專利名稱：用于電介質(zhì)的玻璃粉、多層陶瓷電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電介質(zhì)的玻璃粉(glass frit)、電介質(zhì)陶瓷組成物、多層陶瓷電容器及制造其的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及一種用于在鋰-硼-硅系玻璃中四配位硼的比例較高的電介質(zhì)的玻璃粉，由此防止電介質(zhì)漿料凝膠化同時(shí)防止或?qū)⒉Ａг诙鄬犹沾呻娙萜麟娊橘|(zhì)層表面上的凝聚最小化。
背景技術(shù)：
近來，由于電子設(shè)備的最小化和重量減輕的趨勢(shì)日益增加，所以已經(jīng)加大了多層陶瓷電容器的使用。多層陶瓷電容器通常用于移動(dòng)通信設(shè)備，如移動(dòng)電話、筆記本電腦、PDA等。
多層陶瓷電容器通常包括多個(gè)電介質(zhì)層、在多個(gè)電介質(zhì)層之間形成的內(nèi)電極和在層疊體的相對(duì)端形成的以電連接到內(nèi)電極的外電極。陶瓷電容器的內(nèi)電極由便宜的Ni、Cu或其合金形成，替代高價(jià)格的Pd。尤其，對(duì)于多層陶瓷電容器的內(nèi)電極，已經(jīng)嘗試采用在電阻和電容中變化較小的Cu，用于溫度補(bǔ)償。然而，由于Cu的熔點(diǎn)低，所以需要研發(fā)一種新的電介質(zhì)陶瓷組成物，該組成物能夠在低溫1000℃或更低的溫度下燒結(jié)。
第1999-283860和2002-356371號(hào)日本專利特開及第2001-0048867號(hào)韓國(guó)專利特開公開了能夠低溫?zé)Y(jié)的用于溫度補(bǔ)償?shù)亩鄬犹沾呻娙萜鞯募夹g(shù)。公開的技術(shù)提供了一種包括玻璃粉的電介質(zhì)陶瓷組成物，以采用Cu作為內(nèi)電極。
首先，第1999-283860號(hào)日本專利特開公開了一種包括電介質(zhì)陶瓷層的多層陶瓷電容器，在其中電介質(zhì)陶瓷層包括按重量100份的Ca(Zr1-yTiy)O3，作為主要成分；按重量0.5～2.5份的aSiO2-bB2O3-eCaO基玻璃(25≤a≤45，45≤b≤65，5≤e≤20)；按重量1.0～3.0份MnCO3，作為Mn化合物。
第2002-356371號(hào)日本專利特開公開了一種包括電介質(zhì)陶瓷層的多層陶瓷電容器，在其中電介質(zhì)陶瓷層包括按重量100份的(Ca1-xMgx)(Zr1-yTiy)O3，作為主要成分；按重量0.5～2.5份的aSiO2-bB2O3-cLi2O-eCaO-iBaO基玻璃(0.1≤a≤0.7，0.15≤b≤0.89，0.01≤c≤0.5，0＜e≤0.4，0＜i≤0.4)；MnO2。
第2001-0048867號(hào)韓國(guó)專利特開公開了一種包括電介質(zhì)陶瓷層的多層陶瓷電容器，在其中電介質(zhì)陶瓷層包括按重量1～5份的MnO2；按重量0.5～10份的aSiO2-bB2O3-cLi2O-fAl2O3-iRO-jRO2基玻璃(10≤a≤50，10≤b≤60，10≤c≤50，0＜f≤10，0＜i+f≤25)；余下的為(Ca1-xSrx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)。在這種玻璃中，R表示從Ba、Ca、Sr、Mn、Mg、Zn、Ti、Pb和Ce中選擇的一種元素。
采用公開的傳統(tǒng)技術(shù)，將玻璃粉添加到電介質(zhì)陶瓷組成物中，由此實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。然而，當(dāng)玻璃粉與陶瓷漿料混合時(shí)，在漿料混合很久后發(fā)生漿料凝膠化。因此難于將此技術(shù)應(yīng)用到多層陶瓷電容器的大量生產(chǎn)中。而且，公開的傳統(tǒng)技術(shù)的問題在于由陶瓷漿料中一些玻璃組分的洗提或揮發(fā)導(dǎo)致的組份變化，玻璃的流動(dòng)性變差，致使陶瓷燒結(jié)體表面的玻璃凝聚。因此，由公開的傳統(tǒng)技術(shù)制造的多層陶瓷電容器表現(xiàn)出差的抗酸性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明已經(jīng)解決了上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于電介質(zhì)的玻璃粉，該玻璃粉可以防止電介質(zhì)漿料凝膠化，防止在電介質(zhì)燒結(jié)工藝中玻璃的凝聚同時(shí)提高抗酸性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包括玻璃粉的電介質(zhì)陶瓷組成物、使用其制造的多層陶瓷電容器、制造電容器的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，可通過提供一種用于電介質(zhì)的電介質(zhì)玻璃粉來實(shí)現(xiàn)以上和其它方面，該玻璃粉具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成，其中，根據(jù)mol％，各組份的比例滿足條件20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
優(yōu)選地，SiO2的含量滿足條件20≤a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＞0.9。更優(yōu)選地，B2O3與Li2O的比滿足條件0.93≤b/c≤1.66。
優(yōu)選地，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＜0.9。更優(yōu)選地，B2O3與Li2O的比滿足條件0.86≤b/c≤0.88。
最優(yōu)選地，四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種電介質(zhì)陶瓷組成物，其包括按重量100份的(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成的玻璃粉；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素，且玻璃粉的組份的比滿足的條件為根據(jù)mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
優(yōu)選地，SiO2的含量滿足條件20≤a≤25，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＞0.9。更優(yōu)選地，B2O3與Li2O的比滿足條件0.93≤b/c≤1.66。
優(yōu)選地，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＜0.9。更優(yōu)選地，B2O3與Li2O的比滿足條件0.86≤b/c≤0.88。
最優(yōu)選地，四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之間。
