專利名稱：一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，電力行業(yè)和電子信息行業(yè)的迅速發(fā)展推動(dòng)電子元器件向小型化、集成化，高可靠性和低成本的方向發(fā)展。在陶瓷電容器領(lǐng)域，小型化、高容量和優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性已經(jīng)成為不可避免的發(fā)展趨勢(shì)。多層陶瓷電容器(MLCC)可以很好的實(shí)現(xiàn)小體積大容量等要求，而且，隨著制備工藝的發(fā)展，MLCC也朝著層數(shù)更多、介質(zhì)層更薄的方向發(fā)展。然而，MLCC的電容除了與介質(zhì)層的厚度和層數(shù)有關(guān)之外，還與陶瓷介質(zhì)本身的介電常數(shù)有關(guān)，在介質(zhì)層的厚度和層數(shù)不變的情況下，MLCC的電容與陶瓷介質(zhì)的介電常數(shù)成正比。此外，為了達(dá)到足夠好的絕緣性能，相鄰兩電極之間的陶瓷介質(zhì)層的厚度至少為晶粒尺寸的10倍左右，亦即介質(zhì)層的厚度不能無限度的減小。在這種情況下，提高陶瓷材料的介電常數(shù)，也是十分有意義的。
滲流理論為制備高介電常數(shù)介電材料提供了一種思路。一般地，為了獲得高介電常數(shù)，人們往往采用鈦酸鋇基陶瓷材料，并添加Nb，Ta，Mn，Mg等金屬氧化物為改性劑。然而對(duì)介電常數(shù)的提高仍然不是很明顯，且工藝較為復(fù)雜。而滲流理論則指出，在絕緣介質(zhì)中添加導(dǎo)體，隨著所添加的導(dǎo)體含量的不斷增加，復(fù)合體系逐漸從絕緣體轉(zhuǎn)向?qū)w，而且這種絕緣體—導(dǎo)體轉(zhuǎn)變是一種突變過程，即導(dǎo)體的體積分?jǐn)?shù)的微量增加，便可使復(fù)合體系的電導(dǎo)率發(fā)生若干數(shù)量級(jí)的變化。一般地，人們把實(shí)現(xiàn)絕緣體—導(dǎo)體轉(zhuǎn)變時(shí)體系中所含有的導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)稱為滲流閾值。當(dāng)導(dǎo)體的體積含量處在滲流閾值附近時(shí)，材料的介電常數(shù)也會(huì)發(fā)生非線性增強(qiáng)。介電常數(shù)隨導(dǎo)體體積含量的變化可以用滲流公式表示為ε＝ε0|fc-f|-q，式中，fc為導(dǎo)體的滲流閾值，f為導(dǎo)體的體積分?jǐn)?shù)，ε0為絕緣基體的介電常數(shù)，ε為復(fù)合體系的介電常數(shù)，q則為滲流體系的一個(gè)臨界指數(shù)。從該式可見，當(dāng)導(dǎo)體的體積分?jǐn)?shù)f＜fc且f→fc時(shí)，導(dǎo)體—絕緣體復(fù)合體系便可以獲得比絕緣基質(zhì)高出許多倍的介電常數(shù)。對(duì)于這種基于滲流效應(yīng)的介電材料的研究，可分為陶瓷基和有機(jī)基兩大類對(duì)于陶瓷基材料，往往添加Ag，Pt等貴金屬最為導(dǎo)電相，成本較高；或者添加Ni等賤金屬，但在實(shí)際應(yīng)用中不耐高溫環(huán)境。對(duì)于有機(jī)基材料，常采用的介電基體有PVDF、PTFE等，其優(yōu)點(diǎn)是不用燒結(jié)，因此工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)是有機(jī)基體往往介電常數(shù)較低且不耐高溫，因而制備的復(fù)相材料介電常數(shù)相對(duì)于鈦酸鋇等陶瓷基材料低，且不能應(yīng)用于高溫條件，并且較少應(yīng)用為MLCC的介質(zhì)層，從而限制了其應(yīng)用。
另一方面，對(duì)于實(shí)用的電容器材料，往往要求材料具有較為良好的容量溫度特性，亦即介電常數(shù)隨溫度變化不大。為了達(dá)到這一目的，人們往往在鈦酸鋇等介電材料中進(jìn)行多元摻雜，因而所采用的原料種類較多，工藝也較為繁瑣。實(shí)際上，眾所周知地，當(dāng)在鐵電材料中添加非鐵電相并且形成組分彌散時(shí)，居里峰就會(huì)被展寬和壓平，亦即居里溫度附近介電常數(shù)的溫度曲線將變得平緩，介電常數(shù)隨溫度變化不大。