專利名稱：碳納米管/納米粘土納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米復合材料，特別是一種碳納米管/納米粘土納米復合材料及其制備方法，該碳納米管/納米粘土納米復合材料可作為制備其他復合材料的增強劑，有效地提高所制備的復合材料的力學性能。
背景技術：
由于納米復合材料具有不同于宏觀復合材料的許多優(yōu)異性能，所以納米復合材料的研究和制備倍受世界各國重視。眾所周知，碳納米管于1991年由S.Iijima發(fā)現(xiàn)，其直徑比碳纖維小數(shù)千倍。由于碳納米管具有優(yōu)異的綜合力學性能(高彈性模量、高楊氏模量、低密度)、優(yōu)異的吸附性能、優(yōu)良的熱力學性能，所以用碳納米管(單壁或多壁碳納米管)與某種基體材料復合，可以顯著提高所制備的復合材料的力學性能。此外，納米粘土也是優(yōu)良的聚合物增強劑，用較低的添加量就可以顯著提高復合材料的物理、化學和力學性能。例如，以聚合物為基體的納米復合材料(即聚合物納米復合材料)而言，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)增強劑，在聚合物中加入少量的碳納米管和納米粘土就可顯著提高聚合物的物理、化學和力學性能，所以碳納米管和納米粘土是目前公知的用于聚合物納米復合材料的優(yōu)良增強劑。
例如，美國專利申請US20030143350、US20050025696揭示了可以直接使用碳納米管或納米粘土作為增強劑來制造納米復合材料，其中US20030143350揭示了使用碳納米管、納米粘土或納米陶瓷來制備氣囊導管(balloon catheter)；US20050025696揭示了一種制造碳納米管的方法，利用該方法在催化劑顆粒上沉積單壁碳納米管，該催化劑顆粒中含有例如二氧化硅的載體材料(support material)，當將該方法制備的碳納米管用于納米復合材料時不僅需要去除催化劑顆粒，而且還有去除這些載體。顯然，在直接采用傳統(tǒng)的應用分子篩、二氧化硅、三氧化二鋁以及氧化鎂等載體材料所制備的碳納米管作為增強劑時，必須要除去載體才能應用到復合材料增強領域中，況且有些載體一般都無法徹底分離，從而不能有效的發(fā)揮出碳納米管的優(yōu)良特性。
因此，直接以碳納米管和納米粘土作為增強劑時仍存在如下的技術問題1)由于在將碳納米管加入基體(例如聚合物復合材料中的基體為聚合物)之前通常需要進行分離載體的步驟，然后才能將已經(jīng)與載體分離的碳納米管加入基體(即，聚合物)中，所以致使制備過程復雜；2)直接加入的碳納米管和納米粘土在范德華力的作用下容易在基體中團聚，難分散，從而削弱了碳納米管與基體之間以及納米粘土與基體之間的界面結合力，使碳納米管和納米粘土自身優(yōu)異的性能不能在復合材料中充分顯現(xiàn)出來。因此，需要解決如何充分利用碳納米管和納米粘土二者作為增強劑的優(yōu)勢的技術問題，以進一步提高納米復合材料的性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于為克服現(xiàn)有技術存在的上述技術問題而提供一種碳納米管/納米粘土納米復合材料及其制備方法，以使該碳納米管/納米粘土納米復合材料作為制備其他復合材料的增強劑時，不需要再進行傳統(tǒng)的分離載體的步驟，且不易在基體中團聚，易分散，從而進一步提高欲制備的復合材料的性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種碳納米管/納米粘土納米復合材料的制備方法，包括下述步驟步驟a將金屬鹽溶液和納米粘土混合，以使該金屬鹽在納米粘土的片層間進行插層，其中該金屬是作為碳納米管生長的催化劑；步驟b用弱堿通過pH值控制的離子沉淀法，將所述金屬鹽中的金屬離子轉化為相應的金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物顆粒沉淀在納米粘土的片層間，從而獲得金屬氫氧化物顆粒/納米粘土復合物，其中該pH值是弱堿與插層后的混合物混合后的酸堿度，該pH值在7.5-11.5之間；步驟c將金屬氫氧化物/納米粘土復合物作為催化劑源/載體體系，利用過量的含有碳源的氣體將金屬氫氧化物還原為作為催化劑的金屬納米顆粒，并利用化學氣相沉積法，使含有碳源的氣體分解得到的碳在作為載體的納米粘土上生長出碳納米管，從而形成碳納米管/納米粘土納米復合材料。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，該金屬鹽是鈷鹽、鐵鹽或鎳鹽。