優(yōu)選地，電介質(zhì)陶瓷組成物還包括按重量0.2～1.0份的填充劑，該填充劑是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3組成的組中選擇的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種多層陶瓷電容器，其包括多個(gè)電介質(zhì)陶瓷層；Cu內(nèi)電極，形成在多個(gè)電介質(zhì)陶瓷層之間；Cu外電極，形成在層疊體的相對(duì)端以電連接到內(nèi)電極，電介質(zhì)陶瓷層的每個(gè)包括按重量100份d(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成的玻璃；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素，并且玻璃粉的組份比滿足的條件為根據(jù)mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
優(yōu)選地，SiO2的含量滿足條件20≤a≤25，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＞0.9。更優(yōu)選地，B2O3與Li2O的比滿足條件0.93≤b/c≤1.66。
優(yōu)選地，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＜0.9。更優(yōu)選地，B2O3與Li2O的比滿足條件0.86≤b/c≤0.88。
最優(yōu)選地，四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之間。
優(yōu)選地，電介質(zhì)陶瓷組成物還包括按重量0.2～1.0份的填充劑，該填充劑是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3組成的組中選擇的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，可將在多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的表面上的玻璃的凝聚最小化或防止。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種制造多層陶瓷電容器的方法，該方法包括的步驟是在由本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組成物形成的電介質(zhì)片的表面上形成Cu內(nèi)電極；通過層壓法形成層疊體，將在其中形成Cu內(nèi)電極的電介質(zhì)片壓縮和切割；將Cu外電極糊施加到層疊體的相對(duì)端從而Cu外電極電連接到Cu內(nèi)電極；執(zhí)行層疊體和在其上形成的Cu外電極的同時(shí)燒結(jié)。
這里，術(shù)語“同時(shí)燒結(jié)”意思是將層疊體可塑化和燒結(jié)，同時(shí)執(zhí)行外電極的燒結(jié)。即，同時(shí)燒結(jié)意思是在與將傳統(tǒng)層疊體可塑化和燒結(jié)的條件相同的條件下，同時(shí)處理電介質(zhì)層、內(nèi)電極和外電極。
優(yōu)選地，Cu外電極糊包括40～70wt％的金屬Cu；5～20wt％的陶瓷粉末(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1和0≤y≤0.1)，其中，R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素；1.6～5.6wt％的粘合劑；其余為溶劑。優(yōu)選地，粘合劑是乙基纖維素基粘合劑。優(yōu)選地，在900～970℃執(zhí)行燒結(jié)。


通過下面結(jié)合附圖進(jìn)行的詳細(xì)描述，本發(fā)明的上述和其它目的、特點(diǎn)和其他優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更加易于理解，其中圖1是在鋰-硼-硅系玻璃中硼和氧的鍵合結(jié)構(gòu)圖；圖2是示出鋰-硼-硅系玻璃的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果的曲線圖；圖3是示出在鋰-硼-硅系玻璃中四配位的硼與三配位的硼的比的曲線圖；圖4是示出在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模電介質(zhì)漿料的粘度相對(duì)于時(shí)間的變化的曲線圖；圖5是示出在工業(yè)規(guī)模電介質(zhì)漿料的粘度相對(duì)于時(shí)間的變化的曲線圖；圖6是燒結(jié)樣品顯微結(jié)構(gòu)的顯微照片；
圖7中的(a)至(c)是燒結(jié)樣品的顯微結(jié)構(gòu)的顯微照片，其中，圖7中的(a)示出了包括傳統(tǒng)玻璃熔體的樣品的顯微結(jié)構(gòu)，圖7中的(b)示出了包括玻璃粉A11的樣品的顯微結(jié)構(gòu)，圖7中的(c)示出了包括玻璃粉A11和填料的樣品的顯微結(jié)構(gòu)；圖8是在使用Ni電鍍液測(cè)試抗酸性之后燒結(jié)的樣品的顯微照片；圖9是在使用Sn電鍍液測(cè)試抗酸性之后燒結(jié)的樣品的顯微照片。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參考附圖來詳細(xì)描述優(yōu)選的實(shí)施例。
發(fā)明人已經(jīng)注意到通過從玻璃中洗提的B3+與粘合劑中的OH-之間的鍵合而導(dǎo)致的電介質(zhì)漿料的凝膠化這個(gè)事實(shí)，并發(fā)現(xiàn)了用于抑制玻璃中B3+的洗提的機(jī)理，從而完成本發(fā)明。
由于硼的弱鍵合力，鋰-硼-硅系玻璃在漿料混合時(shí)發(fā)生硼離子洗提或在溫度升高時(shí)發(fā)生硼離子揮發(fā)。由于B3+被從玻璃中洗提，所以漿料的流動(dòng)性相對(duì)變差，因而漿料的運(yùn)動(dòng)被遲滯，由此導(dǎo)致玻璃凝聚。
因此，最重要的是加強(qiáng)鋰-硼-硅系玻璃中硼和氧的鍵合強(qiáng)度。
圖1是在鋰-硼-硅系玻璃中硼和氧的鍵合結(jié)構(gòu)圖。在圖1中，(a)和(b)示出了硼氧基(boroxyl)面體和硼三面體中的三配位的硼的基本結(jié)構(gòu)。在圖1中，(c)和(d)示出硼五面體和硼二面體中的四配位的硼的基本結(jié)構(gòu)。
在鋰-硼-硅系中，這種三配位的硼和四配位的硼基本上是相互混合的。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于四配位的結(jié)構(gòu)的量根據(jù)鋰-硼-硅系玻璃中SiO2、B2O3和Li2O的含量而增加，加強(qiáng)了玻璃的結(jié)構(gòu)性能，從而抑制電介質(zhì)漿料的凝膠化和玻璃凝聚。尤其，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)結(jié)合SiO2的含量B2O3和Li2O的比，可顯著地增加四配位的硼和三配位的硼的比。