此外，對(duì)于鈦酸鋇材料，當(dāng)鈦酸鋇的晶粒尺寸小于2000nm時(shí)，雖然介電常數(shù)會(huì)隨著晶粒尺寸的變小而變小，但是晶粒尺寸的變小有利于壓低居里峰，亦即有利于提高材料的容溫特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供在真空中或者在保護(hù)氣體的保護(hù)下的一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料及其制備方法。該材料原料種類少，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，且介電性能優(yōu)良，在具有超高介電常數(shù)的同時(shí)具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下1、一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料，該材料的成分按質(zhì)量百分含量為晶粒尺寸為100nm～400nm的鈦酸鋇80％～99％；顆粒度為40～200nm的乙炔黑 1％～5％；PbO-B2O3玻璃0％～15％；用X表示乙炔黑的質(zhì)量百分含量，即1≤x≤5。
2、一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料的制備方法，該方法的步驟如下以鈦酸鋇和乙炔黑為原料，PbO-B2O3玻璃粉為輔料，按80％～99％的鈦酸鋇、1％～5％的乙炔黑和0％～15％的PbO-B2O3玻璃粉的比例混合后，在瑪瑙研缽中研磨2～10小時(shí)或者在球磨機(jī)上以100～350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1～3天，以壓力為2～10MPa壓制成型，在真空中或者保護(hù)氣體中燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為850～1350℃，升溫速率控制范圍為100～600℃/h，保溫時(shí)間控制在1～3h下進(jìn)行燒結(jié)得到陶瓷材料。
當(dāng)采用保護(hù)氣體進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，保護(hù)氣體氣流量范圍為70～300ml/min；保護(hù)氣體為氮?dú)夂蜌鍤獾娜我庖环N。
通過上述制備方法制備出來的陶瓷材料，具有鈦酸鋇晶粒尺寸小，晶粒尺寸介于100nm～1200nm之間，且炭原子能夠擴(kuò)散進(jìn)入鈦酸鋇晶格，從而在材料中形成成分彌散。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益的效果是本發(fā)明所提供的陶瓷材料及其制備方法是一種新型的陶瓷材料體系，配方簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，制備獲得的陶瓷材料具有高介電常數(shù)(1KHz時(shí)介電常數(shù)在10000到45000)，應(yīng)用時(shí)不易氧化，甚至可以用于500～600℃的高溫環(huán)境中；此外，乙炔黑能夠阻礙鈦酸鋇晶粒的成長(zhǎng)，而且炭原子能夠擴(kuò)散進(jìn)入鈦酸鋇晶格，從而在材料中形成成分彌散。小尺寸的鈦酸鋇晶粒(晶粒尺寸介于100～1200nm)以及組成彌散導(dǎo)致材料具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性，在30～180℃之間，介電常數(shù)隨溫度的變化率(εmax-εmin)/εmax介于8％～30％之間。因而具有良好的市場(chǎng)前景。


圖1是實(shí)施例1在850℃燒結(jié)的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線；圖2是實(shí)施例2在1100℃燒結(jié)的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線；圖3是實(shí)施例3在1250℃燒結(jié)的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線；圖4是實(shí)施例4在1350℃燒結(jié)的樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。
