其中，圖3a.低倍(放大倍數(shù)40,000倍)；圖3b.高倍(放大倍數(shù)50,000倍)。圖4為氮化硼納米管的高分辨透射電鏡照片，右下角插圖為管壁的局部放大。
實(shí)施例1裝置如附圖1。
無(wú)定型硼與氧化鎂的摩爾比為14∶1，水浴溫度為60℃(以蒸餾水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑)。關(guān)閉閥1并打開(kāi)閥2，用60sccm氬氣為保護(hù)氣，此時(shí)水的帶入量為反應(yīng)物的1wt％。當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到1200℃后，打開(kāi)閥1并關(guān)閉閥2，同時(shí)關(guān)閉氬氣并通入150sccm的NH3，2h后關(guān)閉一切氣體再隨爐冷卻至室溫。
反應(yīng)完成后，小瓷舟內(nèi)產(chǎn)物的顏色為均一的灰白色。對(duì)所收集的產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中一維納米材料的產(chǎn)量較大，純度較高。透射電鏡結(jié)果表明這些一維納米材料為多壁管，且大多以單根形式存在，很少發(fā)現(xiàn)有以管束形式存在。通過(guò)對(duì)小瓷舟內(nèi)上部和下部產(chǎn)物分別進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其上部與下部產(chǎn)物在形貌上沒(méi)有明顯的區(qū)別，只是上部產(chǎn)物中氮化硼納米管的純度稍?xún)?yōu)于下部，但其平均直徑也較下部產(chǎn)物的平均直徑略大。其外徑在5～110nm之間，內(nèi)徑在2～45nm之間。大部分的氮化硼納米管的外表面較為干凈和光滑，沒(méi)有覆蓋附著物，且很少發(fā)現(xiàn)有氧化鎂或無(wú)定形硼顆粒填充在管身內(nèi)部。高分辨透射電鏡結(jié)果表明，BN NTs的管層數(shù)較多，一般在12～110層之間，且絕大多數(shù)BN NTs的管層結(jié)晶程度好，管壁平直清晰。
實(shí)施例2裝置如附圖1。
無(wú)定型硼與氧化鎂的摩爾比為25∶1，水浴溫度為60℃(以飽和氨水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑)。關(guān)閉閥1并打開(kāi)閥2，用200sccm氬氣為保護(hù)氣，此時(shí)水的帶入量為反應(yīng)物的1.1wt％。當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到1100℃后，打開(kāi)閥1并關(guān)閉閥2，同時(shí)關(guān)閉氬氣并通入200sccm的NH3，1h后關(guān)閉保護(hù)氣再隨爐冷卻至室溫。
反應(yīng)完成后，小瓷舟內(nèi)產(chǎn)物的顏色為均一的灰白色。對(duì)所收集的產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中一維納米材料的產(chǎn)量較大，純度較高。透射電鏡結(jié)果表明這些一維納米材料為多壁管，且大多以單根形式存在，很少發(fā)現(xiàn)有以管束形式存在。通過(guò)對(duì)小瓷舟內(nèi)上部和下部產(chǎn)物分別進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其上部與下部產(chǎn)物在形貌上沒(méi)有明顯的區(qū)別，只是上部產(chǎn)物中氮化硼納米管的純度稍?xún)?yōu)于下部，但其平均直徑也較下部產(chǎn)物的平均直徑略大。其外徑在10～180nm之間，內(nèi)徑在5～50nm之間。大部分的氮化硼納米管的外表面較為干凈和光滑，沒(méi)有覆蓋附著物，且很少發(fā)現(xiàn)有氧化鎂或無(wú)定形硼顆粒填充在管身內(nèi)部。高分辨透射電鏡結(jié)果表明，BN NTs的管層數(shù)較多，一般在20～140層之間，且絕大多數(shù)BN NTs的管層結(jié)晶程度好，管壁平直清晰。
實(shí)施例3裝置如附圖1。
無(wú)定型硼與氧化鎂的摩爾比為0.25∶1，水浴溫度為40℃(以1M鹽酸為生長(zhǎng)促進(jìn)劑)。關(guān)閉閥1并打開(kāi)閥2，用40sccm氬氣為保護(hù)氣，此時(shí)水的帶入量為反應(yīng)物的0.2wt％。當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到1200℃后，打開(kāi)閥1并關(guān)閉閥2，同時(shí)關(guān)閉氬氣并通入180sccm的NH3，20分鐘后關(guān)閉保護(hù)氣再隨爐冷卻至室溫。
