專(zhuān)利名稱(chēng)：利用含鈦高爐渣制備TiN/(Ca,Mg)α′－Sialon復(fù)相陶瓷材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)相材料的制備方法，具體涉及利用含鈦高爐渣制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的方法。
背景技術(shù)：
目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到利用含鈦高爐渣制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的任何報(bào)道。單相α′-Sialon及α′-Sialon基復(fù)相材料多以純氮化物和氧化物為原料通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)法(RS)制備。該法雖可制備出純度較高的材料，但原料成本高，工藝復(fù)雜，不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。此外，還有以天然礦物或工業(yè)廢渣為原料自蔓延燒結(jié)法(SHS)制備α′-Sialon，該方法雖然反應(yīng)時(shí)間短、速度快，但同樣不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，且燒結(jié)產(chǎn)品的重現(xiàn)性差。含鈦高爐渣作為冶金行業(yè)的一種廢渣由于其排放量大，利用率低，已對(duì)環(huán)境造成了較大的污染。因此，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)上還是生態(tài)上等方面考慮，都需對(duì)高爐渣進(jìn)行大量有效的利用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種利用含鈦高爐渣低成本制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的方法。即利用產(chǎn)量巨大、成本低廉的含鈦高爐渣為主要原料，以硅灰和鋁礬土調(diào)整成分，采用碳熱還原氮化法制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料。不僅達(dá)到工藝簡(jiǎn)便易行，而且適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，大大降低TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的制備成本，為我國(guó)含鈦高爐渣無(wú)新的廢棄和污染且生態(tài)化的整體利用提供一條新途徑，減少對(duì)環(huán)境的污染。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案以TiO2含量為22～26％的含鈦高爐渣為主要原料，用SiO2含量為82～90％的硅灰和Al2O3含量為79～85％的鋁礬土調(diào)整成分，碳黑為還原劑，分兩步制取TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料第一步合成TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末(1)破碎對(duì)塊狀含鈦高爐渣進(jìn)行破碎，然后用制樣機(jī)對(duì)破碎后的爐渣進(jìn)行處理得到渣粉；(2)球磨對(duì)上述粒度較大的渣粉進(jìn)行細(xì)磨；(3)過(guò)篩用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)上述細(xì)磨后的渣粉進(jìn)行篩分；
(4)磁選用磁鐵對(duì)渣粉進(jìn)行磁選，去除渣粉中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)；(5)配料選定合成α′-Sialon的化學(xué)式為(Ca，Mg)xSi12-3xAl3xOxN16-x，式中x＝0.3～2.0，確定原料的質(zhì)量百分配比為含鈦高爐渣5.22～31.98％，硅灰18.88～65.71％，鋁礬土3.66～24.41％，碳黑23.06～43.19％；(6)濕混將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)混合成料漿，濕混時(shí)間為24小時(shí)；(7)干燥濕混后的料漿放入烘箱中于60℃下烘干；(8)干混干燥后的混合料再干混4小時(shí)，并將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將干混后的坯料進(jìn)行單軸向壓制成型，成型壓力為25MPa，保壓1min；(10)高溫?zé)蓪褐瞥尚偷呐髁戏湃胧釄鍍?nèi)，用MoSi2高溫電阻爐加熱，在一個(gè)大氣壓、燒成溫度為1450～1500℃、恒溫時(shí)間為6～10小時(shí)、升溫和降溫速度均為3～5℃/min、燒成過(guò)程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流量為400～800ml/min的流動(dòng)氮?dú)鈼l件下進(jìn)行燒結(jié)；(11)燒去殘?zhí)紝⑸鲜鰺Y(jié)成的TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末置于馬弗爐內(nèi)，在580℃空氣中恒溫6小時(shí)進(jìn)行熱處理，去除殘余的游離碳；第二步TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的制備將第一步合成的TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末與占原料總重量10～15％的添加劑CaCO3充分混合均勻，在壓力為200MPa，單軸向模壓成型，保壓1min，然后將該生坯放入石墨坩堝中埋入由60％Si3N4+30％AlN+10％BN組成的混合粉中，置于燒結(jié)爐、在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行常壓、高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1600～1700℃，保溫1～2小時(shí)，升溫是采取分階段升溫制度，升溫速度為5～30℃/min，降溫速度為30～40℃/min。