圖5是實(shí)施例5在850℃燒結(jié)的樣品(添加玻璃相)的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將顆粒度為100nm的鈦酸鋇粉末和乙炔黑粉末在烘箱中100℃和2h烘干后按不同質(zhì)量百分含量進(jìn)行混合(乙炔黑質(zhì)量百分含量介于1％～5％)，并在研缽中研磨2小時(shí)，然后在2MPa的壓力下模壓成直徑約為10mm，厚度約為2mm的圓形生坯，在真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，以400℃/h的升溫速率升至550℃后，再以150℃/h的升溫速率升至850℃保溫3小時(shí)，之后自然冷卻。燒結(jié)后的樣品經(jīng)表面拋光后在200℃下燒滲銀電極，然后測(cè)試并計(jì)算材料的相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗以及介電常數(shù)的溫譜。測(cè)試結(jié)果見表1和圖1。表1給出1KHz下介電常數(shù)和介電損耗隨乙炔黑質(zhì)量含量的變化關(guān)系(室溫下)，圖1為部分高介電常數(shù)樣品的介電常數(shù)溫譜圖(30℃～180℃)。從表1來看，當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于3.2％～3.8％之間(即3.2≤x≤3.8)時(shí)，材料獲得較大的介電常數(shù)，當(dāng)x＝3.2時(shí)，介電常數(shù)為10648；當(dāng)x＝3.4和3.6時(shí)，介電常數(shù)則高達(dá)19000，約為同條件下制備的鈦酸鋇基體材料的17倍；當(dāng)x＝3.8時(shí)，介電常數(shù)更是高達(dá)22000，但此時(shí)損耗較大；而當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4％(x＝4)時(shí)則成為導(dǎo)體。從圖1可看出，這種材料的介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性當(dāng)溫度介于30～180℃之間時(shí)，(εmax-εmin)/εmax介于7％～25％之間。
表1.850℃燒結(jié)的樣品的介電性能與乙炔黑質(zhì)量百分含量的關(guān)系

實(shí)施例2將顆粒度為200nm的鈦酸鋇粉末和乙炔黑粉末在烘箱中100℃2h烘干后按不同質(zhì)量百分含量進(jìn)行混合(乙炔黑質(zhì)量百分含量介于1％～5％)，并在在球磨機(jī)中以100轉(zhuǎn)/分鐘的速率球磨3天，然后在3MPa的壓力下模壓成直徑約為10mm，厚度約為2mm的圓形生坯，在箱式氣體保護(hù)電阻爐中進(jìn)行燒結(jié)。往電爐中通入氮?dú)?小時(shí)后再進(jìn)行燒結(jié)，保持氮?dú)饬髁繛?50ml/min，以300℃/h的升溫速率升至700℃后，再以150℃/h的升溫速率升至1100℃保溫2小時(shí)，之后自然冷卻。燒結(jié)后的樣品經(jīng)表面拋光后在200℃下燒滲銀電極，然后測(cè)試并計(jì)算材料的相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗以及介電常數(shù)的溫譜。測(cè)試結(jié)果見表2和圖2。表2給出1KHz下介電常數(shù)和介電損耗隨乙炔黑質(zhì)量含量的變化關(guān)系(室溫下)，圖2為部分高介電常數(shù)樣品的介電常數(shù)溫譜圖(30～180℃)。從表2來看，當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于3.0％～3.6％之間(即3.0≤x≤3.6)時(shí)，材料獲得較大的介電常數(shù)，當(dāng)x＝3.0和3.6時(shí)，介電常數(shù)約為9000；當(dāng)x＝3.2和3.4時(shí)，介電常數(shù)則高達(dá)30000～39000，約為同條件下制備的鈦酸鋇基體材料的30倍；而當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4％(x＝4)時(shí)則成為導(dǎo)體。從圖2可看出，這種材料的介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性當(dāng)溫度介于30～180℃之間時(shí)，(εmax-εmin)/εmax介于8％～30％之間。
表2 1100℃燒結(jié)的樣品的介電性能與乙炔黑質(zhì)量百分含量的關(guān)系