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，該鈷鹽是醋酸鈷。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，醋酸鈷溶液的濃度為40-60mmol/l。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，該金屬鹽與納米粘土的重量比為1∶(1～3)。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，該納米粘土是水合陽離子基的納米粘土。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，該水合陽離子基的納米粘土的平均晶片厚度小于25nm，粒徑約100nm，陽離子交換能力為110～120mequiv/100g。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，該納米粘土是鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土、鎂基蒙脫土。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，所述弱堿是氨水。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，所述含有碳源的氣體是甲烷、乙烯、或乙炔。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，所述含有碳源的氣體是乙炔。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，所述含有碳源的氣體與所述金屬鹽的摩爾比范圍為5～20。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，所述含有碳源的氣體與所述金屬鹽的摩爾比為10。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，所述pH值為8.5～10.5。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，所述pH值為9.5。
根據(jù)上述制各碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，在步驟a和步驟b過程中還施加超聲，進行分散。
根據(jù)上述制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，在化學氣相沉積過程中采用的溫度為720℃，壓強為250Pa，含碳氣體的流量為20sccm，以及沉積時間為0.5小時。
本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料，該納米復合材料包括納米粘土部分、在該納米粘土部分的片層上生長的碳納米管、以及作為該碳納米管生長催化劑的金屬顆粒。
根據(jù)上述碳納米管/納米粘土納米復合材料，該納米粘土部分和該碳納米管形成網(wǎng)絡狀的顯微結構。
根據(jù)上述碳納米管/納米粘土納米復合材料，該金屬是鈷、鐵或鎳。
根據(jù)上述碳納米管/納米粘土納米復合材料，該金屬是鈷。
根據(jù)上述碳納米管/納米粘土納米復合材料，該納米粘土部分是由水合陽離子基納米粘土形成。
根據(jù)上述碳納米管/納米粘土納米復合材料，該水合陽離子基納米粘土的平均晶片厚度小于25nm，粒徑約100nm，陽離子交換能力為110～120mequiv/100g。
根據(jù)上述碳納米管/納米粘土納米復合材料，該水合陽離子基納米粘土是鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土、鎂基蒙脫土。
本發(fā)明的方法制備的上述碳納米管/納米粘土納米復合材料不僅可以作為以聚合物為基體的納米復合材料的增強劑，而且也可用于金屬和陶瓷基體的增強劑。
本發(fā)明的碳納米管/納米粘土納米復合材料及其制備方法相比于現(xiàn)有技術具有如下有益效果1)由于本發(fā)明的碳納米管是以納米粘土作為載體生長的，而且納米粘土也是優(yōu)良的聚合物增強劑，用較低的添加量就可以顯著提高聚合物的物理、化學和力學性能，所以采用本發(fā)明的制備的碳納米管不需要再進行傳統(tǒng)的分離載體的步驟，可以直接將這種特殊的碳納米管/納米粘土納米復合材料添加到基體當中；2)由于碳納米管可以和納米粘土片層相連形成網(wǎng)狀結構，即彼此間形成機械鎖定(mechanical locking)，從而不僅可以解決通常碳納米管在聚合物基體中的團聚和難分散問題，而且使制備的復合材料結合了碳納米管和納米粘土作為增強劑的雙重優(yōu)勢，從而能更有效地增加基體的性能；3)采用本發(fā)明的方法生長出的碳納米管和納米粘土相連形成網(wǎng)狀結構，同時納米粘土層間也因生長了碳納米管而使納米粘土的主晶面層間距增加，打亂了納米粘土的高度有序的層狀結構，這對于制備納米復合材料時在基體中形成剝離狀的納米粘土(exfoliated nanolcay)也是有益的，從而可有效地起到增強復合材料的作用。