第二步驟中所述高溫?zé)Y(jié)采取分階段升溫制度是先以25～30℃/min的速度升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1150℃時(shí)，保溫30min，隨后以25～30℃/min速度升溫至1400℃后，再以5～10℃/min的速度升至燒結(jié)溫度；所述的燒結(jié)爐是真空碳管爐。
本發(fā)明顯著的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、充分利用了產(chǎn)量大、成本低廉的含鈦高爐渣為主要原料，因此，不僅生產(chǎn)成本很低，而且為我國(guó)大量廢棄的含鈦高爐渣的利用開(kāi)辟了新的途徑，減少了對(duì)環(huán)境的污染。
2、本發(fā)明利用含鈦高爐渣為主要原料，合成TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料，工藝簡(jiǎn)單，所獲材料中長(zhǎng)柱狀α′-Sialon晶粒對(duì)該材料有明顯的自增韌作用。同時(shí)由于含鈦高爐渣中的TiO2還原氮化后得到的TiN顆粒細(xì)小，且熔點(diǎn)高，硬度大又具有較高導(dǎo)電性、改善了合成材料的綜合性能。該產(chǎn)品具有各種優(yōu)良性能(1)屬于低密度、高硬度、高強(qiáng)度材料。體積密度為2.41～2.52g/cm3，維氏硬度為12～17GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為423～537MPa；(2)常溫電阻率約為106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體。(3)具有較好的抗空氣氧化性能。在空氣中可發(fā)生“鈍化氧化”，試樣外層能形成“保護(hù)膜”，阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
例1第一步合成TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末。首先將含鈦高爐渣進(jìn)行破碎，然后用制樣機(jī)對(duì)破碎后的爐渣進(jìn)行處理得到渣粉，再將渣粉放入聚氨酯球磨罐中細(xì)磨，直至渣粉粒度達(dá)到200網(wǎng)目以下。對(duì)篩選后的渣粉進(jìn)行磁選以去除渣中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)。將磁選后的含鈦高爐渣與硅灰、鋁礬土、碳黑混合，其配比為含鈦高爐渣為26.02g，硅灰為22.82g，鋁礬土為19.83g，碳黑為31.33g。將配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)濕混24h，然后將料漿放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混4h，以確?；旌狭铣浞志鶆?。將干混后的坯料放入鋼模中，于25MPa下用單軸向機(jī)壓成Φ15mm的小圓坯。將模壓后的素坯裝入石墨坩堝中，置于立式MoSi2電阻爐恒溫帶中，由爐底連續(xù)通入氮?dú)?N％＞99％)，常壓下進(jìn)行燒結(jié)，用XMTA-1型溫控儀(上海亞太精密儀表廠)進(jìn)行控溫，升溫速度約5℃/min，降溫速度約4℃/min。燒結(jié)溫度為1480℃，恒溫8h，氮?dú)饬髁繛?00ml/min。將燒成后的樣品放在瑪瑙研缽中研磨成粉末，然后將其置于馬弗爐內(nèi)在580℃空氣中恒溫6小時(shí)進(jìn)行熱處理，以去除殘余的游離碳。檢測(cè)結(jié)果表明合成粉末中主要物相為α′-Sialon、AlN和TiN，此外還含有少量SiC和β-CaSiO3。
第二步制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料。先將上述粉末與占粉末質(zhì)量10％的添加劑CaCO3在瑪瑙研缽中干混0.5h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)濕混1h，然后將料漿放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h，以確?；旌狭铣浞志鶆颉Ｔ賹⑴髁戏湃脘撃Ｖ?，于200MPa下，用單軸向機(jī)干壓成直徑為12mm的小圓坯。將模壓后的素坯裝入石墨坩堝中，置于真空碳管爐中在高純氮?dú)夥蘸吐穹?60wt％Si3N4+30wt％AlN+10％wtBN)條件下進(jìn)行常壓燒結(jié)。燒結(jié)溫度1700℃，保溫2h，恒溫精度±1℃。升溫速度為25℃/min進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至1150℃時(shí)保溫0.5h，以確保添加劑CaCO3充分分解，然后以30℃/min速度升溫至1400℃后，再以5℃/min速度升至燒結(jié)溫度，保溫1.5h后開(kāi)始降溫，降溫速度為30℃/min。檢測(cè)結(jié)果表明合成的TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料中主要物相為α′-Sialon和TiN，此外還有極少量SiC和雜質(zhì)相。該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.52g/cm3，維氏硬度為17GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為537MPa，常溫電阻率約為2.54×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為12.41mg/cm2。
例2第一步合成TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末。原料配制為取含鈦高爐渣為29.06g，硅灰為25.48g，鋁礬土為22.15g，碳黑為23.31g。燒結(jié)溫度1500℃，恒溫6h，升溫速度為3℃/min，氮?dú)饬髁繛?00ml/min。第二步制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料將上述粉末與占粉末質(zhì)量15％的添加劑CaCO3在瑪瑙研缽中干混0.5h；燒結(jié)溫度1650℃，保溫1h。升溫制度是當(dāng)以30℃/min速度升至1150℃時(shí)，保溫0.5h，然后以28℃/min速度升至1600℃后，再以10℃/min速度升至燒結(jié)溫度，保溫1h后，開(kāi)始降溫，降溫速度為40℃/min，以上兩步的其它工藝過(guò)程和工藝條件同實(shí)施例1。檢測(cè)結(jié)果表明合成粉末中主要物相為α′-Sialon、AlN和TiN，此外還含有少量15R、SiC和β-CaSiO3。合成的TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料中主要物相為α′-Sialon和TiN，該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.51g/cm3，維氏硬度為15GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為512MPa，常溫電阻率約為5.68×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為13.79mg/cm2。