反應(yīng)完成后，小瓷舟內(nèi)產(chǎn)物的顏色為均一的灰白色。對(duì)所收集的產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中一維納米材料的產(chǎn)量較大，純度較高。透射電鏡結(jié)果表明這些一維納米材料為多壁管，且大多以單根形式存在，很少發(fā)現(xiàn)有以管束形式存在。通過(guò)對(duì)小瓷舟內(nèi)上部和下部產(chǎn)物分別進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其上部與下部產(chǎn)物在形貌上沒(méi)有明顯的區(qū)別，只是上部產(chǎn)物中氮化硼納米管的純度稍?xún)?yōu)于下部，但其平均直徑也較下部產(chǎn)物的平均直徑略大。其外徑在10～180nm之間，內(nèi)徑在5～50nm之間。大部分的氮化硼納米管的外表面較為干凈和光滑，沒(méi)有覆蓋附著物，且很少發(fā)現(xiàn)有氧化鎂或無(wú)定形硼顆粒填充在管身內(nèi)部。高分辨透射電鏡結(jié)果表明，BN NTs的管層數(shù)較多，一般在20～140層之間，且絕大多數(shù)BN NTs的管層結(jié)晶程度好，管壁平直清晰。
實(shí)施例4裝置如附圖1。
三氧化硼與氧化鐵的摩爾比為5∶1，水浴溫度為80℃(以1M鹽酸為生長(zhǎng)促進(jìn)劑)。關(guān)閉閥1并打開(kāi)閥2，用20sccm氬氣為保護(hù)氣，此時(shí)水的帶入量為反應(yīng)物的1.2wt％。當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到1300℃后，打開(kāi)閥1并關(guān)閉閥2，同時(shí)關(guān)閉氬氣并通入150sccm的NH3，3h后關(guān)閉一切氣體再隨爐冷卻至室溫。
反應(yīng)完成后，小瓷舟內(nèi)產(chǎn)物的顏色為均一的灰白色。對(duì)所收集的產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中一維納米材料的產(chǎn)量較大，純度較高。透射電鏡結(jié)果表明這些一維納米材料為多壁管，且大多以單根形式存在，很少發(fā)現(xiàn)有以管束形式存在。通過(guò)對(duì)小瓷舟內(nèi)上部和下部產(chǎn)物分別進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其上部與下部產(chǎn)物在形貌上沒(méi)有明顯的區(qū)別，只是上部產(chǎn)物中氮化硼納米管的純度稍?xún)?yōu)于下部，但其平均直徑也較下部產(chǎn)物的平均直徑略大。其外徑在10～180nm之間，內(nèi)徑在5～50nm之間。大部分的氮化硼納米管的外表面較為干凈和光滑，沒(méi)有覆蓋附著物，且很少發(fā)現(xiàn)有氧化鐵或三氧化硼顆粒填充在管身內(nèi)部。高分辨透射電鏡結(jié)果表明，BN NTs的管層數(shù)較多，一般在20～140層之間，且絕大多數(shù)BN NTs的管層結(jié)晶程度好，管壁平直清晰。
實(shí)施例5裝置如附圖1。
硼粉與氧化鐵的摩爾比為10∶1，水浴溫度為80℃(以蒸餾水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑)。關(guān)閉閥1并打開(kāi)閥2，用100sccm氫氣為保護(hù)氣，此時(shí)水的帶入量為反應(yīng)物的1.5wt％。當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到1200℃后，打開(kāi)閥1并關(guān)閉閥2，同時(shí)關(guān)閉氫氣并通入150sccm的NH3，5h后關(guān)閉一切氣體再隨爐冷卻至室溫。
反應(yīng)完成后，小瓷舟內(nèi)產(chǎn)物的顏色為均一的灰白色。對(duì)所收集的產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中一維納米材料的產(chǎn)量較大，純度較高。透射電鏡結(jié)果表明這些一維納米材料為多壁管，且大多以單根形式存在，很少發(fā)現(xiàn)有以管束形式存在。通過(guò)對(duì)小瓷舟內(nèi)上部和下部產(chǎn)物分別進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其上部與下部產(chǎn)物在形貌上沒(méi)有明顯的區(qū)別，只是上部產(chǎn)物中氮化硼納米管的純度稍?xún)?yōu)于下部，但其平均直徑也較下部產(chǎn)物的平均直徑略大。其外徑在10～180nm之間，內(nèi)徑在5～50nm之間。大部分的氮化硼納米管的外表面較為干凈和光滑，沒(méi)有覆蓋附著物，且很少發(fā)現(xiàn)有氧化鐵或硼粉顆粒填充在管身內(nèi)部。高分辨透射電鏡結(jié)果表明，BNNTs的管層數(shù)較多，一般在20～140層之間，且絕大多數(shù)BN NTs的管層結(jié)晶程度好，管壁平直清晰。
對(duì)比例1裝置如附圖1。
無(wú)定型硼與氧化鎂的摩爾比為20∶1，打開(kāi)閥1并關(guān)閉閥2(無(wú)生長(zhǎng)促進(jìn)劑的添加)，在流量為200sccm的氬氣保護(hù)中以20℃/min的速度升溫。當(dāng)溫度達(dá)到1100℃后，關(guān)閉保護(hù)氣并通入200sccm的NH3，恒溫1h后關(guān)閉一切氣體再隨爐冷卻至室溫。
