專利名稱：電介質(zhì)瓷器組合物以及層疊陶瓷部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于層疊陶瓷部件等的電介質(zhì)瓷器組合物和其制造方法以及使用該組合物的層疊陶瓷部件。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子部件的小型化、薄型化，對層疊陶瓷部件的需要急速增加。作為層疊陶瓷部件的代表性例子，可以舉出使用可以與Ag等導(dǎo)電材料同時燒成的低溫?zé)刹牧?LTCC)并在各層上形成了感應(yīng)器或電容器回路的部件。作為用于該層疊陶瓷部件的低溫?zé)刹牧希ǔＪ褂脤⒀趸X等陶瓷填充劑和玻璃混合而成的電介質(zhì)瓷器組合物。不過，像這樣的組合物其介電常數(shù)為10以下，較低，要應(yīng)用于LC過濾器以這樣的介電特性還不夠充分。
為了適用于LC過濾器，要求介電常數(shù)高且介質(zhì)損失少同時溫度系數(shù)τf接近于0。作為滿足這些特性的電介質(zhì)瓷器組合物，在特開平5-211007號公報中，公開了具有Li2O-CaO-Sm2O3-TiO2的組成的電介質(zhì)瓷器組合物。
另外，在特開2003-146742號公報中，公開了在(Li0.5(Nd，Sm)0.5)TiO3-(Ca1-XNd2X/3)TiO3中含有ZnO-B2O3-SiO2系玻璃粉和Li2O-B2O3-SiO2系玻璃粉當(dāng)中的任何一種玻璃粉3～15重量％的電介質(zhì)瓷器組合物。
不過，在特開平5-211007號公報中的公開的電介質(zhì)瓷器組合物是在1300℃左右的高溫下被燒成，因而以該組成是難以適用于在900℃左右的低溫下燒成的層疊陶瓷部件。
另外，對于在特開2003-146742號公報中公開的電介質(zhì)瓷器組合物而言，為了改善在900℃左右的低溫下的燒結(jié)性，必須增加玻璃的添加量。如果增加玻璃的添加量，則存在介質(zhì)特性劣化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可以在1000℃以下的低溫下燒結(jié)且介質(zhì)損耗降低的電介質(zhì)瓷器組合物以及層疊陶瓷部件。
本發(fā)明提供含有用組成式a·Li2O-b·(CaO1-X-SrOX)-c·R2O3-d·TiO2(其中，x滿足0≤x＜1，R是從稀土元素中選擇的至少一種，a、b、c和d滿足0≤a≤20mol％、0≤b≤45mol％、0＜c≤20mol％、40≤d≤80mol％、以及a+b+c+d＝100mol％。)表示的電介質(zhì)成分的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，在燒成之后，存在具有鈣鈦礦構(gòu)造的主相和含有稀土元素的針狀相。
按照本發(fā)明，通過含有用上述組成式表示的電介質(zhì)成分且在燒成后存在具有鈣鈦礦構(gòu)造的主相和含有稀土元素的針狀相，可以制成介質(zhì)損耗降低的電介質(zhì)瓷器組合物。
按照本發(fā)明，通過含有針狀相，在主相的晶界存在很多針狀相，與該針狀相不是針狀形狀的情況相比，燒結(jié)成為主相之間更加致密，而且燒結(jié)體中的主相借助針狀相更加靠近存在。由于像這樣燒結(jié)體成為致密且均質(zhì)的狀態(tài)，所以認(rèn)為介質(zhì)損耗降低且Qf值增加。
本發(fā)明中的針狀相是指在以反射電子像觀察電介質(zhì)瓷器組合物的截面的情況下，縱橫比(長徑/短徑)為5以上且長徑為2μm以上的相。
本發(fā)明中的電介質(zhì)成分是用組成式a·Li2O-b·(CaO1-X-SrOX)-c·R2O3-d·TiO2(其中，x滿足0≤x＜1，R是從稀土元素中選擇的至少一種，a、b、c和d滿足0≤a≤20mol％、0≤b≤45mol％、0＜c≤20mol％、40≤d≤80mol％、以及a+b+c+d＝100mol％。)表示的成分。組成式中的R表示稀土元素，在稀土元素中包括La和Y。本發(fā)明中的電介質(zhì)成分只要是用上述組成式表示的成分，就沒有特別限制，例如可以優(yōu)選使用在特開平5-211007號公報中所述的成分。