圖1a為根據(jù)本發(fā)明一實施例的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法的流程圖；圖1b為圖1所示制備方法的原理示意圖；圖2為本發(fā)明的碳納米管/納米粘土納米復合材料的制備方法中使用的CVD反應裝置的示意圖；圖3a是從納米粘土中生長出的碳納米管的低倍FE-SEM(場發(fā)射掃描式電子顯微鏡)照片；圖3b是從納米粘土中生長出的碳納米管的高倍FE-SEM照片；圖4a是顯示幾個納米粘土片層和碳納米管共存的TEM照片；圖4b是顯示所生成的碳納米管的中空形貌的顯微照片；圖4c是所生成碳納米管的HRTEM(高分辨電子顯微鏡)照片；圖5是純納米粘土、Co(OH)2-納米粘土復合物、碳納米管/納米粘土納米復合材料的XRD圖。
圖6是純納米粘土、不同pH值獲得的Co(OH)2-納米粘土復合物的XRD圖；圖7是純納米粘土、不同pH值獲得的碳納米管/納米粘土納米復合材料的XRD圖；圖8顯示了不同pH下制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料和納米粘土XRD結果。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其主要的技術構思是利用納米粘土、可作為碳納米管生長催化劑的金屬的鹽和含碳源的氣體作為主要原料，其反應機理是以納米粘土作為碳納米管的載體，以金屬作為催化劑，使含碳源的氣體分解生成的碳在納米粘土載體上生長出碳納米管。從而，采用該方法制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料中的碳納米管和納米粘土相連形成網(wǎng)狀結構，從而不需要再進行傳統(tǒng)的分離載體的步驟，且不易在基體中團聚，易分散。
下面將結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
首先，請參見圖1a和圖1b，其分別是根據(jù)本發(fā)明一實施例的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法的流程圖和原理圖。如圖所示，本發(fā)明的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法主要步驟包括首先利用納米粘土的高離子交換能力，將可作為碳納米管生長催化劑的金屬的鹽(例如鈷鹽)在納米粘土1的片層間進行插層(步驟a)；這里的插層過程主要是利用納米粘土的高離子交換能力，使金屬鹽中的鈷金屬離子同納米粘土層間原來的陽離子交換而實現(xiàn)；然后，用弱堿通過pH值控制的離子沉淀法，將上述金屬鹽中的金屬離子(例如Co2+)轉化為相應的金屬氫氧化物(例如Co(OH)2)，從而該金屬氫氧化物顆粒就沉淀在納米粘土1的片層間，從而獲得金屬氫氧化物顆粒/納米粘土(例如Co(OH)2顆粒/納米粘土)復合物(步驟b)；接著，將金屬氫氧化物—納米粘土(例如，Co(OH)2-納米粘土)作為催化劑源-載體體系，在高溫下，在惰性氣體的保護下，通入含有碳源的氣體，將Co(OH)2還原為Co納米顆粒3(即催化劑顆粒)，并利用催化化學氣相沉積法(CCVD)使含有碳源的氣體分解得到的碳在納米粘土的片層上生長出碳納米管2(步驟c)，從而形成碳納米管/納米粘土的納米復合材料。圖1b中的最下方顯示了最終獲得的碳納米管/納米粘土的納米復合材料的顯微結構的示意圖，其中包括彼此形成網(wǎng)絡結構的納米粘土1和碳納米管2，并在納米粘土上生長出碳納米管的位置分布有Co納米顆粒3。
下面說明本發(fā)明的碳納米管/納米粘土納米復合材料的制備方法中所使用的主要原料及其優(yōu)選的例子。本發(fā)明的碳納米管/納米粘土納米復合材料的制備方法中涉及的主要原料包括納米粘土、作為碳納米管生長催化劑的金屬的鹽、以及含碳源的氣體。