而且，為了降低燒結(jié)溫度，在鋰-硼-硅系玻璃中添加了大量的B2O3和Li2O，從而減少了SiO2的含量，由此降低玻璃的抗酸性。因此，為了補(bǔ)償玻璃降低的抗酸性，最重要的是通過添加Al2O3、ZrO2和TiO2來提高抗酸性。
考慮到這點(diǎn)，本發(fā)明玻璃粉具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成，其中，根據(jù)摩爾比各組份的比例滿足條件20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。下面將詳細(xì)描述玻璃粉的組成。
二氧化硅(SiO2)的含量?jī)?yōu)選地為20～35mol％。
二氧化硅的結(jié)構(gòu)是每個(gè)硅原子周圍有四個(gè)氧原子，同時(shí)每個(gè)硅原子通過四個(gè)氧原子結(jié)合在四個(gè)其它硅原子上。二氧化硅是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，是確定玻璃的軟化溫度和抗酸性的最大因素。當(dāng)二氧化硅的含量小于20mol％時(shí)，破壞基質(zhì)的擴(kuò)散能力，由此降低了可燒結(jié)性。當(dāng)二氧化硅的含量大于35mol％時(shí)，玻璃的軟化溫度升高，因此這種玻璃不適于作為低溫?zé)Y(jié)的燒結(jié)添加劑。
氧化硼(B2O3)的含量?jī)?yōu)選地為20～35mol％。
氧化硼可替代二氧化硅作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，可降低溫度性能，如玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、軟化溫度等。為了這個(gè)目的，優(yōu)選地將20mol％或更多的氧化硼添加到玻璃粉中。在玻璃粉的組成中，氧化硼的添加量高達(dá)35mol％時(shí)將降低玻璃的軟化溫度，而不會(huì)顯著地影響化學(xué)耐久性和機(jī)械強(qiáng)度。然而，氧化硼的添加量超過35mol％將導(dǎo)致化學(xué)耐久性和機(jī)械強(qiáng)度的減小，同時(shí)消弱了玻璃的結(jié)構(gòu)。
氧化鋰(Li2O)的含量?jī)?yōu)選地為20～30mol％。
氧化鋰是玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，可熔斷二氧化硅或氧化硼的玻璃網(wǎng)絡(luò)以增加配合料的可溶性。因此，氧化鋰可降低玻璃的軟化點(diǎn)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。當(dāng)氧化鋰的含量少于20mol％時(shí)，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度顯著地升高；當(dāng)氧化鋰的含量超過30mol％時(shí)，軟化溫度與抗酸性顯著地降低。
氧化鉀(K2O)的含量?jī)?yōu)選地為3～5mol％。
氧化鉀也是玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，可熔斷二氧化硅或氧化硼的玻璃網(wǎng)絡(luò)以增加配合料的可溶性，同時(shí)可降低玻璃的軟化點(diǎn)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。尤其，當(dāng)氧化鉀與其它堿性氧化物如氧化鋰一起被添加到玻璃中時(shí)，可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的互補(bǔ)作用，從而氧化鉀可部分地加強(qiáng)玻璃的結(jié)構(gòu)。含量為3～5mol％的氧化鉀提供了適當(dāng)?shù)能浕瘻囟龋瑫r(shí)與氧化鋰一起表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)互補(bǔ)作用。
氧化鈣(CaO)的含量?jī)?yōu)選為2～12mol％。
氧化鈣是玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，可增強(qiáng)通過堿金屬消弱的玻璃結(jié)構(gòu)。氧化鈣是堿土金屬氧化物，還影響玻璃的粘度，提高化學(xué)耐久性。然而，氧化鈣的缺點(diǎn)是產(chǎn)生短性玻璃(short glass)(術(shù)語“短性玻璃”指的是粘度變化慢的玻璃)。為了增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的目的，可將2mol％或更多的氧化鈣添加到玻璃中。然而，當(dāng)氧化鈣的含量超過12mol％時(shí)，玻璃的軟化溫度升高。
氧化鋁(Al2O3)的含量?jī)?yōu)選地為2～10mol％。
氧化鋁作為玻璃結(jié)構(gòu)中的填隙氧化物，產(chǎn)生長(zhǎng)性玻璃(long glass)(術(shù)語“長(zhǎng)性玻璃”指的是粘度變化快的玻璃)。換言之，氧化鋁加大了操作溫度范圍，加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)，提高了化學(xué)耐久性，和防止玻璃結(jié)晶。當(dāng)氧化鋁的含量低于2mol％時(shí)，沒有增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的作用；當(dāng)氧化鋁的含量超過10mol％時(shí)，玻璃的軟化溫度升高。
氧化鈦(TiO2)的含量?jī)?yōu)選為1～12mol％。
氧化鈦?zhàn)鳛椴ＡЫY(jié)構(gòu)中的填隙氧化物，產(chǎn)生長(zhǎng)性玻璃。換言之，氧化鈦加大了操作溫度范圍，加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)，提高了化學(xué)耐久性，和防止玻璃結(jié)晶。當(dāng)氧化鈦的含量低于1mol％時(shí)，沒有表現(xiàn)出增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的作用；當(dāng)氧化鈦的含量超過12mol％時(shí)，玻璃的軟化溫度升高。
氧化鋯(ZrO2)的含量?jī)?yōu)選為1～7mol％。
氧化鋯作為玻璃結(jié)構(gòu)中的填隙氧化物，產(chǎn)生長(zhǎng)性玻璃。換言之，氧化鋯加大了操作溫度范圍，加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)，提高了化學(xué)耐久性，和防止玻璃結(jié)晶。當(dāng)氧化鋯的含量低于1mol％時(shí)，沒有表現(xiàn)出增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的作用；當(dāng)氧化鋯的含量超過7mol％時(shí)，玻璃的軟化溫度升高。
根據(jù)本發(fā)明，可通過根據(jù)SiO2的含量適當(dāng)?shù)乜刂艬2O3/Li2O比來實(shí)現(xiàn)用于防止?jié){料的凝膠化和玻璃凝聚的玻璃粉的最佳組成。