在本發(fā)明中，電介質(zhì)成分是通過對原料進(jìn)行煅燒而調(diào)制的。作為煅燒的溫度，優(yōu)選為1000℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選在1100～1300℃的范圍內(nèi)。另外，作為煅燒時間，優(yōu)選為1～10小時。對原料混合方法沒有特別限制，但可以舉出使用醇并基于球磨機的濕式混合方法等。優(yōu)選在煅燒之后，再次采用使用醇并基于球磨機的濕式粉碎法實施粉碎處理。
對于本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物而言，在燒成之后，存在具有鈣鈦礦構(gòu)造的主相和含有稀土元素的針狀相。優(yōu)選在針狀相中進(jìn)一步含有Ti。另外，針狀相優(yōu)選其含有的稀土元素比主相多。
另外，本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物優(yōu)選是通過將上述電介質(zhì)成分和玻璃成分的混合物進(jìn)行燒成而得到的組合物。進(jìn)一步優(yōu)選采用作為溶劑使用了醇等的珠粒研磨機(bead mill)，強力磨碎、混合該混合物后進(jìn)行燒成而得到的組合物。通過采用珠粒研磨機實施磨碎，可以容易地得到本發(fā)明的具有針狀相的電介質(zhì)瓷器組合物。
作為燒成的溫度，優(yōu)選為1000℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選在850～950℃的范圍內(nèi)。
作為玻璃成分，優(yōu)選至少含有鉍系玻璃。作為鉍系玻璃，優(yōu)選使用Bi2O3含量為30～80重量％的玻璃。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，優(yōu)選玻璃成分含量為1～10重量％。當(dāng)玻璃成分的量少時，有時難以在低溫進(jìn)行燒成，當(dāng)玻璃成分的量多時，因為電介質(zhì)成分的量相對較少，所以介質(zhì)特性降低。
另外，本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物，其燒成時的燒結(jié)性良好。因此，在燒成之后，采用水銀壓入法測定的微孔分布中，其平均微孔直徑優(yōu)選為0.1μm以下。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，與含稀土元素的針狀相不同的相(以下，稱為“第2相”)的X射線衍射峰強度，相對于具有鈣鈦礦構(gòu)造的主相的峰強度優(yōu)選為20％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下。第2相是在X射線衍射圖案(CuKr)中在31.4度附近出現(xiàn)的相，是具有單斜晶(或者與其類似)結(jié)晶構(gòu)造的相。如果第2相相對于主相的峰強度比未超過20％，可以制成介質(zhì)特性優(yōu)異的電介質(zhì)瓷器組合物。
本發(fā)明的陶瓷層疊部件，其特征在于，具有將由上述本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層、和導(dǎo)體層層疊的構(gòu)造。
圖3是表示本發(fā)明的層疊陶瓷部件的立體圖，圖4是分解立體圖。如圖3和圖4所示，在電介質(zhì)層1的上面形成有導(dǎo)體層2。另外，也有在電介質(zhì)層1上形成有通孔3(via holl)的電介質(zhì)層。通過層疊多塊這樣的電介質(zhì)層，構(gòu)成層疊陶瓷部件。這樣的層疊陶瓷部件是例如通過如下所述的方法制造的，即調(diào)制含有構(gòu)成本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物的電介質(zhì)成分和玻璃成分的混合物的料漿，使用該料漿成形為片狀，將得到的薄片切成需要的尺寸，在其上使用Ag膏等將導(dǎo)體層印刷成為需要的圖案，制成電介質(zhì)生片，將該電介質(zhì)生片多層層疊、壓接之后，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行燒成而制得。