1)納米粘土本發(fā)明中采用納米粘土是作為生長碳納米管的載體，其原因是與傳統(tǒng)微米級的粘土相比，完全分散的納米粘土片層厚度處于納米級，它們具有更大的比表面積、長徑比、優(yōu)異的離子交換能力和獨特的插層性質，使其可以作為活性主體材料而產(chǎn)生具有均勻尺寸的金屬氫氧化物粒子，從而產(chǎn)生催化劑金屬顆粒，利于生長碳納米管。
具體而言，本發(fā)明采用的納米粘土1為水合陽離子基的納米粘土，例如鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土、鎂基蒙脫土。由于這些不同水合陽離子基的納米粘土的性能參數(shù)均相同，如平均晶片厚度小于25nm，粒徑約100nm，陽離子交換能力(CEC)為110～120mequiv/100g，因而采用不同的納米粘土對于本發(fā)明中碳納米管的生長沒有什么影響。上述納米粘土1可以是購于浙江豐虹粘土化工有限公司的產(chǎn)品牌號為NANOLIN DK1的鈉離子交換的納米粘土。
2)作為碳納米管生長催化劑的金屬的鹽本發(fā)明中采用作為碳納米管生長催化劑的金屬的鹽。該金屬鹽例如是鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽等。由于鈷的催化效率最好，所以優(yōu)選鈷鹽。在鈷鹽中，優(yōu)選醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)。優(yōu)選醋酸鈷主要是由于醋酸鈷加熱時會在載體(納米粘土)表面上分解出純的CoO，不會帶來其他雜質；其次，其可以通過弱堿(下文中將進行說明)滴定來控制催化劑溶液的pH值，而鈷鹽的溶解性強烈依賴于溶液的pH值，且催化劑顆粒的尺寸、形狀都會因pH值的不同而不同，從而可以進一步控制碳納米管的生長。
3)碳源氣體原則上，本發(fā)明中可以選用多種含碳氣體作為生長碳納米管的碳源。例如，甲烷、乙烯、乙炔等。本發(fā)明優(yōu)選乙炔，其分解溫度較低，高溫下極易自身分解，適宜生長大量的多壁碳納米管，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
4)至于本發(fā)明在步驟2中所使用的弱堿，在一具體實施例中優(yōu)選氨水。選用氨水是因為在步驟2的滴定的平衡反應中生成的鈷氨絡合離子在高溫下分解后，會生成氨氣，從而不會給產(chǎn)物帶來雜質，所以氨水作為弱堿對于生長碳納米管體系來說是最佳選擇。
下面將描述采用上述優(yōu)選的原料(醋酸鈷、鈉基納米粘土和乙炔)和弱堿(氨水)制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法的實施例、以及由該制備方法獲得碳納米管/納米粘土納米復合材料。
實施例11)制備過程將1.2g醋酸鈷溶解在100ml的二次蒸餾水中，然后加入2g鈉基蒙脫土，進行插層，并施加超聲分散；同時，在施加超聲的過程中，用氨水緩慢滴定該混合液到pH＝9.5，使Co(OH)2沉淀；超聲4小時后，在空氣中于110℃下干燥12小時，從而獲得干燥的Co(OH)2顆粒/納米粘土復合物，其FE-SEM照片參見圖6c。這里，需要對有關問題進行闡述鈷鹽溶液的濃度一般選為大約40-60mmol/l。上述的金屬鹽濃度、金屬鹽/納米粘土的重量比可以隨著所選的金屬鹽的種類以及碳納米管/納米粘土納米復合材料所需的碳納米管和納米粘土之間的配比要求而改變。上述插層過程主要是利用納米粘土的高離子交換能力，使鈷鹽中的鈷離子同納米粘土層間原來的鈉離子交換而實現(xiàn)的，交換之后由于本實施例中的鈷離子的體積較鈉離子大，因而可以增加粘土的層間距。
接著，在獲得干燥的Co(OH)2顆粒/納米粘土復合物之后，將干燥的Co(OH)2顆粒/納米粘土復合物研磨均勻后鋪在石英舟內，使其在圖2所示的CVD裝置(此裝置為公知技術，故省略其描述)中的石英夾套管式加熱爐內進行反應，通入氬氣，用機械泵將石英管內的真空抽至100Pa，打開加熱電源，設定溫控儀為一定的平衡溫度，開始以約50℃/min的升溫速度加熱。待爐內溫度升至720℃后，以20sccm(標準毫升/分)的流量通入乙炔氣體，石英管內總壓強保持在250Pa，進行化學氣相沉積約0.5小時，整個反應過程中一直通入氬氣。這里，CVD反應中石英管內的溫度(720℃)、壓強(250Pa)、含碳氣體的流量(20sccm)以及沉積時間(0.5小時)等條件是經(jīng)過實驗所優(yōu)化出的；過高或過低的溫度、反應壓力、氣體流量以及沉積時間均會影響碳管的產(chǎn)量、碳管的石墨化程度、無定形碳的含量，生產(chǎn)的成本以及實驗的安全性與環(huán)保性等。此外，由于碳源氣體在整個CVD反應過程中，首先作為還原劑將金屬氫氧化物還原為金屬催化劑顆粒，然后碳源氣體在金屬顆粒的催化作用下生長出碳納米管，所以碳源氣體的雙重作用使得碳源氣體的用量通常為過量，優(yōu)選用量范圍為碳源氣體∶金屬鹽＝5～20(摩爾比)，其中優(yōu)選此摩爾比為10，即碳源氣體的摩爾數(shù)是金屬鹽的10倍。
