專利名稱：石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石材和石質(zhì)文物的表面防護(hù)方法。
背景技術(shù)：
大型石雕、石刻和紀(jì)念碑等石構(gòu)件以及眾多的石質(zhì)古跡等大多數(shù)暴露在自然界的風(fēng)化環(huán)境中，特別是近代工業(yè)發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境污染和酸雨不斷侵蝕著它們。雖然，最根本的措施是控制環(huán)境，但是目前環(huán)境污染不可能一下子完全去除，也不可能將那些易遭侵蝕的石質(zhì)古跡和建筑都轉(zhuǎn)移到?jīng)]有污染的地方去，因此使用表面處理的方法對(duì)石材進(jìn)行保護(hù)是減緩侵蝕的最簡(jiǎn)便的方法。
固體石蠟是最早使用的石材表面防護(hù)材料之一，公元前一世紀(jì)就有用蠟修復(fù)建筑物被風(fēng)化石材的記錄，但是它吸附灰塵、易泛黃，難以滲入石材內(nèi)部形成耐久性保護(hù)；無(wú)機(jī)石材防護(hù)材料在十九世紀(jì)前也曾廣泛使用，例如，石灰水，鋇的氫氧化物或磷酸鹽等，許多事例表明，由于所含鹽份形成的結(jié)晶膨脹，無(wú)機(jī)防護(hù)劑的使用反而加劇了石材的風(fēng)化；現(xiàn)代有機(jī)聚合物，例如，環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、尤其是有機(jī)硅或有機(jī)氟類聚合物等用于石質(zhì)文物的表面防護(hù)已有四十多年的歷史，但是保護(hù)效果仍不盡人意。主要問(wèn)題是1)有機(jī)高分子防護(hù)材料在野外的實(shí)際有效壽命一般僅幾年，最多二、三十年，而人們期望的石質(zhì)文物的壽命要長(zhǎng)得多。失效后的高分子材料會(huì)給文物本身以及后續(xù)的防護(hù)造成不同程度的影響，例如泛黃、產(chǎn)生斑塊、堵塞微孔以及粉化等；2)石材本身親水性與有機(jī)防護(hù)膜憎水性的矛盾，表層的憎水性防護(hù)膜會(huì)使石頭的內(nèi)外層產(chǎn)生顯著的濕度梯度，隨著環(huán)境溫度和濕度的變化，干濕交界處會(huì)因明顯的膨脹應(yīng)力差而造成破壞；3)石材是微孔滲水材料，可溶性鹽會(huì)在石材內(nèi)部和表面擴(kuò)散，當(dāng)防護(hù)膜不透水汽時(shí)，鹽溶液有頂破膜層的趨勢(shì)，當(dāng)防護(hù)膜可透水汽時(shí)，可溶性鹽會(huì)在水揮發(fā)處結(jié)晶，結(jié)晶壓力不僅進(jìn)一步頂破保護(hù)層，甚至可以脹破石材的微孔，使石材表層剝落。
專利ZL001 19382.1(申請(qǐng)?zhí)?00119382.1)受石質(zhì)古跡上偶爾存在的天然生物礦化膜對(duì)石刻文字完好保護(hù)上千年的啟示，運(yùn)用化學(xué)技術(shù)發(fā)明了一種適用于含鈣石材和石質(zhì)文物的表面防護(hù)方法。該發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)是與巖石相容性好，耐候性優(yōu)越。本發(fā)明是專利ZL001 19382.1的進(jìn)一步發(fā)展。本發(fā)明運(yùn)用化學(xué)仿生技術(shù)模仿生物礦化過(guò)程，并使無(wú)機(jī)防護(hù)膜的形成過(guò)程與基底石材的種類無(wú)關(guān)，這樣形成的無(wú)機(jī)防護(hù)膜不僅適用于保護(hù)含鈣石材，同時(shí)也適用于保護(hù)其他類型的石材。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法。
本發(fā)明模仿生物礦化過(guò)程，提出了一種適用于石材和石質(zhì)文物的表面防護(hù)新方法。
本發(fā)明的關(guān)鍵是運(yùn)用仿生技術(shù)在石材表面形成一層結(jié)晶顆粒細(xì)密、與基底石材結(jié)合牢固的半透明草酸鈣膜，其主要離子反應(yīng)式為(白色固體)為了使生成的草酸鈣膜結(jié)晶顆粒細(xì)密，與基底結(jié)合牢固，并且能夠在各種石材基底上成膜，需要采取下列措施(1)用去離子水或有機(jī)溶劑構(gòu)成的清洗劑清洗石材表面；(2)用質(zhì)量百分濃度為0.1％～10％的生物兩親功能性化合物預(yù)處理液處理石材表面，在石材表面形成一層易于成膜且能夠調(diào)控?zé)o機(jī)晶體生長(zhǎng)的功能模，即使石材表面功能化；(3)用濃度為0.10～0.50mmol/L的草酸鈣過(guò)飽和溶液在預(yù)處理過(guò)的石材表面結(jié)晶，這時(shí)溶液中的鈣離子和石材表面的生物兩親分子中的帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)形成一種螯合配位結(jié)構(gòu)，使得鈣離子由游離態(tài)變?yōu)榛蠎B(tài)，從而使鈣離子在生物兩親分子主鏈附近的特定位點(diǎn)上具有比其它位點(diǎn)較高的局域濃度，并首先過(guò)飽和而形成排列有序的結(jié)晶中心，由此形成結(jié)晶顆粒極為細(xì)密的草酸鈣表面防護(hù)膜。