例3第一步合成TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末。原料配制為取含鈦高爐渣為10.27g，硅灰為57.18g，鋁礬土為7.58g，碳黑為24.97g。燒結(jié)溫度1450℃，恒溫10h，氮?dú)饬髁繛?00ml/min。第二步制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料。燒結(jié)溫度1600℃，保溫2h。升溫制度是當(dāng)以27℃/min速度升至1150℃時(shí)，保溫0.5h，然后以30℃/min速度升至1400℃后，再以7℃/min的速度升至燒結(jié)溫度，保溫1.5h后，開(kāi)始降溫，降溫速度為35℃/min。以上兩步的其它工藝步驟和工藝條件同實(shí)施例1。檢測(cè)結(jié)果表明合成粉末中主要物相為α′-Sialon和TiN，此外還含有少量SiC和β-CaSiO3。合成的TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料中主要物相為α′-Sialon和TiN，該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.41g/cm3，維氏硬度為12GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為423MPa，常溫電阻率約為9.37×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為15.13mg/cm2。
例4第一步合成TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末。原料配制為取含鈦高爐渣為5.22g，硅灰為65.71g，鋁礬土為3.66g，碳黑為25.41g。第一步和第二步的其它工藝步驟和工藝步驟和工藝條件均與實(shí)施例1相同，最終檢測(cè)結(jié)果合成粉末中主要物相為α′-Sialon和TiN，此外還含有少量SiC和雜質(zhì)相。該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.45g/cm3，維氏硬度為15GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為430MPa，常溫電阻率約為5.70×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為12.52mg/cm2。
例5制取TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的第一步和第二步的工藝步驟與工藝條件均與例1相同。不同的是在第一步合成TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末過(guò)程中，原料配制為取含鈦高爐渣為16.78g，硅灰為46.19g，鋁礬土為12.63g，碳黑為24.40g。最終檢測(cè)結(jié)果合成粉末中主要物相為α′-Sialon和TiN，此外還含有少量SiC和雜質(zhì)相。該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.50g/cm3，維氏硬度為16GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為533MPa，常溫電阻率約為2.65×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為12.91mg/cm2。
例6制取TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的第一步和第二步的工藝步驟與工藝條件與例1相同。不同的是第一步中原料配制為取含鈦高爐渣為23.04g，硅灰為35.63g，鋁礬土為17.48g，碳黑為23.85g。最終檢測(cè)結(jié)果合成粉末中主要物相為α′-Sialon和TiN，此外還含有少量SiC和雜質(zhì)相。該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.44g/cm3，維氏硬度為17GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為427MPa，常溫電阻率約為5.60×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為13.24mg/cm2。
例7制取TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的第一步和第二步的工藝步驟與工藝條件同例1。不同的是第一步中原料配制為取含鈦高爐渣為31.98g，硅灰為20.54g，鋁礬土為24.41g，碳黑為23.07g。最終檢測(cè)結(jié)果合成粉末中主要物相為α′-Sialon和TiN，此外還含有少量SiC和雜質(zhì)相。該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.46g/cm3，維氏硬度為13GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為435MPa，常溫電阻率約為3.65×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為14.87mg/cm2。
例8制取TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的第一步和第二步的工藝步驟與工藝條件同例1。不同的是第一步中原料配制為含鈦高爐渣為27.76g，硅灰為24.34g，鋁礬土為21.16g，碳黑為26.74g。最終檢測(cè)結(jié)果合成粉末中主要物相為α′-Sialon和TiN，此外還含少量SiC和雜質(zhì)相。該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.45g/cm3，維氏硬度為14GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為532MPa，常溫電阻率約為4.46×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為15.02mg/cm2。