最后，停止供應乙炔氣體，同時停止加熱，在氬氣氛圍中使石英管自然冷卻到室溫，從而得到疏松狀的黑色粉末即為碳納米管/納米粘土納米復合材料。
采用上述方法制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料在實際運用到聚合物復合材料中時，不需要除去載體納米粘土(因為納米粘土也是一種增強劑)，只需要用濃鹽酸除去催化劑金屬鈷顆粒，具體步驟如下在碳納米管/納米粘土納米復合材料中加入30％HNO3溶液，超聲0.5h后將溶液靜置4h，然后用二次蒸餾水抽濾洗滌。
2)樣品表征采用JEOL-2010 microscope和JSM 6335F NT進行透射電子顯微鏡(TEM)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品形貌，其中TEM的加速電壓為200kV；采用粉末X-射線衍射(XRD)在Philips X’Pert System上對樣品進行晶體結構分析，選用Cu的Ka射線(1＝1.5406)，激發(fā)電壓和電流分別為40kV和35mA。
a)碳納米管/納米粘土納米復合材料的顯微形貌表征圖3a和圖3b是從納米粘土復合物中生長出的碳納米管的低倍和高倍FE-SEM照片。從圖3a可以看出，所生成的碳納米管2與納米粘土1相互纏繞在一起，另外還能看到幾根具有不同節(jié)距的螺旋狀碳納米管，這可能是由于CVD生長中石墨六元碳環(huán)結構的不穩(wěn)定生長所造成的。從圖3b則可以清楚地看出碳納米管從納米粘土的表面伸出，表明沉積了Co(OH)2的納米粘土片層的確起到了載體媒介的作用，使得碳納米管能在納米粘土片層上生長。
圖4a給出了一個顯微視場中幾個納米粘土片層共存的TEM照片，該樣品是在pH＝9.5的條件下所制備的?？梢钥闯?，每一個粘土片層都可以作為生長中心使碳納米管生長，這些碳納米管又相互纏繞在一起，最終和粘土片層共同形成網(wǎng)絡結構。圖4b進一步證實了由此方法的確能生長出中空結構的碳納米管，其平均外徑約為15nm。其中一段管壁的HR-TEM照片(參見圖4c)證明了有序石墨晶體結構的存在，相鄰石墨層的間距約為0.334nm，管壁厚約為4nm，表明所生長的多壁碳納米管大約由12個石墨層所構成。
b)碳納米管/納米粘土納米復合材料的XRD分析納米粘土在生長碳納米管前后的結構變化可以用XRD來檢測。圖5是純納米粘土、Co(OH)2-納米粘土復合物、碳納米管/納米粘土納米復合材料的XRD(X射線衍射)圖，其中A是純納米粘土的XRD圖譜，B是Co(OH)2-納米粘土復合物的XRD圖譜；C是碳納米管/納米粘土納米復合材料的XRD圖譜。由圖5可見，經(jīng)過生長碳納米管的高溫之后，納米粘土的層狀結構產(chǎn)生了坍塌，使得粘土的主晶面衍射層間距從2.01nm移到了1.16nm的地方，衍射峰的強度明顯減弱，這是因為納米粘土高度有序的層狀結構被碳納米管破壞了，從而產(chǎn)生了坍塌。從高2θ區(qū)間的衍射圖譜C可以看到，納米粘土的非一級衍射峰0.31nm和0.45nm仍然出現(xiàn)在碳納米管/納米粘土納米復合材料樣品中，但其相對強度有所減弱，這說明生長碳納米管之后納米粘土的結構由于生長了碳納米管而劣化了。圖中2θ＝26.5°的衍射峰代表石墨(002)層面的特征衍射，對應于碳納米管平行套構而成的石墨層，由布拉格方程可以計算出(002)層面的平均層間距d002為0.336nm，這一結果同由圖4c的TEM照片中估算出的結果(約為0.334nm)是一致的。
實施例2將1.2g醋酸鈷溶解在100ml的二次蒸餾水中，然后加入2g鈉基蒙脫土，進行插層，并施加超聲分散；同時，在施加超聲的過程中，用氨水緩慢滴定該混合液到pH＝8.5，使Co(OH)2沉淀；超聲4小時后，在空氣中于110℃下干燥12小時，從而獲得干燥的Co(OH)2顆粒/納米粘土復合物，其FE-SEM照片參見圖6b。接著，在獲得干燥的Co(OH)2顆粒/納米粘土復合物之后，將干燥的Co(OH)2顆粒/納米粘土復合物研磨均勻后鋪在石英舟內，使其在圖2所示的CVD裝置中的石英夾套管式爐內進行反應，通入氬氣，用機械泵將石英管內的真空抽至100Pa，打開加熱電源，設定溫控儀為一定的平衡溫度，開始以約50℃/min的升溫速度加熱。待爐內溫度升至720℃后，以20sccm(標準毫升/分)的流量通入乙炔氣體，石英管內總壓強保持在250Pa，進行化學氣相沉積約0.5小時，整個反應過程中一直通入氬氣。最后，停止供應乙炔氣體，同時停止加熱，在氬氣氛圍中使石英管自然冷卻到室溫，從而得到疏松狀的黑色粉末即為碳納米管/納米粘土納米復合材料。圖7中的C顯示了pH＝8.5條件下制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料的XRD圖譜。由此發(fā)現(xiàn)，在pH值為8.5的樣品含有的碳納米管的量少于pH值為9.5的樣品中的碳納米管的量。這是由于相對高的pH值可以使更多的Co(OH)2顆粒沉積在納米粘土表面，進而在高溫還原時也會產(chǎn)生更多的Co納米顆粒，因此在納米粘土表面用于生長碳納米管的活性點也會更多，從而碳納米管的量更多。