根據(jù)本發(fā)明，可以制成即便在1000℃以下的溫度下也可以燒結(jié)且介質(zhì)損耗降低的電介質(zhì)瓷器組合物以及層疊陶瓷部件。


圖1是表示本發(fā)明實施例1的試樣的截面的反射電子像的圖。
圖2是表示比較例1的試樣的截面的反射電子像的圖。
圖3是表示本發(fā)明的層疊陶瓷部件的一個例子的立體圖。
圖4是表示本發(fā)明的層疊陶瓷部件的一個例子的分解立體圖。
圖5是表示本發(fā)明實施例1的試樣的X射線衍射圖案的圖。
具體實施例方式
下面，根據(jù)實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例，只要不更改其宗旨，則可以適當(dāng)更改后實施。
稱量Li2CO3、CaCO3、SrCO3、Sm2O3和TiO2并使其為Li2O9mol％、CaO15mol、SrO1mol％、Sm2O312mol％、以及TiO263mol％，然后進(jìn)行混合。用球磨機并采用醇，利用濕式混合方法將該混合物濕式混合24小時。然后，在1200℃下煅燒5小時。再次用球磨機并采用醇，利用濕式粉碎法將煅燒后的粉末粉碎處理24小時。
粉碎處理后，在得到的煅燒物中分別添加玻璃A(硼硅酸玻璃、日本電氣硝子公司制“GA-12”，軟化點約560℃)、和玻璃B(鉍系玻璃，Bi2O375重量％，B2O315重量％，ZnO10重量％，軟化點約470℃)各1重量％，以醇為溶劑使用珠粒研磨機進(jìn)行4小時的混合分散處理。作為珠粒研磨機的分散介質(zhì)，使用由氧化鋯制的直徑為0.5mm的珠粒。在將處理后的料漿干燥之后，添加聚乙烯醇等有機粘合劑進(jìn)行造粒，分級之后，施加2000kg/cm2的壓力，成形為規(guī)定的尺寸和形狀。
對該成型品，在進(jìn)行500℃、2小時的脫粘合劑處理之后，在900℃下進(jìn)行5小時的燒成。
代替用珠粒研磨機進(jìn)行煅燒物和玻璃的混合分散處理，利用將醇用作溶劑的球磨機，進(jìn)行該球磨機的處理20小時，除此之外，進(jìn)行與實施例1同樣的處理，制作試樣。
(截面的反射電子像的觀察)對于如上所述制作的實施例1和比較例1的各試樣，觀察其截面的反射電子像。圖1表示實施例1的試樣的截面的反射電子像，圖2表示比較例1的試樣的截面的反射電子像。
如圖1所示，可以確認(rèn)實施例1的試樣是處于在母相中分散有針狀相(看起來發(fā)白的相)的狀態(tài)。由EPMA的分析結(jié)果可知，該針狀相是含有Sm和Ti的氧化物層。另外可知，整體粒度均勻且細(xì)，空隙也少。
與此相對，由圖2可知，在比較例1的試樣中沒有類似實施例1的試樣1中的針狀相。另外，根據(jù)EPMA的分析結(jié)果，確認(rèn)在圖2中偏析成為白色的相的構(gòu)成成分與實施例1中的針狀相相同。與圖1相比，空隙更多。
關(guān)于圖1(實施例1)中的針狀相和圖2(比較例1)中的看起來發(fā)白的相，測定各自的的長徑和短徑，計算出縱橫比(長徑/短徑)。將結(jié)果表示于表1。
表1

由表1的結(jié)果可知，實施例1中的針狀相的平均縱橫比為11.7，比較例1中的看起來發(fā)白的相的平均縱橫比為2.1。因此，本發(fā)明中的針狀相的縱橫比(長徑/短徑)為5以上，長徑為2μm以上。
另外，在圖1中，針狀相是看起來發(fā)白的相，通常大量含有重元素的相看起來發(fā)白，所以可知，針狀相含有的稀土元素的量多于主相。
(采用水銀壓入法測定的微孔徑分布中平均微孔直徑的測定)對實施例1和比較例1的各試樣，測定采用水銀壓入法測定的微孔徑分布中的平均微孔直徑。實施例1的平均微孔直徑為0.03μm，與此相對，比較例1的平均微孔直徑為0.14μm。由此可知，實施例1的試樣的空隙直徑小，燒成過程中的熱壓配合能力良好。
(收縮率、介電常數(shù)ε和Qf值的測定)對實施例1和比較例1的試樣，使用電介質(zhì)共振器法(Hakki-Coleman法)測定介電常數(shù)ε和Qf值。另外，從燒成試樣前后的尺寸求出燒成時的收縮率。收縮率、介電常數(shù)ε和Qf值的測定結(jié)果如表2所示。
表2

由表2所示的結(jié)果可知，在實施例1的試樣中，與比較例1相比，介電常數(shù)ε盡管有若干降低，但Qf值增加，介質(zhì)損耗降低。另外，收縮率較大，在實施例1中，燒成時的熱壓配合能力良好。