當(dāng)SiO2的含量在20≤SiO2≤25范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足B2O3/Li2O＞0.9的條件，更優(yōu)選的，0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的條件。
當(dāng)SiO2的含量在25＜SiO2≤35范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足B2O3/Li2O＜0.9的條件，更優(yōu)選的，0.86≤B2O3/Li2O≤0.88的條件。
在本發(fā)明的鋰-硼-硅系玻璃粉中，當(dāng)四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235～3.437范圍內(nèi)時(shí)，可完全防止玻璃凝聚的發(fā)生。在滿足以上條件的本發(fā)明的玻璃粉中，當(dāng)SiO2的含量在20≤SiO2≤25范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的條件。四配位的硼與三配位的硼的比通過使用B的固相核磁共振(Solid-NMR)(固相/高分辨率顯微成像的核磁共振，Bruker，ADVANCER 400WB，DSX-400，德國(guó))來計(jì)算。
根據(jù)本發(fā)明，玻璃粉優(yōu)選的尺寸為0.8～1.0μm。
下面將描述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組成物。
本發(fā)明的玻璃粉可應(yīng)用到電介質(zhì)陶瓷組成物中，它可防止電介質(zhì)漿料的凝膠化和玻璃的凝聚，同時(shí)提高抗酸性。具有本發(fā)明的玻璃粉的最優(yōu)選的電介質(zhì)陶瓷組成物包括按重量100份的(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成的玻璃粉，按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素，且玻璃粉的組份的比滿足的條件為根據(jù)mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
電介質(zhì)陶瓷組成物的主要成分是陶瓷粉末(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)，其中R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素。電介質(zhì)陶瓷組成的主要成分包括Ca(Zr1-yTiy)O3、(Ca1-xSrx)(Zr1-yTiy)O3、(Ca1-xMgx)(Zr1-yTiy)O3等，最優(yōu)選的包括Ca(Zr1-yTiy)O3。
優(yōu)選地，至于本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組成物的次要成分，在其中添加作為促燒劑的Mn化合物。Mn化合物包括MnO2、MnCO3等。Mn化合物的含量相對(duì)于按重量100份的主要組份在按重量1.0～5.0的范圍內(nèi)。當(dāng)按重量Mn化合物的含量少于1份時(shí)，Mn化合物不能正常地起到促燒劑的作用，導(dǎo)致在期望的燒結(jié)溫度沒有燒結(jié)。然而，由于晶粒尺寸將會(huì)加大，也不期望Mn化合物的含量按重量超過5份。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組成物采用如上所述的本發(fā)明的玻璃粉。當(dāng)SiO2的含量在20≤SiO2≤25范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足B2O3/Li2O＞0.9的條件，更優(yōu)選的，0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的條件。當(dāng)SiO2的含量在25＜SiO2≤35范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足B2O3/Li2O＜0.9的條件，更優(yōu)選的，0.86≤B2O3/Li2O≤0.88的條件。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的鋰-硼-硅系玻璃粉中，四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235～3.437范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組成優(yōu)選地還包括按重量0.2～1.0份的填充劑，該填充劑是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3組成的組中選擇的至少一種。填充劑的作用是通過增強(qiáng)主要成分粉末和玻璃粉之間的可濕性來確保顯微結(jié)構(gòu)的密實(shí)。為了獲得這種效果，填充劑含量必須為按重量0.2份或更多，當(dāng)填充劑含量按重量超過1.0份時(shí)，玻璃的流動(dòng)性降低。
本發(fā)明的多層陶瓷電容器包括多個(gè)電介質(zhì)陶瓷層；Cu內(nèi)電極，形成在多個(gè)電介質(zhì)陶瓷層之間；Cu外電極，形成在層疊體的相對(duì)端以電連接到內(nèi)電極，電介質(zhì)陶瓷層的每個(gè)包括按重量100份的(Ca1-xSrx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)；按重量0.5～2.5份的具有由aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成的玻璃粉；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素，并且玻璃粉的組份比滿足的條件為根據(jù)mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組成物采用如上所述的本發(fā)明的玻璃粉。當(dāng)玻璃粉中的SiO2的含量在20≤SiO2≤25范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足B2O3/Li2O＞0.9的條件，更優(yōu)選的，0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的條件。當(dāng)SiO2的含量在25＜SiO2≤35范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足B2O3/Li2O＜0.9的條件，更優(yōu)選的，0.86≤B2O3/Li2O≤0.88的條件。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的鋰-硼-硅系玻璃粉中，四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235～3.437范圍內(nèi)。