實施例3除了在滴定到該混合液為pH＝7.5以外，其余制備過程與實施例1完全相同，在此省略，不再重復描述。圖6a顯示了在制備過程中所獲得的干燥的Co(OH)2顆粒/納米粘土復合物的FE-SEM照片。圖7中的B顯示了pH＝7.5條件下制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料的XRD圖譜。由此發(fā)現(xiàn)，當pH值為7.5時，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)碳納米管。此外，在SEM觀察中，發(fā)現(xiàn)低pH值下生長出的碳納米管，大部分跟納米粘土沒有相連。
實施例4和5除了在滴定到該混合液分別為pH＝10.5和pH＝11.5以外，其余制備過程與實施例1完全相同，在此省略，不再重復描述。根據(jù)實施例4和5的結果發(fā)現(xiàn)隨著pH值從9.5開始不斷增加，則碳納米管的產(chǎn)量反而急劇降低，同時管徑也增加。這是由于在沉積Co(OH)2的平衡中，pH過高會導致過多的Co(OH)2沉積在已形成的Co(OH)2顆粒的表面而形成更大的顆粒，而大尺寸的催化顆粒比表面相對較小，因而可用于生長碳納米管的有效活性點也會相應減少，因此碳納米管的產(chǎn)量就會降低。
下面通過上述實施例的結果，闡述pH值對催化劑顆粒、碳納米管生長以及納米粘土結構的影響。
請比較參閱圖6a至圖6b，其分別是在不同pH值下制備的Co(OH)2-納米粘土復合物的FE-SEM顯微結構，其中pH值依次是7.5、8.5和9.5。圖中圓圈標出的地方顯示了Co(OH)2顆粒分散在納米粘土片層上。在SEM觀察下，由于納米粘土和Co(OH)2對比度太小，所以無法看清楚Co(OH)2的清晰形貌。進一步觀察發(fā)現(xiàn)納米粘土周圍有一些獨立的顆粒，它們是通過物理吸附沉積在納米粘土表面，在SEM樣品制備的超聲過程中又從粘土表面剝離出來的顆粒(如插圖中所示)?？梢钥闯?，隨著pH值的增加，顆粒尺寸逐漸增加，形狀也由四邊形逐漸變?yōu)槿切胃硬粚ΨQ。根據(jù)平衡反應式可知Co在反應后主要有三種形式，Co2+、Co(OH)2沉淀和鈷氨絡合物離子。通過實際的pH值、已知平衡常數(shù)和Co(OH)2的溶解度(2.5×10-6)，可以計算出Co2+主要以Co(OH)2不規(guī)則的形狀沉積在納米粘土片層的表面。平衡中隨著OH-濃度的增加(較高的pH值)，Co2+進一步沉積在最初生成的Co(OH)2顆粒表面使顆粒長大，此時，形成不規(guī)則形狀沉積物的可能性也會更大。因此，高pH的樣品中可以觀察到更多的不規(guī)則度較大的大尺寸催化劑顆粒。
pH值對納米粘土的有序層狀結構有重要影響，生長碳納米管之后納米粘土結構的變化可以用XRD來檢測。圖8顯示了不同pH下制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料和納米粘土XRD結果，其中A、B、C、D分別對應純納米粘土、pH＝7.5、pH＝8.5、pH＝9.5。由圖可見經(jīng)過生長碳納米管的高溫之后，納米粘土的層狀結構產(chǎn)生了坍塌，使得粘土的主晶面衍射層間距移到了1.16nm的地方，pH值越高，該一級衍射強度越低。例如，對于pH＝9.5的樣品，可以看出一級衍射基本從衍射圖D中消失。這一現(xiàn)象與納米粘土層間生長了碳納米管的多少有關。TEM結果已經(jīng)證明了高pH值下碳納米管會和納米粘土相互纏繞形成網(wǎng)絡結構，因此納米粘土勢必會受到來自于碳納米管各個方向的拉力，使得粘土片層從其原始的晶體位置上發(fā)生錯位，這樣納米粘土高度有序的層狀結構就被高pH下生長出的碳納米管破壞了，從而產(chǎn)生更多的坍塌，所以D譜線中一級衍射基本消失。