上述的石材表面清洗劑由去離子水、低碳醇或低碳酮單獨(dú)/或者相互混合形成。低碳醇為乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及它們的異構(gòu)體，其中乙醇最佳；低碳酮為丙酮、丁酮、戊酮及它們的異構(gòu)體，其中丙酮最佳。
上述的生物兩親功能性預(yù)處理液由生物兩親功能性化合物經(jīng)溶劑稀釋后形成。生物兩親功能性化合物在預(yù)處理液中的質(zhì)量百分濃度為0.1％～10％。所述的生物兩親功能性化合物為生物性粘多糖(如硫酸軟骨素)、磷脂(如卵磷脂)及其它生物表面活性劑。稀釋的溶劑為去離子水或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑可以采用小分子極性溶劑，如氯仿等。
上述草酸鈣過(guò)飽和溶液由草酸根溶液和鈣離子溶液的混合形成。草酸根離子溶液由草酸或草酸鹽配制，草酸鹽可采用草酸鉀、草酸鈉、草酸銨等，草酸根離子溶液的濃度為0.001～0.05mol/L。鈣離子溶液由鈣鹽配制，鈣鹽可采用氯化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣等，其中氯化鈣最佳，鈣離子溶液的濃度為0.001～0.05mol/L。將草酸根離子溶液和鈣離子溶液分別或同時(shí)緩緩滴加到定量的去離子水中，最終濃度控制為0.10～0.50mmol/L，得到草酸鈣過(guò)飽和溶液。
上述草酸鈣過(guò)飽和溶液可以直接或者經(jīng)過(guò)濾后使用，其中過(guò)濾后使用的效果為佳。另外也可以分別用草酸根離子溶液和鈣離子溶液與預(yù)處理后的石材作用，相同濃度時(shí)，以過(guò)濾后的草酸鈣過(guò)飽和溶液效果為佳。
本發(fā)明的清洗、預(yù)處理和過(guò)飽和溶液處理的操作方法可以使用自然流淌、噴淋、涂刷、浸泡和覆貼等方法進(jìn)行，其中浸泡和噴淋流淌的效果最佳。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)適用面廣草酸鈣防護(hù)膜的材料和成膜過(guò)程與被保護(hù)的石材沒有直接關(guān)系，不和被保護(hù)的基底材料發(fā)生反應(yīng)，因此能適用于各種類型的石材；2)相容性好保護(hù)材料本身就是常見的成礦組分；3)耐候性好由本發(fā)明生成的保護(hù)膜的主要成分為草酸鈣，是很穩(wěn)定的無(wú)機(jī)化合物，沒有有機(jī)高分子保護(hù)膜的老化泛黃問(wèn)題，可以長(zhǎng)期保護(hù)石材表面的雕刻和細(xì)微結(jié)構(gòu)；4)耐腐蝕性提高由于草酸鈣在酸性水中的溶解度幾乎比碳酸鈣小10倍，并且遇到酸性侵蝕時(shí)首先是表層的草酸鈣溶解，由此使保護(hù)后石材的耐腐蝕性得到提高；5)憎水性能有所改善，草酸鈣防護(hù)膜有一定的憎水效果，但仍屬親水材料，由此避免了有機(jī)保護(hù)材料憎水性與石材親水性的矛盾引起的應(yīng)力破壞；6)人工仿生草酸鈣防護(hù)膜結(jié)構(gòu)致密，與基底石材接合牢固，不易受到濕度梯度或鹽結(jié)晶等應(yīng)力的破壞，有較強(qiáng)的抵御各種外界污染的能力；7)人工保護(hù)膜純凈半透明，不影響原石面的光澤度，不改變被保護(hù)石質(zhì)文物的外觀、顏色和手感。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)漢白玉大理石，用清水洗去浮塵并干燥后，用乙醇作為清洗劑浸泡12小時(shí)，涼干后，噴淋由0.3％硫酸軟骨素與去離子水配成的生物兩親功能性化合物預(yù)處理液，待成膜后，再噴淋0.10～0.50mmol/L草酸鈣過(guò)飽和溶液，得到結(jié)晶顆粒細(xì)密、結(jié)合緊密、不影響原漢白玉大理石顏色、手感和光澤度的防護(hù)膜。經(jīng)防護(hù)處理過(guò)的石材的耐污(墨水)性能較未處理前有較大改觀；耐酸性能增強(qiáng)，能夠抵抗pH＝0.8的硫酸溶液的侵蝕；憎水效果較未處理石材可提高30°以上(以對(duì)水的接觸角表示)。該防護(hù)膜具有很好的耐侯性和穩(wěn)定性，制作方法簡(jiǎn)單，成本低廉。
實(shí)施例2同例1，只是不用乙醇而用去離子水作為清洗劑，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果，包括外觀、耐污性、耐酸性等與例1基本相同，只是憎水效果稍低。
實(shí)施例3同例1，只是不用乙醇而用丙醇作為清洗劑，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果，包括外觀、耐污性、耐酸性等與例1基本相同，只是憎水效果稍低。
實(shí)施例4同例1，只是將硫酸軟骨素溶液濃度降低到0.2％，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果，包括外觀、耐污性等與例1基本相同，只是耐酸性和憎水效果比例1稍差。
實(shí)施例5同例1，只是不斷重復(fù)例1的相同操作，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果，包括耐污性、耐酸性、憎水效果等均優(yōu)于例1，外觀無(wú)變化。