本發(fā)明的多層陶瓷電容器優(yōu)選地還包括按重量0.2～1.0份的填充劑，該填充劑是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3組成的組中選擇的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，在多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的表面上的玻璃的凝聚最小化為3μm或更小，或者完全防止。
現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明的用于制造多層陶瓷電容器的方法的最優(yōu)選的例子。
首先，制備主要成分的粉末、玻璃粉的粉末、次要成分添加劑的粉末。主要成分優(yōu)選地為(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3。這里，優(yōu)選地，R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素，并且x和y滿足0≤x≤0.1和0≤y≤0.1的條件。
玻璃粉優(yōu)選地具有由aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成。在本發(fā)明的玻璃粉中，當(dāng)玻璃粉中的SiO2的含量在20≤SiO2≤25范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足B2O3/Li2O＞0.9的條件，更優(yōu)選的，0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的條件。當(dāng)SiO2的含量在25＜SiO2≤35范圍內(nèi)時(shí)，B2O3與Li2O的比滿足B2O3/Li2O＜0.9的條件，更優(yōu)選的，0.86≤B2O3/Li2O≤0.88的條件。優(yōu)選地，在本發(fā)明的鋰-硼-硅系玻璃中，四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235～3.437范圍內(nèi)。
至于次要成分，優(yōu)選的為Mn化合物，并且優(yōu)選的化合物包括例如MnO2、MnCO3等。
混合制備的粉末，其中粉末的混合比為相對(duì)于按重量100份的主要成分，按重量0.5～2.5份的玻璃粉和按重量1～5份的Mn化合物。
在配合料工藝期間，制備的電介質(zhì)粉末變成電介質(zhì)漿料。
電介質(zhì)漿料是電介質(zhì)粉末、有機(jī)粘合劑、溶劑的混合物。有機(jī)粘合劑可從各種粘合劑中選擇，如PVB、丙烯?；鶚渲?。電介質(zhì)漿料可另外包括分散劑、可塑劑等。應(yīng)該指出本發(fā)明不限于這些。
然后，使用電介質(zhì)漿料生產(chǎn)電介質(zhì)片。
隨著內(nèi)電極印在電介質(zhì)片上，電介質(zhì)片被層疊，然后被壓縮。壓縮的電介質(zhì)片被切成預(yù)定的形狀，由此形成層疊體。內(nèi)電極由Ni、Cu或其合金構(gòu)成，最優(yōu)選的，由Cu或Cu合金構(gòu)成。
電介質(zhì)片優(yōu)選地在500～1300kgf/cm2被壓縮。盡可能將如上述構(gòu)成的層疊體研磨成圓形。
接下來，至于一般的工藝，在將層疊體順序地可塑化和燒結(jié)后，外電極被施加到層疊體，然后與層疊體一起燒結(jié)。盡管本發(fā)明也采用這種工藝，但是還是期望外電極被施加到?jīng)]有燒結(jié)的層疊體上，外電極與層疊體同時(shí)燒結(jié)。在第2003-0037351號(hào)韓國(guó)專利特開中詳細(xì)公開了同時(shí)燒結(jié)。優(yōu)選的是同時(shí)燒結(jié)的原因在于同時(shí)燒結(jié)簡(jiǎn)化了制造工藝，同時(shí)提高外電極的結(jié)合。
外電極糊包括導(dǎo)電金屬、粘合劑、溶劑。另外，盡管玻璃粉可作為外電極糊，但是根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)層疊體和外電極同時(shí)燒結(jié)時(shí)，外電極糊優(yōu)選地包括替代玻璃粉的陶瓷抑制劑(燒結(jié)抑制劑)，其將在下面被描述(這里，術(shù)語“陶瓷抑制劑”或“燒結(jié)抑制劑”指的是由通常包含在電介質(zhì)組成中的組份組成的材料)。
導(dǎo)電金屬包括Ni、Cu或其合金，最優(yōu)選的，由Cu或Cu合金組成。當(dāng)Cu用作導(dǎo)電金屬時(shí)，Cu的顆?；虮∑蓡为?dú)或同時(shí)使用。然而，優(yōu)選地，使用Cu的顆粒和薄片的混合物作為導(dǎo)電金屬。
至于粘合劑，主要使用丙烯?；鶚渲?。由于根據(jù)剪切應(yīng)力的變化，丙烯基樹脂的粘度比大，所以干燥后外電極的涂覆厚度大約為40～50μm。當(dāng)外電極被燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)后密度減小，所以當(dāng)外電極薄薄地涂覆在疊層體上時(shí)，由于在電鍍工藝期間電鍍液的滲透，惡化電容器的性能。因此，外電極必須厚厚地涂覆在疊層體上，丙烯?；澈蟿┻m合于這種要求。然而，當(dāng)外電極的涂覆厚度厚時(shí)，在可塑工藝期間外電極和電介質(zhì)之間出現(xiàn)分層的可能性很大。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例執(zhí)行同時(shí)燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)時(shí)間比在疊層體燒結(jié)后單獨(dú)燒結(jié)外電極的情況下的燒結(jié)時(shí)間要長(zhǎng)，因而燒結(jié)后密度增大。另外，即使外電極的厚度大約是20～30μm時(shí)，在電鍍工藝期間，出現(xiàn)電鍍液滲透的可能性較小。
因?yàn)楸┗鶚渲澈蟿┑恼扯缺却螅噪y于將其應(yīng)用于大約20～30μm的厚度。因此，優(yōu)選地，根據(jù)剪切應(yīng)力的變化粘度比小的纖維素基粘合劑被用作本發(fā)明的粘合劑。纖維素基粘合劑使得外電極均勻地應(yīng)用到電介質(zhì)片上。
最優(yōu)選的外電極糊包括40～70wt％的Cu、5～20wt％的燒結(jié)抑制劑、其余的溶劑，在第2003-003751號(hào)韓國(guó)專利特開中公開了該電極糊的這種組成。
燒結(jié)抑制劑指的是具有與電介質(zhì)組成物的組成和性能相同或相似的組成和性能的組份以防止由于陶瓷和金屬之間的收縮率不同而出現(xiàn)的裂縫。根據(jù)本發(fā)明，燒結(jié)抑制劑優(yōu)選地與電介質(zhì)組成物的主要成分相同。換言之，燒結(jié)抑制劑是(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3陶瓷粉末，其中R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素，并且x和y滿足條件0≤x≤0.1和0≤y≤0.1。
如上所述，粘合劑是纖維素基粘合劑，最優(yōu)選地，乙基纖維素基粘合劑。外電極糊的粘度優(yōu)選為15,000～40,000cps(10rpm)。
其次，在通過將外電極和在其上印刷了內(nèi)電極的電介質(zhì)的疊層體可塑化的烘烤工藝后，執(zhí)行燒結(jié)。