反應(yīng)完成后，小瓷舟內(nèi)產(chǎn)物的顏色略微帶灰白色。對(duì)所收集的產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，對(duì)比添加水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑的來(lái)看，產(chǎn)物中一維納米材料的產(chǎn)量非常小，純度也非常差。對(duì)比于添加水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑的產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，其形貌上沒(méi)有較大的不同，但其平均直徑較添加水的要大，其外徑在20～200nm之間，內(nèi)徑在9～70nm之間，且直徑分布非常不均勻。同時(shí)產(chǎn)物的穩(wěn)定性較差。
權(quán)利要求
1.一種以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法，其特征在于以硼粉或三氧化二硼為硼源，氧化鎂或氧化鐵為催化劑，氨氣或N2為氮源，氬氣或氫氣或氮?dú)鉃檩d氣，采用水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，通過(guò)控制載氣流量和水浴溫度，將水帶入反應(yīng)區(qū)，同時(shí)控制硼源和催化劑摩爾比在4∶1～20∶1，在1000～1300℃下大量制備氮化硼納米管。
2.按照權(quán)利要求1所述的以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法，其特征在于進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的水占反應(yīng)物質(zhì)的重量百分比0.1-2wt％之間。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法，其特征在于所述載氣流量為1～1000×10-4mol/h·g硼，水浴溫度為40～80℃。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法，其特征在于所述生長(zhǎng)促進(jìn)劑水采用純水、鹽或酸或堿的溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述的以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法，其特征在于首先將硼源和催化劑裝入三氧化二鋁的小瓷舟并推入水平管式爐的恒溫區(qū)，通入載氣，當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到1000～1300℃后，關(guān)閉載氣并通入氮源，恒溫1分鐘-10小時(shí)后關(guān)閉一切氣體，再隨爐冷卻至室溫。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法，其特征在于所述氮源氣體流量為1～1000×10-4mol/h·g硼。
7.按照權(quán)利要求1所述的以水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管方法，其特征在于所述硼源和催化劑用瑪瑙研缽充分研磨使反應(yīng)物完全混合，研磨后的粒度為0.1-20微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮化硼納米管的制備技術(shù)，特別提供了一種以水作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大量制備氮化硼納米管的方法。該方法以硼粉或三氧化二硼為硼源，氧化鎂或氧化鐵為催化劑，氨氣或氮?dú)鉃榈?，氬氣或氫氣或氮?dú)鉃檩d氣，采用水為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，通過(guò)控制載氣流量和水浴溫度將占反應(yīng)物質(zhì)的重量百分比0.1－2wt％之間水帶入反應(yīng)區(qū)，同時(shí)控制硼源和催化劑的摩爾比在0.25∶1～30∶1，在1000～1300℃下大量制備氮化硼納米管。本發(fā)明產(chǎn)品產(chǎn)量高、成本低，無(wú)毒害，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)氮化硼納米管的大規(guī)模制備。
文檔編號(hào)C04B35/583GK1854065SQ20051004629
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者成會(huì)明, 唐蓓, 李峰, 叢洪濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所