(X射線衍射圖案的測定)對實施例1試樣進(jìn)行X射線衍射圖案的測定。圖5表示其X射線衍射圖案。
如圖5所示，在實施例1的試樣中，在33.1度附近看到了作為主相的鈣鈦礦相的尖峰。另外，在圖5中，表示“Sm-Ti-O相”的31.4度附近沒有看到峰。該Sm-Ti-O相是與含有稀土元素的針狀相不同的第2相。如上所述，主相的峰強度和第2相的峰強度的比(Sm-Ti-O相/主相)優(yōu)選為20％(20/100)以下，在本實施例中為0％。
第2相具有單斜晶相構(gòu)造，是組成式為Ca1.38Sm3.1Ti0.52O7.07的相，推測是相當(dāng)于本發(fā)明中的針狀相的峰。該Sm2Ti2O7相的峰強度和主相的峰強度的比(Sm2Ti2O7相/主相)為8％(8/100)[實施例2]如上所述，本發(fā)明的層疊陶瓷部件是通過將由本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物所構(gòu)成的電介質(zhì)層、和在該電介質(zhì)層的表面上形成的導(dǎo)體層構(gòu)成的電介質(zhì)生片層疊，并燒成該層疊物而獲得。例如，在與上述實施例同樣地作而得到的電介質(zhì)成分中添加玻璃成分和根據(jù)需要添加其他添加劑，并用球磨機對其進(jìn)行混合，在得到的混合物中添加聚乙烯醇縮丁醛(PVB)系粘合劑，添加后用球磨機對其進(jìn)行混合而制作料漿。接著，使用刮刀(doctorblade)裝置將得到的料漿成形為片厚50～100μm的片狀。將得到的薄片切斷成需要的大小，并將Ag膏印刷成為需要的圖案，制成電介質(zhì)生片。如圖3和圖4所示，層疊該電介質(zhì)生片8～20層，壓接之后，在400℃下實施脫粘合劑處理，接著在900℃下保持2小時進(jìn)行燒成，可以制成層疊陶瓷部件。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)瓷器組合物，是含有用組成式a·Li2O-b·(CaO1-X-SrOX)-c·R2O3-d·TiO2表示的電介質(zhì)成分的電介質(zhì)瓷器組合物，其中，x滿足0≤x＜1，R是從稀土元素中選擇的至少一種，a、b、c和d滿足0≤a≤20mol％、0≤b≤45mol％、0＜c≤20mol％、40≤d≤80mol％、以及a+b+c+d＝100mol％，其特征在于，在燒成之后，存在具有鈣鈦礦構(gòu)造的主相和含有稀土元素的針狀相。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述針狀相進(jìn)一步含有Ti。
3.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述針狀相中含有的稀土元素比主相中含有的稀土元素多。
4.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，通過將含有所述電介質(zhì)成分和玻璃成分的混合物燒成而得到。
5.如權(quán)利要求4所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述玻璃成分含有鉍系玻璃。
6.如權(quán)利要求4所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述玻璃成分的含量為1～10重量％。
7.一種層疊陶瓷部件，其特征在于，具有層疊了由權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和導(dǎo)體層的構(gòu)造。
8.一種層疊陶瓷部件，其特征在于，具有層疊了由權(quán)利要求4所述的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和導(dǎo)體層的構(gòu)造。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電介質(zhì)瓷器組合物，是含有用組成式a·Li
文檔編號C04B35/00GK1716460SQ20051008130
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者梅本卓史, 野野上寬 申請人:三洋電機株式會社