在還原氣氛下，在可塑化溫度200～600℃，優(yōu)選的為230～350℃執(zhí)行可塑化?？伤芑瘯r(shí)間為5個(gè)小時(shí)或更多，優(yōu)選地為5～40個(gè)小時(shí)，更優(yōu)選地為20～40個(gè)小時(shí)。為了防止內(nèi)電極和外電極的氧化，在還原氣氛下，更優(yōu)選地在氮?dú)鈿夥障聝?yōu)選地執(zhí)行可塑化。
也在還原氣氛下在燒結(jié)溫度870～1000℃，更優(yōu)選地在900～970℃執(zhí)行燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)間為5個(gè)小時(shí)或更多，優(yōu)選地為5～20個(gè)小時(shí)，更優(yōu)選地為9～12個(gè)小時(shí)。
在燒結(jié)工藝后，順序地執(zhí)行Ni電鍍和Sn/Pb電鍍。
將參照例子來詳細(xì)描述本發(fā)明。
例子1(1-1)玻璃粉的制造在提供了通過稱取各個(gè)組份制備的原料后，將其均勻地混合以滿足下面表1中的組成，鉑坩堝裝入熱處理爐中。然后，通過以10K/min的加熱速度將坩堝加熱到1350℃，使原料熔化，并將其保溫1個(gè)小時(shí)。通過雙滾筒(roller)，熔化的原料被快速冷卻，并形成玻璃薄片。
通過干法研磨或濕法研磨，玻璃薄片被形成為0.8～1.0μm的粉末。
(1-2)玻璃粉的性能測(cè)定通過使用軟化溫度測(cè)試儀(Lavino Ts Tester，Orton，TSM03，美國(guó))，在空氣中在以升溫速度10K/min的溫度下測(cè)量產(chǎn)生的玻璃粉的軟化溫度。獲得的測(cè)量結(jié)果如下面的表1所示。
(1-3)玻璃粉的結(jié)構(gòu)分析使用FT-Raman(傅里葉變換拉曼，RFS-100/S，德國(guó))執(zhí)行玻璃粉的結(jié)構(gòu)分析，結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果顯示在圖2中。另外，使用B的固相核磁共振(Solid-NMR)(固相/高分辨率顯微成像的核磁共振，Bruker，ADVANCER 400WB，DSX-400，德國(guó))來檢測(cè)四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比率獲得的結(jié)果顯示在圖3中。
(1-4)電介質(zhì)漿料的制備使用通過水熱法制備的CaZrO3和CaTiO3來制備Ca(Ti0.03Zr0.97)O3粉末。通過將按重量100份的Ca(Ti0.03Zr0.97)O3、按重量2份的MnO2、按重量2份的按以上工藝制備的玻璃粉混合來制備電介質(zhì)粉末。通過將按重量100份的制備好的電介質(zhì)粉末、按重量10份的有機(jī)粘合劑(PVB樹脂)、按重量相對(duì)于按重量100份的有機(jī)粘合劑的40份的可塑劑、有機(jī)粘合劑的量的8倍的溶劑混合來制備電介質(zhì)粉末漿料。
(1-5)電介質(zhì)漿料的凝膠化測(cè)定測(cè)定電介質(zhì)漿料的凝膠化，得到的結(jié)果如圖4所示。在圖4中，以速度100rpm測(cè)量了相對(duì)于時(shí)間的電介質(zhì)漿料粘度的變化。在圖5中，示出了包括傳統(tǒng)玻璃粉“CG”和在表1中示出的玻璃粉A11的電介質(zhì)漿料的粘度隨時(shí)間的變化。
表1


在圖2中，顯示了使用FT拉曼執(zhí)行的傳統(tǒng)的玻璃粉CG、A1和A8～A11玻璃粉的結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果。在傳統(tǒng)玻璃粉CG和玻璃粉A1中，在頻率500cm-1和980cm-1附近觀察到由三配位的硼組成的硼氧基面體，在頻率770cm-1附近觀察到少量的五面體。另一方面，在玻璃粉A8～A11中，在頻率770cm-1和880cm-1附近觀察到五面體的主峰。這意味著，由于硼和鋰的比率進(jìn)行了適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，所以硼的配位數(shù)從三配位變?yōu)樗呐湮弧?br> 圖3顯示了傳統(tǒng)的玻璃粉CG、玻璃粉A8和A11中四配位的硼與三配位的硼的比率的定量分析。在10～20ppm之間觀察到三配位的硼B(yǎng)O3的峰，在0ppm附近觀察到四配位的硼B(yǎng)O4的峰。尤其，對(duì)于玻璃粉A11，與傳統(tǒng)玻璃粉的四配位的硼與三配位的硼的比相比，四配位的硼與三配位的硼的比率增加0.4。
在圖4中，顯示了在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中包括表1中的玻璃粉的電介質(zhì)漿料的凝膠化程度。6天后，包括傳統(tǒng)玻璃粉的電介質(zhì)漿料的粘度是原始粘度的60％或更多。在另一方面，對(duì)于包括玻璃粉A1～A11的電介質(zhì)料漿，在6天后，在原始粘度60％的范圍內(nèi)粘度增加。尤其，對(duì)于玻璃粉A6～A11，其SiO2的含量為20～25mol％同時(shí)滿足B2O3/Li2O＞0.9的比率，由于在6天后，在原始粘度大約50％的范圍內(nèi)粘度增加，防止凝膠化的效果很好。
圖5顯示了在工業(yè)規(guī)模中使用傳統(tǒng)玻璃粉CG和玻璃粉A11制備的電介質(zhì)漿料的粘度相對(duì)于時(shí)間的變化。對(duì)于包括傳統(tǒng)玻璃粉CG的電介質(zhì)漿料，在1個(gè)星期后，與原始粘度相比，粘度增大約110％或更多。相反，對(duì)于包括A11的玻璃粉的電介質(zhì)漿料，在1個(gè)星期后，與原始粘度相比，粘度增大約50％或更多。即，玻璃粉A11表現(xiàn)了比傳統(tǒng)玻璃粉抑制了60％的效果。
例子2使用例子1中的電介質(zhì)漿料通過刮涂(Doctor Blade)工藝來制備電介質(zhì)片，Cu內(nèi)電極印在電介質(zhì)片上。在上面印有內(nèi)電極的電介質(zhì)片被層疊為五層后，以1000kg/mm2壓縮電介質(zhì)片，然后被切成層疊體。在將層疊體可塑化和燒結(jié)之前，在表2中示出的外電極糊被應(yīng)用到層疊體的相對(duì)端。即，在氮?dú)鈿夥障?，?00℃執(zhí)行可塑化25個(gè)小時(shí)，然后在950℃燒結(jié)10個(gè)小時(shí)。外電極糊包括59wt％的Cu、11.8wt％的Ca(Ti0.03Zr0.97)O3粉末、3.54wt％的乙基纖維素粘合劑和其余的溶劑。
在燒結(jié)后的多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的表面上的玻璃凝聚可用肉眼看到，對(duì)于在電介質(zhì)層表面上凝聚的玻璃的樣品，測(cè)量凝聚的玻璃的平均尺寸。得到的結(jié)果顯示在表2中。為了便于描述，在表1中的玻璃組成也可在表2中。
在圖6中，顯示了使用傳統(tǒng)玻璃粉和在表1樣品中的玻璃粉A2和A11制備的燒結(jié)樣品的顯微結(jié)構(gòu)。使用SEM(掃描電子顯微鏡，S-3000N，日立，日本)來檢測(cè)燒結(jié)樣品的顯微結(jié)構(gòu)。
表2