實(shí)施例3將顆粒度為400nm的鈦酸鋇粉末和乙炔黑粉末在烘箱中100℃10h烘干后按不同質(zhì)量百分含量進(jìn)行混合(乙炔黑質(zhì)量百分含量介于1％～5％)，并在研缽中研磨10小時(shí)，然后在10MPa的壓力下模壓成直徑約為10mm，厚度約為2mm的圓形生坯，置于石英玻璃管中，將石英玻璃管置于電阻爐中并往石英玻璃管中通入氬氣進(jìn)行燒結(jié)，氮?dú)饬髁繛?0ml/min，以600℃/h的升溫速率直接升至1250℃并保溫2小時(shí)，之后自然冷卻。燒結(jié)后的樣品經(jīng)表面拋光后在200℃下燒滲銀電極，然后測(cè)試并計(jì)算材料的相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗以及介電常數(shù)的溫譜。測(cè)試結(jié)果見表3和圖3。表3給出1KHz下介電常數(shù)和介電損耗隨乙炔黑質(zhì)量含量的變化關(guān)系(室溫下)，圖3為部分高介電常數(shù)樣品的介電常數(shù)溫譜圖(80～180℃)。從表3來看，當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.6％～2.4％之間(即0.6≤x≤2.4)時(shí)，材料獲得較大的介電常數(shù)，且隨著乙炔黑含量的變化，介電常數(shù)基本上保持在40000左右，約為同條件下制備的鈦酸鋇基體材料的13倍；而當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5％(x＝5)時(shí)則成為導(dǎo)體。從圖3可看出，這種材料的介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性當(dāng)溫度介于80～180℃之間時(shí)，(εmax-εmin)/εmax小于10％。
表3 1250℃燒結(jié)的樣品的介電性能與乙炔黑質(zhì)量百分含量的關(guān)系

實(shí)施例4將顆粒度為100nm的鈦酸鋇粉末和乙炔黑粉末在烘箱中100℃2h烘干后按不同質(zhì)量百分含量進(jìn)行混合(乙炔黑質(zhì)量百分含量介于1％～5％)，并置于瑪瑙球磨罐中以350轉(zhuǎn)/分鐘的速率球磨1天，將所獲混合料在4MPa壓力下模壓成直徑約為10mm，厚度約為2mm的圓形生坯，在箱式氣體保護(hù)電阻爐中進(jìn)行燒結(jié)。往電爐中通入氮?dú)?小時(shí)后再進(jìn)行燒結(jié)，保持氮?dú)饬髁繛?00ml/min，以200℃/h的升溫速率升至750℃后，再以130℃/h的升溫速率升至1050℃，然后以100℃/h的升溫速率升至1350℃保溫1小時(shí)，之后自然冷卻。燒結(jié)后的樣品經(jīng)表面拋光后在200℃下燒滲銀電極，然后測(cè)試并計(jì)算材料的相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗以及介電常數(shù)的溫譜。測(cè)試結(jié)果見表4和圖4。表4給出1KHz下介電常數(shù)和介電損耗隨乙炔黑質(zhì)量含量的變化關(guān)系(室溫下)，圖4為部分高介電常數(shù)樣品的介電常數(shù)溫譜圖(30～180℃)。從表4來看，當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.3％～1.0％之間(即0.3≤x≤1.0)時(shí)，材料獲得較大的介電常數(shù)，介電常數(shù)介于8700～35000，而同條件下制備的鈦酸鋇基體材料介電常數(shù)約為3000；而當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.3％(x＝3.3)時(shí)則成為導(dǎo)體。從圖4可看出，這種材料的介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性當(dāng)溫度介于30～180℃之間時(shí)，(εmax-εmin)/εmax介于14％～21％之間。
表4 1350℃燒結(jié)的樣品的介電性能與乙炔黑質(zhì)量百分含量的關(guān)系