例9制取TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的第一步和第二步的工藝步驟與工藝條件同例1。不同的是第一步中原料配制為含鈦高爐渣為21.53g，硅灰為18.88g，鋁礬土為16.41g，碳黑為43.18g。最終檢測(cè)結(jié)果合成粉末中主要物相為α′-Sialon和TiN，此外還含少量SiC和雜質(zhì)相。該復(fù)相陶瓷材料體積密度為2.52g/cm3，維氏硬度為16GPa，常溫抗壓強(qiáng)度為431MPa，常溫電阻率約為2.95×106Ω·cm，屬于半導(dǎo)體材料。1300℃氧化3h后，單位面積氧化增重為14.15mg/cm2。
權(quán)利要求
1.一種利用含鈦高爐渣制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的方法，其特征在于以TiO2含量為22～26％的含鈦高爐渣為主要原料，用SiO2含量為82～90％的硅灰和Al2O3含量為79～85％的鋁礬土調(diào)整成分，碳黑為還原劑；分兩步制取TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料第一步合成TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末(1)破碎對(duì)塊狀含鈦高爐渣進(jìn)行破碎，然后用制樣機(jī)對(duì)破碎后的爐渣進(jìn)行處理得到渣粉；(2)球磨對(duì)上述粒度較大的渣粉進(jìn)行細(xì)磨；(3)過(guò)篩用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)上述細(xì)磨后的渣粉進(jìn)行篩分；(4)磁選用磁鐵對(duì)渣粉進(jìn)行磁選，去除渣粉中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)；(5)配料選定合成α′-Sialon的化學(xué)式為(Ca，Mg)xSi12-3xAl3xOxN16-x，式中x＝0.3～2.0，確定原料的質(zhì)量百分配比為含鈦高爐渣5.22～31.98％，硅灰18.88～65.71％，鋁礬土3.66～24.41％，碳黑23.06～43.19％；(6)濕混將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)混合成料漿，濕混時(shí)間為24小時(shí)；(7)干燥濕混后的料漿放入烘箱中于60℃下烘干；(8)干混干燥后的混合料再干混4小時(shí)，并將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將干混后的坯料進(jìn)行單軸向壓制成型，成型壓力為25MPa，保壓1min；(10)高溫?zé)蓪褐瞥尚偷呐髁戏湃胧釄鍍?nèi)，用MoSi2高溫電阻爐加熱，在一個(gè)大氣壓、燒成溫度為1450～1500℃、恒溫時(shí)間為6～10小時(shí)、升溫和降溫速度均為3～5℃/min、燒成過(guò)程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流量為400～800ml/min的流動(dòng)氮?dú)鈼l件下進(jìn)行燒結(jié)；(11)燒去殘?zhí)紝⑸鲜鰺Y(jié)成的TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末置于馬弗爐內(nèi)，在580℃空氣中恒溫6小時(shí)進(jìn)行熱處理，去除殘余的游離碳；第二步TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的制備將第一步合成的TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末與占原料總重量10～15％的添加劑CaCO3充分混合均勻，在壓力為200MPa，單軸向模壓成型，保壓1min，然后將該生坯放入石墨坩堝中埋入由60％Si3N4+30％AlN+10％BN組成的混合粉中，置于燒結(jié)爐、在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行常壓、高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1600～1700℃，保溫1～2小時(shí)，升溫是采取分階段升溫制度，升溫速度為5～30℃/min，降溫速度為30～40℃/min。
2.按照權(quán)利要求1所述的利用含鈦高爐渣制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的方法，其特征在于第二步中高溫?zé)Y(jié)采取分階段升溫制度是先以25～30℃/min的速度升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1150℃時(shí)，保溫30min，隨后以25～30℃/min速度升溫至1400℃后，再以5～10℃/min的速度升至燒結(jié)溫度。
3.按照權(quán)利要求1所述的利用含鈦高爐渣制備TiN/(Ca，Mg)α′-Sialon復(fù)相陶瓷材料的方法，其特征在于第二步中高溫?zé)Y(jié)采用的燒結(jié)爐是真空碳管爐。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用含鈦高爐渣制備TiN/(Ca，Mg)α′－Sialon復(fù)相陶瓷材料的方法，分兩步制取第一步合成TiN/(Ca，Mg)α′－Sialon粉末(1)破碎；(2)球磨；(3)過(guò)篩；(4)磁選；(5)配料按質(zhì)量百分配比為含鈦高爐渣5.22～31.98，硅灰18.88～65.71，鋁礬土3.66～24.41，碳黑23.06～43.19；(6)濕混以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行混合；(7)干燥在60℃下烘干；(8)干混；(9)模壓成型；(10)高溫?zé)稍谝粋€(gè)大氣壓、溫度1450～1500℃、恒溫6～10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒成；(11)燒去殘?zhí)?；第二步是將第一步燒成的粉末與添加劑CaCO
文檔編號(hào)C04B35/622GK1772703SQ20051004729
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者薛向欣, 姜濤, 段培寧, 劉素蘭, 樊占國(guó), 茹紅強(qiáng) 申請(qǐng)人:東北大學(xué)