采用傳統(tǒng)的玻璃粉CG，在電介質(zhì)層的表面上出現(xiàn)玻璃的凝聚，并且凝聚的玻璃的尺寸是6μm或更大。
采用玻璃粉A1～A3，凝聚的玻璃的尺寸減小。從表2可以清楚的看出，盡管玻璃粉A1～A3的B2O3/Li2O比小于傳統(tǒng)玻璃粉CG的B2O3/Li2O比，但是由于玻璃粉A1～A3的B2O3+Li2O含量低于傳統(tǒng)玻璃粉CG的B2O3+Li2O的含量，所以玻璃的凝聚減少。當(dāng)B2O3+Li2O的含量最小化時(shí)，可防止玻璃的凝聚。然而，B2O3+Li2O的含量非常低會(huì)使得難以執(zhí)行低溫?zé)Y(jié)。因此，期望通過控制B2O3/Li2O比來防止玻璃的凝聚而不是降低B2O3+Li2O的含量。
對(duì)于玻璃粉A4和A5，盡管沒有發(fā)生玻璃凝聚，但是在燒結(jié)樣品的顯微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了大量的氣孔。盡管玻璃粉A4和A5的B2O3/Li2O比為1或更大，但是由于SiO2的量不足使得玻璃粉A4和A5的可溶性不夠，所以玻璃粉A4和A5不能完全燒結(jié)。因此，玻璃粉A4和A5的顯微結(jié)構(gòu)不致密。
對(duì)于玻璃粉A7～A11，B2O3/Li2O比超過0.9，完全防止了玻璃粉的凝聚。玻璃粉A7～A11還各自具有致密的顯微結(jié)構(gòu)。
在將In-Ga電極應(yīng)用到使用傳統(tǒng)玻璃粉CG和玻璃粉A11制備的燒結(jié)樣品后，使用電容計(jì)(Agilent，4287A)測(cè)量介電常數(shù)K和質(zhì)量因數(shù)Q，使用高阻計(jì)(Agilent，4339A)測(cè)量絕緣電阻IR和比電阻R。獲得的結(jié)果如表3所示。對(duì)于使用A11玻璃粉的樣品，相對(duì)于主要成分按重量為100份，按重量0.5分的ZrSiO4作為填充劑被添加到電介質(zhì)漿料中。
表3

如表3所示，使用玻璃粉A11的樣品表現(xiàn)出與傳統(tǒng)玻璃粉CG的樣品近似相同的電性能。而且，由于添加到電介質(zhì)層的ZrSiO4的作用是在燒結(jié)期間填充在其上的氣孔，可以觀察到致密性被細(xì)微地提高。
圖7中的(a)至(c)顯示了分別使用傳統(tǒng)玻璃粉CG、玻璃粉A11、玻璃粉A11和填充劑制備的樣品的顯微結(jié)構(gòu)。從附圖中可以看出，與如圖7中的(b)所示的無填充劑的樣品相比，在圖7中的(c)顯示的樣品具有更致密的顯微結(jié)構(gòu)。
例子3評(píng)價(jià)使用傳統(tǒng)玻璃粉CG和玻璃粉A11制備的燒結(jié)樣品的抗酸性。評(píng)價(jià)Ni和Sn電鍍液的抗酸性。獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8(Ni電鍍液)和圖9(Sn電鍍液)所示。
如圖8和圖9所示，使用傳統(tǒng)玻璃粉CG制備的樣品被腐蝕的更深，而且具有可見的電鍍液的滲透路徑。然而，使用玻璃粉A11的樣品沒有電鍍液的可見滲透路徑。
從上述描述可以清楚地知道，本發(fā)明提供了一種電介質(zhì)的玻璃粉，其可防止電介質(zhì)漿料的凝膠化，最小化或防止在電介質(zhì)層的表面上的玻璃的凝聚，提供良好的抗酸性。
應(yīng)該理解已經(jīng)描述的實(shí)施例和附圖是為了示出的目的，本發(fā)明僅通過權(quán)力要求來限定。另外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解在不脫離如權(quán)力要求所述的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，允許各種修改、添加和替換。例如，盡管已經(jīng)描述的實(shí)施例是包括Ca(Zr1-yTiy)O3作為電介質(zhì)陶瓷的主要成分，但是本發(fā)明并不限于此，因而可使用其它陶瓷粉末。
權(quán)利要求
1.一種用于電介質(zhì)的電介質(zhì)玻璃粉，具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成，其中，根據(jù)mol％，各組份的比例滿足條件20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粉，其中，SiO2的含量滿足條件20≤a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＞0.9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粉，其中，SiO2的含量滿足條件20≤a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件0.93≤b/c≤1.66。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粉，其中，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＜0.9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粉，其中，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件0.86≤b/c≤0.88。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粉，其中，在玻璃粉中四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之間。
7.一種電介質(zhì)陶瓷組成物，包括按重量100份的(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1和0≤y≤0.1)作為主要成分；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成的玻璃粉；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素，且玻璃粉的組份的比滿足的條件為根據(jù)mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電介質(zhì)陶瓷組成物，其中，SiO2的含量滿足條件在20≤a≤25，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＞0.9。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電介質(zhì)陶瓷組成物，其中，SiO2的含量滿足條件在20≤a≤25，B2O3與Li2O的比滿足條件0.93≤b/c≤1.66。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電介質(zhì)陶瓷組成物，其中，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＜0.9。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電介質(zhì)陶瓷組成物，其中，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件0.86≤b/c≤0.88。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電介質(zhì)陶瓷組成物，其中，在玻璃粉中四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電介質(zhì)陶瓷組成物，其中，主要成分是Ca(Zr1-yTiy)O3。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電介質(zhì)陶瓷組成物，還包括按重量0.2～1.0份的填充劑，該填充劑是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3組成的組中選擇的至少一種。