請再參閱圖7，其是高2θ區(qū)間不同pH下制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料以及純納米粘土的XRD圖，其中A、B、C、D分別對應純納米粘土、pH＝7.5、pH＝8.5、pH＝9.5?？梢钥吹剑{米粘土的非一級衍射峰0.31nm和0.45nm仍然出現(xiàn)在三個復合物樣品的XRD譜圖中，但隨著pH值的增加它們之間的相對強度有所減弱。這說明生長碳納米管之后納米粘土的結構會隨著pH值的增加而更加劣化。譜圖C和D中2θ＝26.5°的衍射峰代表石墨(002)的特征衍射，對應于碳納米管平行套構而成的石墨層，譜圖D中這一衍射峰相對于粘土的0.45nm的衍射峰的強度要高于譜圖C的，表明高pH的樣品中碳納米管的含量相對較高。由布拉格方程可以計算出(002)層面的平均層間距d002為0.336nm，這一結果同TEM照片中估算出的結果是一致的。此外，還可以注意到譜圖D中金屬Co的(111)和(200)衍射峰相對于粘土的0.45nm的衍射峰的強度都強于譜圖C中的相應峰，而譜圖B中基本觀察不到很明顯的Co單質的衍射峰。因此，這里通過XRD再一次證明了低pH值下只能生長出很少量的Co(OH)2納米顆粒，因而在下一步的CVD生長中也不會還原出很多的Co催化顆粒供碳納米管生長。但pH值并不是越高越好，當pH值高于9.5時反而不利。所以，前述的“高pH值”指的是9.5以下的偏高的pH值。
本發(fā)明的碳納米管/納米粘土納米復合材料及其制備方法相比于現(xiàn)有技術具有下述有益效果1)本發(fā)明的碳納米管是以納米粘土作為載體生長的。由于納米粘土也是優(yōu)良的聚合物增強劑，用較低的添加量就可以顯著提高聚合物的物理、化學和力學性能，所以采用本發(fā)明的制備的碳納米管不需要再進行傳統(tǒng)的分離載體的步驟，可以直接將這種特殊的碳納米管/納米粘土納米復合材料添加到基體當中。
2)由于本發(fā)明制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料中的碳納米管可以和納米粘土片層相連形成網(wǎng)狀結構，即彼此間形成機械鎖定(mechanical locking)，從而不僅可以解決通常碳納米管在聚合物基體中的團聚和難分散問題，而且使制備的復合材料結合了碳納米管和納米粘土作為增強劑的雙重優(yōu)勢，從而能更有效地增加基體的性能；3)采用本發(fā)明的方法生長出的碳納米管和納米粘土相連形成網(wǎng)狀結構，同時納米粘土層間也因生長了碳納米管而使納米粘土的主晶面層間距增加，打亂了納米粘土的高度有序的層狀結構，這對于制備納米復合材料時在基體中形成剝離狀的納米粘土(exfoliated nanolcay)也是有益的，從而可有效地起到增強復合材料的作用。
權利要求
1.一種制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟步驟a將金屬鹽溶液和納米粘土混合，以使該金屬鹽在納米粘土的片層間進行插層，其中該金屬是作為碳納米管生長的催化劑；步驟b用弱堿通過pH值控制的離子沉淀法，將所述金屬鹽中的金屬離子轉化為相應的金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物顆粒沉淀在納米粘土的片層間，從而獲得金屬氫氧化物顆粒/納米粘土復合物，其中該pH值是弱堿與插層后的混合物混合后的酸堿度，該pH值在7.5-11.5之間；步驟c將金屬氫氧化物/納米粘土復合物作為催化劑源/載體體系，利用過量的含有碳源的氣體將金屬氫氧化物還原為作為催化劑的金屬納米顆粒，并利用化學氣相沉積法，使含有碳源的氣體分解得到的碳在作為載體的納米粘土上生長出碳納米管，從而形成碳納米管/納米粘土納米復合材料。
2.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該金屬鹽是鈷鹽、鐵鹽或鎳鹽。
3.如權利要求2所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該鈷鹽是醋酸鈷。
4.如權利要求3所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，醋酸鈷溶液的濃度為40-60mmol/l。
5.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該金屬鹽與納米粘土的重量比為1∶(1～3)。
6.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該納米粘土是水合陽離子基的納米粘土。
7.如權利要求6所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該水合陽離子基的納米粘土的平均晶片厚度小于25nm，粒徑約100nm，陽離子交換能力為110～120mequiv/100g。