實(shí)施例6同例1，只是草酸鈣過(guò)飽和溶液未過(guò)濾，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果，各項(xiàng)指標(biāo)均比例1差一些。
實(shí)施例7同例1，只是將噴淋草酸鈣過(guò)飽和溶液改為分別噴淋草酸根離子溶液和鈣離子溶液，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果與例1基本近似。
實(shí)施例8同例1，只是將作為生物兩親功能性預(yù)處理液的硫酸軟骨素水溶液改為卵磷脂的氯仿溶液，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果，包括外觀和憎水效果等與例1基本相同，而耐酸性和耐污性比例1稍差。
實(shí)施例9同例8，只是將噴淋草酸鈣過(guò)飽和溶液改為用草酸鈣過(guò)飽和溶液浸泡，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果，包括耐污性、耐酸性、憎水效果等均優(yōu)于例8，外觀無(wú)變化。
實(shí)施例10同例1，只是不用任何清洗劑清洗，所得防護(hù)膜的保護(hù)效果，各項(xiàng)指標(biāo)均比例1差。
權(quán)利要求
1.一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，運(yùn)用仿生技術(shù)在石材表面形成一層結(jié)晶顆粒細(xì)密、與基底石材結(jié)合牢固的半透明草酸鈣膜，主要離子反應(yīng)式為其步驟是(1)用離子水或有機(jī)溶劑構(gòu)成的清洗劑清洗石材表面；(2)用質(zhì)量百分濃度為0.1％～10％的生物兩親功能性化合物預(yù)處理液處理石材表面，在石材表面形成一層易于成膜且能夠調(diào)控?zé)o機(jī)晶體生長(zhǎng)的功能模；(3)用濃度為0.10～0.50mmol/L草酸鈣過(guò)飽和溶液在預(yù)處理過(guò)的石材表面結(jié)晶，形成結(jié)晶的草酸鈣表面防護(hù)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，其特征在于所說(shuō)的清洗劑為去離子水、低碳醇或低碳酮單獨(dú)/或者相互混合形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，其特征在于所說(shuō)的低碳醇為乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及它們的異構(gòu)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，其特征在于所說(shuō)的低碳酮為丙酮、丁酮、戊酮及它們的異構(gòu)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，其特征在于所說(shuō)的生物兩親功能性化合物為生物性粘多糖、磷脂及其它生物表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，其特征在于所說(shuō)的生物兩親功能性化合物預(yù)處理液的稀釋溶劑為去離子水或有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，其特征在于所說(shuō)的草酸鈣過(guò)飽和溶液由草酸根溶液和鈣離子溶液的混合形成，草酸根離子溶液的濃度為0.001～0.05mol/L，鈣離子溶液的濃度為0.001～0.05mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，其特征在于所說(shuō)的草酸根溶液的草酸鹽來(lái)自草酸鉀、草酸鈉、草酸銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法，其特征在于所說(shuō)的鈣離子溶液的鈣鹽來(lái)自氯化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石材和石質(zhì)文物的表面仿生防護(hù)方法。它是用去離子水或有機(jī)溶劑構(gòu)成的清洗劑清洗石材表面；再用生物兩親功能性預(yù)處理液處理石材表面，使石材表面功能化；然后讓草酸鈣過(guò)飽和溶液在預(yù)處理過(guò)的石材表面結(jié)晶，由此形成結(jié)晶顆粒極為細(xì)密的草酸鈣表面防護(hù)膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)適用面廣；2)與石材相容性好；3)耐候性好；4)耐腐蝕性提高；5)憎水性能有所改善；6)與基底石材接合牢固，7)不影響原石材的外觀、顏色和手感。
文檔編號(hào)C04B41/62GK1772713SQ20051006107
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日
發(fā)明者張秉堅(jiān), 劉強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)