實(shí)施例5將顆粒度為100nm的鈦酸鋇粉末、乙炔黑粉末和PbO-B2O3玻璃粉末在烘箱中100℃2h烘干后按不同質(zhì)量百分含量進(jìn)行混合(PbO-B2O3玻璃的質(zhì)量百分含量為15％，乙炔黑質(zhì)量百分含量介于1％～5％)，并在在球磨機(jī)中以100轉(zhuǎn)/分鐘的速率球磨3天，然后在3MPa的壓力下模壓成直徑約為10mm，厚度約為2mm的圓形生坯，在箱式氣體保護(hù)電阻爐中進(jìn)行燒結(jié)。往電爐中通入氮?dú)?小時(shí)后再進(jìn)行燒結(jié)，保持氮?dú)饬髁繛?50ml/min，以200℃/h的升溫速率升至700℃后，再以100℃/h的升溫速率升至850℃保溫2小時(shí)，之后自然冷卻。燒結(jié)后的樣品經(jīng)表面拋光后在200℃下燒滲銀電極，然后測(cè)試并計(jì)算材料的相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗以及介電常數(shù)的溫譜。測(cè)試結(jié)果見表5和圖5。表5給出1KHz下介電常數(shù)和介電損耗隨乙炔黑質(zhì)量含量的變化關(guān)系(室溫下)，圖5為部分高介電常數(shù)樣品的介電常數(shù)溫譜圖(30～180℃)。從表5來看，當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于3.6％～4.2％之間(即3.6≤x≤4.2)時(shí)，材料獲得較大的介電常數(shù)，介電常數(shù)介于7600～16000之間，約為同條件下制備的鈦酸鋇基體材料的9～18倍；而當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.5％(x＝4.5)時(shí)則成為導(dǎo)體。從圖5可看出，這種材料的介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性當(dāng)溫度介于30～180℃之間時(shí)，(εmax-εmin)/εmax介于10％～19％之間。
表5 850℃燒結(jié)的樣品(添加玻璃相)的介電性能與乙炔黑含量的關(guān)系

權(quán)利要求
1.一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料，其特征在于該材料的成分按質(zhì)量百分含量為晶粒尺寸為100nm～400m的鈦酸鋇80％～99％；顆粒度為40～200nm的乙炔黑1％～5％；PbO-B2O3玻璃 0％～15％；用X表示乙炔黑的質(zhì)量百分含量，即1≤x≤5。
2.一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下以鈦酸鋇和乙炔黑為原料，PbO-B2O3玻璃粉為輔料，按80％～99％的鈦酸鋇、1％～5％的乙炔黑和0％～15％的PbO-B2O3玻璃粉的比例混合后，在瑪瑙研缽中研磨2～10小時(shí)或者在球磨機(jī)上以100～350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1～3天，以壓力為2～10MPa壓制成型，在真空中或者保護(hù)氣體中燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為850～1350℃，升溫速率控制范圍為100～600℃/h，保溫時(shí)間控制在1～3h下進(jìn)行燒結(jié)得到陶瓷材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料的制備方法，其特征在于當(dāng)采用保護(hù)氣體進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，保護(hù)氣體氣流量范圍為70～300ml/min；保護(hù)氣體為氮?dú)夂蜌鍤獾娜我庖环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料的制備方法，其特征在于制備出來的陶瓷材料，具有鈦酸鋇晶粒尺寸小，晶粒尺寸介于100nm～1200nm之間，且炭原子能夠擴(kuò)散進(jìn)入鈦酸鋇晶格，從而在材料中形成成分彌散。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溫度穩(wěn)定型超高介電常數(shù)電子陶瓷材料及其制備方法。按80％～99％的鈦酸鋇、1％～5％的乙炔黑和0％～1 5％的PbO－B
文檔編號(hào)C04B35/622GK1778764SQ20051006108
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月13日
發(fā)明者杜丕一, 黃集權(quán), 翁文劍, 韓高榮, 宋晨路, 沈鴿 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)