15.一種多層陶瓷電容器，包括多個(gè)電介質(zhì)陶瓷層；Cu內(nèi)電極，形成在多個(gè)電介質(zhì)陶瓷層之間，電介質(zhì)陶瓷層的每個(gè)包括按重量100份的(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1和0≤y≤0.1)作為主要成分；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的組成的玻璃；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素，并且玻璃粉的組份比滿足的條件為根據(jù)mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100；Cu外電極，形成在層疊體的相對(duì)端以電連接到內(nèi)電極。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，SiO2的含量滿足條件20≤a≤25，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＞0.9。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，SiO2的含量滿足條件在20≤a≤25，B2O3與Li2O的比滿足條件0.93≤b/c≤1.66。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，SiO2的含量滿足條件25＜SiO2≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＜0.9。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件0.86≤b/c≤0.88。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，在玻璃粉中四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，主要成分是Ca(Zr1-yTiy)O3。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，電介質(zhì)陶瓷組成物還包括按重量0.2～1.0份的填充劑，該填充劑是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3組成的組中選擇的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，在電介質(zhì)層的表面上不存在玻璃的凝聚。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，外電極的厚度為20～30μm。
25.一種用于制造多層陶瓷電容器的方法，該方法包括的步驟為在由根據(jù)權(quán)利要求7的電介質(zhì)陶瓷組成物形成的電介質(zhì)片的表面上形成Cu內(nèi)電極；通過層壓法形成層疊體，將在其中形成Cu內(nèi)電極的電介質(zhì)片壓縮和切割；將Cu外電極糊施加到層疊體的相對(duì)端從而Cu外電極電連接到Cu內(nèi)電極；將層疊體和在其上形成的Cu外電極同時(shí)燒結(jié)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，SiO2的含量滿足條件20≤a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＞0.9。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，SiO2的含量滿足條件20≤a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件O.93≤b/c≤1.66。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件b/c＜0.9。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，SiO2的含量滿足條件25＜a≤35，B2O3與Li2O的比滿足條件0.86≤b/c≤0.88。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，在玻璃粉中四配位的硼(BO4)與三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之間。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，主要成分是Ca(Zr1-yTiy)O3。
32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，電介質(zhì)陶瓷組成物還包括對(duì)于按重量100份的主要成分，按重量0.2～1.0份的填充劑，該填充劑是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3組成的組中選擇的至少一種。
33.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，Cu外電極糊包括40～70wt％的金屬Cu；5～20wt％的陶瓷粉末(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1和0≤y≤0.1)，其中，R表示從Mg和Sr中選擇的一種元素；1.6～5.6wt％的粘合劑；其余為溶劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，同時(shí)燒結(jié)包括將燒結(jié)體和外電極在200～600℃可塑化5～40個(gè)小時(shí)，并將其在900～970℃燒結(jié)9～12個(gè)小時(shí)。
全文摘要
公開了一種用于電介質(zhì)的玻璃粉、電介質(zhì)陶瓷組成物、多層陶瓷電容器及其制造方法。該玻璃粉具有由式aSiO
文檔編號(hào)C03C3/064GK1847183SQ20051008031
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月11日
發(fā)明者金慶皓, 申東叔, 金珆映, 申孝順, 安橓模, 金益燮 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社