8.如權利要求6所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該納米粘土是鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土、鎂基蒙脫土。
9.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，所述弱堿是氨水。
10.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，所述含有碳源的氣體是甲烷、乙烯、或乙炔。
11.如權利要求10所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，所述含有碳源的氣體是乙炔。
12.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，所述含有碳源的氣體與所述金屬鹽的摩爾比范圍為5～20。
13.如權利要求12所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，所述含有碳源的氣體與所述金屬鹽的摩爾比為10。
14.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，所述pH值為8.5～10.5。
15.如權利要求14述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，所述pH值為9.5。
16.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，在步驟a和步驟b過程中還施加超聲，進行分散。
17.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，在化學氣相沉積過程中采用的溫度為720℃，壓強為250Pa，含碳氣體的流量為20sccm，以及沉積時間為0.5小時。
18.一種根據(jù)權利要求1所述的方法制備的碳納米管/納米粘土納米復合材料，其特征在于，該納米復合材料包括納米粘土部分、在該納米粘土部分的片層上生長的碳納米管、以及作為該碳納米管生長催化劑的金屬顆粒。
19.如權利要求18所述的碳納米管/納米粘土納米復合材料，其特征在于，該納米粘土部分和該碳納米管形成網(wǎng)絡狀的顯微結構。
20.如權利要求18所述的碳納米管/納米粘土納米復合材料，其特征在于，該金屬是鈷、鐵或鎳。
21.如權利要求20所述的碳納米管/納米粘土納米復合材料，其特征在于，該金屬是鈷。
22.如權利要求1所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該納米粘土部分是由水合陽離子基納米粘土形成。
23.如權利要求22所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該水合陽離子基納米粘土的平均晶片厚度小于25nm，粒徑約100nm，陽離子交換能力為110～120mequiv/100g。
24.如權利要求22所述的制備碳納米管/納米粘土納米復合材料的方法，其特征在于，該水合陽離子基納米粘土是鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土、鎂基蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管/納米粘土納米復合材料及其制備方法，該方法包括下述步驟將金屬鹽溶液和納米粘土混合，以使該金屬鹽在納米粘土層間進行插層，其中該金屬作為碳納米管生長的催化劑；用弱堿通過pH值(7.5－11.5)控制的離子沉淀法，將所述金屬鹽中的金屬離子轉化為相應的金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物沉淀在納米粘土的層間，從而獲得金屬氫氧化物顆粒/納米粘土復合物；利用過量的含有碳源的氣體將金屬氫氧化物還原為金屬催化劑納米顆粒，并利用化學氣相沉積法，使含有碳源的氣體分解得到的碳在作為載體的納米粘土上生長出碳納米管，從而形成可作為優(yōu)良的增強劑的碳納米管/納米粘土納米復合材料，其不需要再分離載體且易分散。
文檔編號C04B33/00GK1884188SQ200510079598
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權日2005年6月23日
發(fā)明者劉建德, 陸梅 申請人:香港理工大學